芳环取代的双蒽类化合物发光材料

摘要

本发明涉及“芳环取代的双蒽类化合物发光材料”，属于有机电致发光材料合成技术领域。式(I)所述的芳环取代的双蒽类化合物，具有高的玻璃化转变温度、溶液效率等，可以是高效蓝光主体材料。

权利要求

1.式（I）所述的芳环取代的双蒽类化合物的合成方法，采用双蒽溴化物或碘化物，与A1,A2的硼酸化物、硼酸酯化物或格式试剂在碱性、催化条件下偶联反应得到。

其中A1、A2分别独立为式（II）或（III）中的任一种：其中通式中的Z1、Z2相同或不同，n=0或1；Z1、Z2分别独立是具有碳原子数1-50的烷基，是具有碳原子数1-50的烷氧基，是具有碳原子数5-50的环烷基，是具有碳原子数6-60的芳烷基，是具有碳原子数6-60的芳基，是具有碳原子数

6-60的芳氧基，是具有碳原子数5-50的芳杂环基，或是有机胺；

n=0或1；其中X为苯基，联苯基，萘基，芴基或杂环

芴基，蒽螺环基团、菲基、蒽荧基、螺苯芴基、苝基或芘基。

2.根据权利要求1所述的合成方法，所述催化条件所用的催化剂是Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(Ac)2、Pd3(dba)2、Ni(dppf)2、Ni(dppe)2、Ni(dppp)2或Pd(dppf)2；所述偶联反应的溶剂是乙醚、甲苯、THF、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或其中的混合物，所述碱性条件所用碱是碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钾、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种或多种。

3.权利要求1或2所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中A1、A2分别为式（II）中的任一种，或者式（III）中的任一种；且n值相同。

4.权利要求3所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中A1、A2相同。

5.权利要求4所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中Z1、Z2分别独立为苯基、烷苯基、烷苯氧基、联苯基、二苯胺基。

6.权利要求5所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中Z1、Z2相同，且为苯基或4-叔丁基-1-苯基，n=0。

7.权利要求4所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中Z1、Z2分别独立其中Y1、Y2为C1-4烷基，苯基，1-萘基，n=0。

8.权利要求4所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中X为其中通式中的M是碳、

硅；R1、R2分别独立是具有碳原子数1-10的烷基，苯基、萘基，联苯，4-叔丁基-1-苯基，或者R1、R2相连成环。

9.权利要求8所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中R1、R2分别独立是C1-4的烷基，苯基或4-甲基-1-苯基，n=0。

10.权利要求4所述的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中X为2-萘基，1-萘基；n=1。

11.权利要求4所述的的合成方法，所述芳环取代的双蒽类化合物中X为2-菲基，2-螺苯芴基，5-螺苯芴基；n=0。

说明书

芳环取代的双蒽类化合物发光材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一类芳环取代的双蒽类化合物，属于有机电致发光材料合成技术领域。

背景技术

[0002] 1987年，美国Kodak公司的邓青云等人以Alq3为发光层、芳香二胺为孔穴传输层成功制备了夹心型双层有机电致发光器件(Tang C.W.，et al.Applied PhysicsLetters，1987，51，913)。1990年英国剑桥大学Burroughes J.H.，et al.研制了有机聚合物发光二极管(Burroughes J.H.，et al.Nartue，1990，347,5395)，这些重大突破极大推动了有机电致发光技术领域的发展。自此之后，各个国家科学家投入了很大精力进行研发，越来越多有机电致发光材料被开发和应用，在各种有机发光材料中，9，9′-联二蒽晶体的带隙大约为3eV，只有波长410nm以下的光才能激发，在空气中非常稳定。并且联二蒽晶体的室温
2
空穴迁移率