使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的可溶性末端改性酰亚胺低聚物、清漆、其固化物、及其酰亚胺预浸料、以及耐热性优异的纤维增强层合板

摘要

本发明的目的在于提供：对有机溶剂的溶解性、溶液保存稳定性及低熔融粘度等成形性优异的新型末端改性酰亚胺低聚物；将其溶解于有机溶剂而形成的清漆；使用末端改性酰亚胺低聚物制成的耐热性、弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率等热特性、机械特性高的固化物；及预浸料；以及纤维增强层合板。本发明的可溶性末端改性酰亚胺低聚物由通式(1)表示。(式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基，R3及R4表示四价的芳香族四羧酸类残基。R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规的任一种。)

权利要求

1.由通式(1)表示的末端改性酰亚胺低聚物，

通式(1)

式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基，R3及R4表示四价的芳香族四羧酸类残基；

R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基；m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规中的任一种。

2.如权利要求1所述的酰亚胺低聚物，其由下述通式(1-2)表示，其中所述四价的芳香族四羧酸类由1，2，4，5-苯四羧酸类构成，通式(1-2)

式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基；R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基；m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规中的任一种。

3.如权利要求1所述的酰亚胺低聚物，其由下述通式(1-3)表示，其中所述四价的芳香族四羧酸类由3，3’，4，4’-联苯四羧酸类构成，通式(1-3)

式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基；R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基；m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规中的任一种。

4.如权利要求1所述的酰亚胺低聚物，其中，所述四价的芳香族四羧酸类是并用1，2，

4，5-苯四羧酸类、3，3’，4，4’-联苯四羧酸类和双(3，4-羧基苯基)醚类中的至少两种而成。

5.如权利要求1所述的末端改性酰亚胺低聚物，其对于N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温

30重量％以上浓度的固体成分可溶解。

6.清漆，其是将权利要求1～5任一项所述的末端改性酰亚胺低聚物溶解于有机溶剂而成的清漆。

7.固化物，其是将权利要求1～5任一项所述的末端改性酰亚胺低聚物加热固化而得到的固化物。

8.固化物，其是将权利要求6所述的清漆加热固化而得到的固化物。

9.如权利要求7或8所述的固化物，其玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上。

10.膜，其由权利要求7或8所述的固化物得到，拉伸断裂伸长率为10％以上。

11.酰亚胺预浸料，特征在于，使纤维含浸权利要求6所述的清漆、并使其干燥而成所述酰亚胺预浸料。

12.如权利要求11所述的酰亚胺预浸料，其中，树脂含量为30～50重量％。

13.纤维增强层合板，特征在于，将权利要求11或12所述的酰亚胺预浸料层合、加热固化而得到所述纤维增强层合板。

14.纤维增强层合板，其特征在于，将使权利要求1所述的末端改性酰亚胺低聚物的粉末附着于纤维织物的纤维织物层合、加热固化，得到所述纤维增强层合板。

15.如权利要求13或14所述的纤维增强层合板，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为

300℃以上。

说明书

使用2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚类的可溶性末端改性

酰亚胺低聚物、清漆、其固化物、及其酰亚胺预浸料、以及耐

热性优异的纤维增强层合板

技术领域

[0001] 本发明涉及末端改性酰亚胺低聚物、清漆以及其固化物，特别是涉及可用于以航空器和航天工业用设备为首的要求易成形性和高耐热性的广泛领域的部件的材料。 背景技术

[0002] 芳香族聚酰亚胺在高分子体系中具有最高水平的耐热性，而且机械特性、电特性等也优异，因此，作为原材料用于广泛的领域。

[0003] 另一方面，芳香族聚酰亚胺一般缺乏加工性，特别是不适合作为熔融成形和纤维增强复合材料的基体树脂使用。因此，提出了用热交联基将末端改性的酰亚胺低聚物。其中，用4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐将末端改性的酰亚胺低聚物的成形性、耐热性及力学特性的平衡优异，例如在专利文献1、专利文献2、专利文献3及非专利文献1、非专利文献2中进行了介绍。该专利文献1的目的在于，提供固化物的耐热性及机械特性良好且实用性高的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物，公开了使具有弯曲且非平面结构的2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、芳香族二胺化合物和4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应得到的对数粘度为0.05～1的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物。而且，作为该发明的效果，记载了可以得到实用性高的新型末端改性酰亚胺低聚物，并且可以得到耐热性或弹性模量、拉伸强度及伸长率等机械性能良好的新型末端改性聚亚酰胺的固化物。

[0004] 但是，这些末端改性酰亚胺低聚物在室温(本说明书中室温是指23℃±2℃)下，只有20重量％以下溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简 称NMP)等有机溶剂，并且，这种清漆在保存着时，常常在几天后会观察到凝胶化现象，具有难以长时间稳定保存高浓度清漆的问题。

[0005] 另外，作为提高溶解性的方法之一，例如可以举出专利文献3、专利文献4中介绍的使具有更弯曲且非平面结构的酸酐单体、例如2，2，3’，3’-联苯四甲酸二酐共聚的方法，但是通常会观察到断裂伸长率变小、变脆的趋势。

[0006] 另外，可以举出专利文献4、专利文献5中介绍的使具有空间上体积大的结构的二胺单体、例如9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴共聚的方法，但是通常也会观察到它们的玻璃化转变温度降低并且断裂伸长率变小、变脆的趋势。

[0007] 另外，可以举出对于专利文献5中介绍的压力成形、传递成形用的酰亚胺低聚物，为了得到高流动性而降低其聚合度、或将使用的二胺结构变软等方法，但是由于该方法，虽然酰亚胺低聚物的溶解度上升，但具有末端固化物的玻璃化转变温度显著下降的趋势。 [0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：特开2000-219741号公报

[0011] 专利文献2：特开2004-331801号公报

[0012] 专利文献3：特开2006-312699号公报

[0013] 专利文献4：特开2007-99969号公报

[0014] 专利文献5：特开2003-526704号公报

[0015] 非专利文献

[0016] 非专利文献1：P.M.Hergenrother and J.G.Smith Jr.，Polymer，35，4857(1994). [0017] 非 专 利 文 献 2：R.Yokota，S.Yamamoto，S.Yano，T.Sawaguchi，M.Hasegawa，H.Yamaguchi，H.Ozawa and R.Sato，High Perform.Polym.，13，S61(2001).

发明内容

[0018] 发明要解决的课题

[0019] 本发明的目的在于提供：对有机溶剂的溶解性、溶液保存稳定性及低熔融粘度等成形性优异的新型末端改性酰亚胺低聚物；将其溶解于有机溶剂而形成的清漆；使用末端改性酰亚胺低聚物制成的耐热性、弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率等热特性、机械特性高的固化物；及预浸料；以及纤维增强层合板。

[0020] 用于解决课题的手段

[0021] 本发明人为了解决上述课题，着眼于使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸类、1，2，4，5-苯四羧酸类、及双(3，4-羧基苯基)醚类的芳香族聚酰亚胺低聚物。本发明人认为，特别是使用1，2，4，5-苯四羧酸类的芳香族聚酰亚胺低聚物由于均苯四甲酸亚胺的刚直的平面结构，可以得到分子间相互作用强、高耐热、高强度的膜及固化物。但是另一方面，由于均苯四甲酸亚胺的强相互作用，观察不到酰亚胺低聚物的熔融流动性，容易引起不溶和溶剂不溶的性质，目前，还没有可以成形为玻璃化转变温度为270℃以上的固化物、并且具有高的溶剂溶解性的末端改性酰亚胺低聚物的报道实例。但是发现，通过使用包含2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类，即使在使用1，2，4，5-苯四羧酸类的情形中也会发现得到足够的熔融流动性，并且，其固化物可得到足够的机械强度。

[0022] 本发明提供由通式(1)表示的可溶性末端改性酰亚胺低聚物，作为新型末端改性酰亚胺低聚物，其使用2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚。

[0023] [化学式1]

[0024]

[0025] 通式(1)

[0026] (式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基，R3及R4表示四价的芳香族四羧酸类残基。R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯 基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规的任一种。)

[0027] 再有，上述通式(1)中的芳香族二胺残基是指存在于芳香族二胺中的2个氨基之间的芳香族系有机基团。另外，上述通式(1)中的芳香族四羧酸类残基是指被芳香族四羧酸类中的4个羧基包围的芳香族系有机基团。在此，所谓芳香族系有机基团为具有芳香环的有机基团。芳香族系有机基团优选为碳原子数4～30的有机基团，更优选为碳原子数4～18的有机基团，进一步优选为碳原子数4～12的有机基团。另外，芳香族系有机基团优选为由碳原子数6～30的碳和氢构成的基团，更优选为由碳原子数6～18的碳和氢构成的基团，进一步优选为由碳原子数6～12的碳和氢构成的基团。

[0028] 上述芳香族四羧酸类优选为1，2，4，5-苯四羧酸类、3，3’，4，4’-联苯四羧酸类、或双(3，4-羧基苯基)醚类、或者同时使用其中至少2种，其中，更优选为1，2，4，5-苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、或双(3，4-羧基苯基)醚二酐。另外，芳香族四羧酸类为1，2，4，5-苯四羧酸类、3，3’，4，4’-联苯四羧酸类的情形的通式分别由下述通式(1-2)、通式(1-3)表示。

[0029] [化学式2]

[0030]

[0031] 通式(1-2)

[0032] (式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基。R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规中的任一种。)

[0033] [化学式3]

[0034]

[0035] 通式(1-3)

[0036] (式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基。R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规中的任一种。)

[0037] 上述末端改性酰亚胺低聚物优选为在室温相对N-甲基-2-吡咯烷酮可以溶解浓度为30重量％以上的固体成分的末端改性酰亚胺低聚物。

[0038] 另外，本发明提供清漆，其是将所述末端改性酰亚胺低聚物溶解于有机溶剂而成的清漆。

[0039] 另外，本发明提供固化物，其是将所述末端改性酰亚胺低聚物或其清漆加热固化而得到的固化物。优选所述固化物的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上。

[0040] 另外，本发明提供拉伸断裂伸长率为10％以上的由所述固化物得到的膜。 [0041] 另外，本发明提供酰亚胺预浸料，其是将所述末端改性酰亚胺低聚物或其清漆浸渍于纤维，并干燥而得到。

[0042] 另外，本发明提供纤维增强层合板，其是由所述末端改性酰亚胺低聚物或其清漆、或使用二者而得到的酰亚胺预浸料制造而成。

[0043] 发明效果

[0044] 根据本发明，可以得到对有机溶剂的溶解性、溶液保存稳定性及低熔融粘度等成形性优异、并且固化物的耐热性以及拉伸弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率等机械特性高的新型末端改性酰亚胺低聚物及清漆以及其固化物。这种酰亚胺低聚物清漆与酰胺酸低聚物 清漆相比，对于耐水解性而言，明显优异，因此，可以不发生粘度降低等而长期稳定地保存。另外，通过将这种酰亚胺低聚物及酰亚胺低聚物清漆堆积或浸渍于纤维并使其干燥，可以得到酰亚胺预浸料及利用该酰亚胺预浸料得到的耐热性非常高并且优异的层合板，对于所述酰亚胺预浸料，在加热固化中不产生由酰亚胺化产生的水，不用担心层合内部会产生大的空孔，可以缓和成形条件且成形性优异，并且得到非常高的强度且可靠性优异。

具体实施方式

[0045] 本发明的由通式(1)

[0046] [化学式4]

[0047] 通式(1)

[0048] (式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基，R3及R4表示四价的芳香族四羧酸类残基。R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，优选重复单元的序列可以为嵌段和无规中的任一种。)表示的使用2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的可溶性末端改性酰亚胺低聚物为以下的低聚物。

[0049] 即，优选为将四羧酸类、包含2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类、及用于向酰亚胺低聚物中导入不饱和末端基团的4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(以下有时简称为PBPA)以二羧酸基团的总量与伯胺基的总量大体相等的方式加入，并在有机溶剂存在下或不存在下使其反应而得到的酰亚胺低聚物，所述四羧酸类选自由1，2，4，5-苯四羧酸类(特别是其二酸酐)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸类(特别是其二酸酐)及双(3，4-羧基苯基)醚类(特别是其二酸酐)构成的组中的一种或两种以上。(再有，将相邻的二羧酸基团的情况看成是每2摩尔羧基 具有1摩尔酸酐基团。)

[0050] 因此，式中的R3及R4分别独立地选自来自上述各种四羧酸类的残基，其可以相同，也可以不同。另外，m＞1及n＞1的情形下，R3(R4)彼此可以相同，也可以不同。另外，R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基，m＞1的情形下，可以任意包括R5为苯基且R6为氢原子的单元和R5为氢原子且R6为苯基的单元。

[0051] 该低聚物优选为在主链具有酰亚胺键的酰亚胺低聚物，并且是在即末端(优选两个末端)具有来自4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐的可加聚的不饱和末端基团并且满足1≤m+n≤20的关系、常温(23℃)时为固体(粉末状)的低聚物。

[0052] 上述1，2，4，5-苯四羧酸类为1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(PMDA)或1，2，4，5-苯四甲酸的酯或盐等酸衍生物，特别是最优选为1，2，4，5-苯四甲酸二酐。再有，R3及R4为1，2，4，5-苯四羧酸类情形的酰亚胺低聚物由上述通式(1-2)表示。 [0053] 上述的所谓3，3’，4，4’-联苯四羧酸类为3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、或3，3’，4，4’-联苯四甲酸的酯或盐等酸衍生物，特别是最优选为3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。再有，R3及R4为3，3’，4，4’-联苯四羧酸类的情形下的酰亚胺低聚物由上述通式(1-3)表示。

[0054] 上述双(3，4-羧基苯基)醚类为双(3，4-羧基苯基)醚、双(3，4-羧基苯基)醚二酐(s-ODPA)或双(3，4-羧基苯基)醚的酯或盐等酸衍生物，特别最优选为双(3，4-羧基苯基)醚二酐。

[0055] 在本发明中，将1，2，4，5-苯四羧酸类、3，3’，4，4’-联苯四羧酸类、或者双(3，4-羧基苯基)醚类分别单独使用或并用是基本的，但只要可发挥本发明的效果，也可以将1，2，4，5-苯四羧酸类、或3，3’，4，4’-联苯四羧酸类、或双(3，4-羧基苯基)醚类的一部分代替为其它的芳香族四羧酸类化合物。例如可以被3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、2，
3，3’，4’-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐(i-BPDA)、2，2-双(3，
4-二羧酸苯基)甲烷二酐、双(3，4-羧基苯基)醚 二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐等代替，它们可以单独使用，或者可以2种以上并用。

[0056] 本发明中，可以将上述2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的一部分用其它芳香族二胺化合物代替，所述其它芳香族二胺化合物例如为1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，6-二乙基-1，3-二氨基苯、4，6-二乙基-2-甲基-1，3-二氨基苯、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯基醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、双(2，6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2，2-双[4’-(4”-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴等，它们可以单独使用，或者可以2种以上并用。
特别是作为芳香族二胺化合物，优选9，9-双(4-氨基苯基)芴或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或1，3-二氨基苯。

[0057] 再有，在要求更强的机械强度的用途中，希望上述二胺共聚，并且希望其相对于二胺的总量以0～50摩尔％、优选以0～25摩尔％、更优选以0～10摩尔％的量而使用。即，在上述通式(1)式中，在要求更强的机械强度的情形中，优选0.50≤m/(m+n)＜1，进一步优选0.75≤m/(m+n)＜1，进一步优选0.90≤m/(m+n)＜1，最优选0.90≤m/
(m+n)≤0.95。另外，作为共聚用二胺，特别优选9，9-双(4-氨基苯基)芴或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴或1，3-二氨基苯。由此，发挥在具有高的溶解性的同时机械特性也高的优异的效果。当然，根据用途，即使不一定共聚，本发明也可以使用。 [0058] 在本发明中，作为末端改性(封端)用的不饱和酸酐，优选使用 4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐。优选上述4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐相对于酸类总量以在5～
200摩尔％、特别是5～150摩尔％的范围内的比例而使用。

[0059] 以下对本发明的末端改性酰亚胺低聚物的制造方法的例子进行说明。

[0060] 本发明的末端改性酰亚胺低聚物可以如下制造，即，以总成分中的酸酐基团(相邻的二羧酸基团的情况看成是每2摩尔羧基具有1摩尔酸酐基团)的总量与氨基的总量大体相等的方式使用例如选自由上述3，3’，4，4’-联苯四羧酸类(特别是其二酸酐)、1，2，4，5-苯四羧酸类(特别是其二酸酐)以及双(3，4-羧基苯基)醚类(特别是其二酐)构成的组中的1种或2种以上的芳香族四羧酸类化合物，与包括2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，使各成分在后述的有机溶剂中在约100℃以下、特别是80℃以下的反应温度下进行聚合反应，生成“具有酰胺-酸键的低聚物”，接着，将该酰胺酸低聚物(也称为酰胺酸低聚物)利用在约0～140℃的低温添加酰亚胺化剂的方法、或加热至140～275℃的高温的方法使之脱水环化，得到末端具有4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐残基的酰亚胺低聚物。

[0061] 本发明的末端改性酰亚胺低聚物的特别优选的制法例如为如下所述。首先，将包括2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的芳香族二胺类均匀溶解于后述的有机溶剂后，在溶液中加入包括3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或1，2，4，5-苯四甲酸二酐、或双(3，4-羧基苯基)醚类的芳香族四甲酸二酐，均匀溶解后，在约5～60℃的反应温度搅拌1～180分钟，在该反应溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐均匀溶解后，在约5～60℃的反应温度搅拌1～180分钟左右的同时进行反应，生成上述末端改性酰胺酸低聚物。然后，将该反应液在140～270℃搅拌5分钟～24小时，使上述酰胺酸低聚物进行酰亚胺化反应，生成末端改性酰亚胺低聚物，如有必要，可通过将反应液冷却至室温附近而得到本发明的末端改性酰亚胺低聚物。在上述反应中，优选整个反应工序或 部分反应工序在氮气、氩气等非活性气体的气氛或真空中进行。

[0062] 作为上述有机溶液，例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯(GBL)、环己酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。关于这些溶剂的选择，可以应用关于可溶性聚酰亚胺的公知技术。

[0063] 对于按照上述而生成的末端改性酰亚胺低聚物，根据需要可以将反应液注入水中等，作为粉末状生成物而离析。该酰亚胺低聚物可以作为粉末状而使用，或者必要时，也可以将该粉末生成物溶解于上述溶剂中使用。另外，反应液可以直接、或者适当浓缩或稀释，以末端改性酰亚胺低聚物的溶液组合物(清漆)的形式使用。

[0064] 所述酰亚胺低聚物清漆由于完全不存在水解的担忧，因此，与酰胺酸低聚物清漆相比，可以不发生粘度降低等而长期稳定保存。为了防止凝胶化，对于长期保存时的溶剂，希望使用更良好的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。

[0065] 再有，本发明的末端改性低聚物可以是分子量不同的聚合物的混合物。另外，本发明的末端改性酰亚胺低聚物可以与其它可溶性聚酰亚胺混合。

[0066] 另外，优选本发明的由通式(1)表示的使用2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚的可溶性末端改性酰亚胺低聚物在上述有机溶剂、特别是NMP中在室温以固体成分为30重量％以上可溶解。

[0067] 作为本发明的末端改性酰亚胺低聚物的固化物，例如可以将上述末端改性酰亚胺低聚物的清漆涂布于支撑体，在280～500℃加热固化5～200分钟而形成膜。优选该膜的拉伸断裂伸长率为10％以上。再有，该测定使用下述方法。

[0068] 另外，作为本发明的末端改性酰亚胺低聚物的固化物，可以将末端改性酰亚胺低2
聚物的粉体充填在金属模等模具内，在10～280℃以1～1000kg/cm 压缩成形1秒～100分钟左右，由此形成预成形体，将该预成形体在280～500℃加热10分钟～40小时左右，可得到固化物。另外，优选上述固化物的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上。再 有，该测定使用下述方法。

[0069] 本发明的酰亚胺预浸料例如可以按以下而得到。

[0070] 将粉末状的末端改性酰亚胺低聚物溶解于有机溶剂，另外，将反应液直接、或适当浓缩或稀释，形成末端改性的酰亚胺低聚物的溶液组合物(清漆)。将适当调整了浓度的末端改性酰亚胺低聚物清漆浸渍于平面状地沿一方向聚集的纤维或纤维织物，置于20～180℃的干燥机中干燥1分钟～20小时，可以得到预浸料。此时附着在纤维或纤维织物的树脂量为30～50重量％左右。作为在本发明中可使用的纤维或纤维织物，没有特别的限定，在利用于航空器等的情况下，可例示碳纤维或其织物等。

[0071] 本发明的纤维增强层合板例如可以按以下方法得到。

[0072] 重叠规定张数的上述预浸料，使用高压釜或热压机等，在280～500℃的温度和2
1～1000kg/cm 的压力加热固化10分钟～40小时左右，可以得到层合板。另外，在本发明中，除使用上述预浸料以外，还可以层合使本发明的末端改性酰亚胺低聚物的粉末附着在纤维织物的纤维织物，与上述同样地进行加热固化，得到层合板。

[0073] 另外，优选按照上述而得到的本发明的纤维增强层合板的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以上。再有，该测定利用后述的方法。

[0074] 实施例

[0075] 以下示出几个实施例以为了说明本发明，但本发明并非限定于此。另外，使各特性的测定条件为如下。

[0076] <试验方法>

[0077] (1)重量减少5％的温度测定：使用TAィンスッルメンッ生产的SDT-2960型热重分析装置(TGA)，在氮气流下，以升温速度5℃/分钟进行测定。

[0078] (2)固化物的玻璃化转变温度测定：使用TAィンスッルメンッ生产的DSC-2010型差示扫描量热仪(DSC)，在氮气流下，以升温速度5℃/分钟进行测定。

[0079] (3)纤维增强层合板的玻璃化转变温度测定：使用TAィンスッルメンッ生产的DM A-Q-800型动态粘弹性(DMA)测定装置，以悬臂梁方式在0.1％形变、1Hz频率、氮气流下，以3℃/分钟升温速度进行测定。储能弹性模量降低的拐点即为玻璃化转变温度。

[0080] (4)最低熔融粘度测定：使用TAィンスッルメンッ生产的AR2000型流变仪，在25mm平行板以4℃/分钟升温速度进行测定。

[0081] (5)拉伸试验(弹性模量测定试验、断裂强度测定试验、断裂伸长率测定试验)：使用ォリェンテック公司生产的TENS I LON/UTM-II-20，在室温以3mm/分钟的拉伸速度进行。试验片的形状为长20mm、宽3mm、厚80-175μm的膜。

[0082] (实施例1)

[0083] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.761g(10mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和2.4mLN-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再在室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在下述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，R3由3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝4、n＝0(再有，更具体而言，具有由通式(1-3)表示的结构。对于实施例2～5也同样。)

[0084] [化学式5]

[0085]

[0086] 通式(1)

[0087] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化，再在80℃加热时，变为溶液状态。使该溶液在室温静置时，再次在数日后可观察到其凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为104Pa·s(340℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚109μm)的Tg为309℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为549℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为3.23GPa、断裂强度为139MPa、断裂伸长率为14％。

[0088] (比较例1)

[0089] 在具有温度计、搅拌件、氮气导入管的100mL三口烧瓶中，加入2.002g(10mmol)4，4’-二氨基二苯基醚和16mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，
4，4’-联苯四甲酸二酐，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入
0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应18小时进行末端改性，接着在175℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化反应中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0090] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在下述通式(2)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，作为平均值m＝4、 n＝0。

[0091] [化学式6]

[0092]

[0093] 通式(2)

[0094] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0095] (实施例2)

[0096] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.071g(7.5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、1.332g(2.5mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和3.7mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应
12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0097] 冷却后，将反应液投入200mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由亚芴基二苯基醚残基表示，R3及R4由
3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3、n＝1。

[0098] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化， 再于80℃加热时，变为溶液状态。将该溶液在室温静置时，再次在数日后观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为251Pa·s(352℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时得到的膜状固化物(厚105μm)的Tg为317℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为549℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为
3.35GPa、断裂强度为125MPa、断裂伸长率为10％。

[0099] (实施例3)

[0100] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.3807g(5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、2.6631g(5mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和4.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在
60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0101] 冷却后，将反应液投入200mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R3及R4由3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝2、n＝2。 [0102] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化，再于80℃加热时变为溶液状态。将该溶液在室温静置时，再次在数日后观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融 粘度为398Pa·s(354℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时得到的膜状固化物(厚98μm)的Tg为317℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为561℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为3.31GPa、断裂强度为126MPa、断裂伸长率为18％。

[0103] (比较例2)

[0104] 在具有温度计、搅拌件、氮气导入管的100mL三口烧瓶中，加入1.001g(5mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、2.6631g(5mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和4.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入
0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化反应中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0105] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(2)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，作为平均值m＝2、n＝2。

[0106] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为1084Pa·s(349℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时得到的膜状固化物(厚150μm)的Tg为330℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为550℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.84GPa、断裂强度为117MPa、断裂伸长率为12％。

[0107] (实施例4)

[0108] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.071g(7.5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、0.8711g(2.5mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和1.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0109] 冷却后，将反应液投入200mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R3及R4由
3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3、n＝1。

[0110] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化，再于80℃加热时变为溶液状态。将该溶液在室温静置时，再次在数日后观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为2244Pa·s(345℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时得到的膜状固化物(厚113μm)的Tg为346℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为553℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为
3.99GPa、断裂强度为155MPa、断裂伸长率为12％。

[0111] (比较例3)

[0112] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.5018g(7.5mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、0.8711g(2.5mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和
10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入 2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和
1.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入
0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。酰亚胺化反应结束后，冷却至室温过程中观察到酰亚胺低聚物的析出

[0113] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(2)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值m＝3、n＝1。

[0114] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0115] (实施例5)

[0116] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.3807g(5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、1.7422g(5mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和3.1mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行
1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应液中加入
0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0117] 冷却后，将反应液投入200mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上 述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R3及R4由
3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝2、n＝2。

[0118] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1个月后也观察不到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
2765Pa·s(344℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚156μm)的Tg为366℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为552℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为3.47GPa、断裂强度为140MPa、断裂伸长率为10％。

[0119] (比较例4)

[0120] 在具有温度计、搅拌件、氮气导入管的100mL三口烧瓶中，加入1.0012g(5mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、1.7422g(5mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和1.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。酰亚胺化反应结束后，在冷却至室温过程中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0121] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(2)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值m＝2、n＝2。

[0122] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为1695Pa·s(341℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚155μm)的Tg为345℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为547℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.82GPa、断裂强度为106MPa、断裂伸长率为14％。

[0123] (比较例5)

[0124] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入3.4844g(10mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入
2.354g(8mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和4.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化反应中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0125] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1及R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值m＝0、n＝4。

[0126] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0127] (实施例6)

[0128] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.7613g(10mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和0.8mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.9929g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0129] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在下述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，R3由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝4、n＝0(再有，更具体而言，具有由通式(1-2)所示的结构。对实施例7～16也同样。)

[0130] [化学式7]

[0131]

[0132] 通式(1)

[0133] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化，再于80℃加热时变为溶液状态。将该溶液在室温静置时，再次在数日后观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为208Pa·s(343℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚99μm)的Tg(玻璃化转变温度)为354℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为540℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为3.24GPa、断裂强度为133MPa、断裂伸长率为17％。

[0134] (比较例6)

[0135] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.0024g(10mmol)4，4’-二氨基二苯基醚和9.3mL N-甲基-2-吡咯烷酮， 溶解后，加入
1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在
60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.9929g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化反应中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0136] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在下述通式(3)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，作为平均值m＝4、n＝0。

[0137] [化学式8]

[0138]

[0139] 通式(3)

[0140] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0141] (实施例7)

[0142] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.6232g(9.5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、0.2661g(0.5mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，
5-苯四甲酸二酐和1.1mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反 应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.9929g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0143] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R3及R4由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3.8、n＝0.2。 [0144] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在
1个月后也观察不到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
159Pa·s(341℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时得到的膜状固化物(厚115μm)的Tg为352℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为
536℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.87GPa、断裂强度为122MPa、断裂伸长率21％。

[0145] (比较例7)

[0146] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.9023g(9.5mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、0.2661g(0.5mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和9.7mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌
5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化反应中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0147] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，作为平均值m＝3.8、n＝0.2。

[0148] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0149] (实施例8)

[0150] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.4850g(9.0mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、0.5326g(1.0mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，
5-苯四甲酸二酐和1.3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.9929g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0151] 冷却后，将反应液投入200mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R3及R4由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3.6、n＝0.4。 [0152] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1
个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末 状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
76Pa·s(335℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚115μm)的Tg为350℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为
538℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.79GPa、断裂强度为115MPa、断裂伸长率为19％。

[0153] (比较例8)

[0154] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.8022g(9.0mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、0.5326g(1.0mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌
5小时形成酰亚胺键。酰亚胺化中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0155] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1用4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2用9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，作为平均值m＝3.6、n＝0.4。

[0156] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0157] (实施例9)

[0158] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.0709g(7.5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、1.3315g(2.5mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基 -2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，
5-苯四甲酸二酐和2.1mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.9929g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0159] 冷却后，将反应液投入200mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R3及R4由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3、n＝1。 [0160] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30％重量的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在
1个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
553Pa·s(345℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚151μm)的Tg为358℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为538℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.96GPa、断裂强度为119MPa、断裂伸长率为17％。

[0161] (比较例9)

[0162] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.5018g(7.5mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、1.3315g(2.5mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和4.4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在 该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0163] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，作为平均值m＝3、n＝1。

[0164] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0165] (比较例10)

[0166] 在具有温度计、搅拌件、氮气导入管的100mL三口烧瓶中，加入5.3261(10mmol)9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴和15mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入
1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和0.9mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.9929g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。
在酰亚胺化中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0167] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1及R2用9，9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴残基表示，作为平均值m＝0、n＝4。

[0168] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃ 以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0169] (实施例10)

[0170] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.6232g(9.5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、0.1742g(0.5mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和0.9mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行
1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0171] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R3及R4由
1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3.8、n＝0.2。

[0172] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
226Pa·s(341℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚110μm)的Tg为353℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为538℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.99GPa、断裂强度为122MPa、断裂伸长率为15％。

[0173] (比较例11)

[0174] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.9023g(9.5mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、0.1742g(0.5mmol)9，9-双 (4-氨基苯基)芴和
9.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0175] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值m＝3.8、n＝0.2。

[0176] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0177] (实施例11)

[0178] 在具 有温 度计、搅拌 件、氮气 导入 管的2000mL三 口 烧瓶 中，加 入220.79g(0.80mol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、30.95g(0.089mol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和860mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入155.04g(0.711mol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和33mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入88.22g(0.355mol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0179] 冷却后，将部分反应液投入500mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在 上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R3及R4由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3.6、n＝0.4。

[0180] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
154Pa·s(325℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚111μm)的Tg为371℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为538℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.97GPa、断裂强度为119MPa、断裂伸长率为13％。

[0181] 将事先用丙酮脱浆处理过的30cm×30cm的东邦テナックス公司生产“ベスファィトIM-6006K”的平纹材料(纤维基重为195g/m、碳纤维制)含浸冷却后残留的反应液(固体成分浓度为35重量％)。将其置于干燥机中，在100℃干燥10分钟得到酰亚胺预浸料。所得预浸料中树脂含量为38％、残留挥发组分含量为17％。

[0182] (比较例12)

[0183] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.8022g(9.0mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、0.3484g(1.0mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和
9.6mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化反应中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0184] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减 压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值m＝3.6、n＝0.4。

[0185] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0186] (实施例12)

[0187] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入2.0709g(7.5mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、0.8711g(2.5mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和1.2mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行
1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.9929(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0188] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R3及R4由
1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3、n＝1。

[0189] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
1323Pa·s(351℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370～420℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚175μm)的Tg为396℃(DSC)，通过TGA得到的5％ 重量减少的温度为544℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为
2.82GPa、断裂强度为101MPa、断裂伸长率为11％。

[0190] (比较例13)

[0191] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入1.5018g(7.5mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、0.8711g(2.5mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和
10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。在酰亚胺化中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0192] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用60mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1由4，4’-二氨基二苯基醚残基或9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值m＝3、n＝1。

[0193] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0194] (比较例14)

[0195] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入3.4844g(10mmol)9，9-双(4-氨基苯基)芴和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入
1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和2.3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，在60℃进行1.5小时聚合反应，再于室温进行1小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入0.993g(4mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯 二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。
在酰亚胺化反应中观察到酰亚胺低聚物的析出。

[0196] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(3)中，R1及R2由9，9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，作为平均值m＝0、n＝4。

[0197] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温条件下不溶于NMP溶剂。该粉末状末端改性酰亚胺低聚物即使在300℃以上也未显示熔融流动性，因此未能得到良好的成形体(膜状固化物)。

[0198] (实施例13)

[0199] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入4.9703g(18.0mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、0.2163g(2.0mmol)1，3-二氨基苯和
20mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入3.4899g(16mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和1mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入1.9858g(8mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应12小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0200] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将用80mL甲醇清洗30分钟并过滤分离而得到的粉末在130℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基或1，3-二氨基苯残基表示，R2由1，3-二氨基苯残基表示，R3及R4由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3.6、n＝0.4。

[0201] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末状 末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
199Pa·s(343℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚111μm)的Tg为365℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为541℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.84GPa、断裂强度为116MPa、断裂伸长率为15％。

[0202] (实施例14)

[0203] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入4.4181g(16mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚和20mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和3mLN-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入
3.9717(16mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应18小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0204] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将过滤得到的粉末在100℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，R3由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝1、n＝0。

[0205] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
0.8Pa·s(325℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚80μm)的Tg(玻璃化转变温度)为367℃(DSC)，通过TGA得到的
5％重量减少的温度为528℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：
弹性模量为3.08GPa、断裂强度为121MPa、断裂伸长率为12％。

[0206] (实施例15)

[0207] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入3.3136g(12mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.7450g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入
1.9858g(8mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应18小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0208] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将过滤得到的粉末在100℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，R3由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝2、n＝0。

[0209] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30％以上。溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在1个月后也未观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为
30Pa·s(338℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚90μm)的Tg(玻璃化转变温度)为355℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为529℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.93GPa、断裂强度为120MPa、断裂伸长率为12％。

[0210] (实施例16)

[0211] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入3.0374g(11mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚和10mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入2.1812g(8mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入
0.4964g(2mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应18小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。

[0212] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将过滤得到的粉末在100℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)，R1由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，R3由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝10、n＝0。

[0213] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化，再于80℃加热时变为溶液状态。将该溶液在室温静置时，再次在数日后观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为11100Pa·s(330℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚175μm)的Tg(玻璃化转变温度)为341℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为542℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.82GPa、断裂强度为110MPa、断裂伸长率为15％。

[0214] (实施例17)

[0215] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入3.3136g(12mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚和12mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.8846(8.64mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐、0.2824g(0.96mmol)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入1.1915(4.8mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应18小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。 [0216] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将过滤得到的粉末在150℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)中，R1及R2由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，R3由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，R4由3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐残基表示，作为平均值m＝3.6、 n＝0.4。 [0217] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化，再于80℃加热时变为溶液状态。将该溶液在室温静置时，再次在数日后观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为449Pa·s(℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚85μm)的Tg(玻璃化转变温度)为350℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为539℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为3.15GPa、断裂强度为127MPa、断裂伸长率为19％。

[0218] (实施例18)

[0219] 在 具有 温 度 计、搅拌 件、氮 气 导 入管 的100mL 三口 烧 瓶 中，加 入3.3136g(12mmol)2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚和12mL N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解后，加入1.8846(8.64mmol)1，2，4，5-苯四甲酸二酐、0.2978g(0.96mmol)双(3，4-羧基苯基)醚二酐和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，在室温进行2.5小时聚合反应，生成酰胺酸低聚物。在该反应溶液中加入1.1915g(4.8mmol)4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，在氮气流下，在室温反应18小时进行末端改性，接着在195℃搅拌5小时形成酰亚胺键。 [0220] 冷却后，将反应液投入900mL离子交换水中，过滤分离析出的粉末。将过滤得到的粉末在150℃减压干燥1天，得到生成物。对于所得的末端改性酰亚胺低聚物，在上述通式(1)，R1及R2由2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚残基表示，R3由1，2，4，5-苯四甲酸二酐残基表示，R4由双(3，4-羧基苯基)醚二酐残基表示，作为平均值m＝3.6、n＝0.4。 [0221] 按上述得到的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的未固化物在室温在NMP溶剂中可溶解30重量％以上。将溶解有30重量％的该末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)在室温静置时，在数日后观察到凝胶化，再于80℃加热时变为溶液状态。将该溶液在室温静置时，再次在数日 后观察到凝胶化。固化前的粉末状末端改性酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为159Pa·s(℃)。使用热压机将该粉末状末端改性酰亚胺低聚物在370℃加热1小时而得到的膜状固化物(厚85μm)的Tg(玻璃化转变温度)为344℃(DSC)，通过TGA得到的5％重量减少的温度为540℃。另外，该膜形状的固化物通过拉伸试验得到的力学性质为：弹性模量为2.98GPa、断裂强度为135MPa、断裂伸长率为17％。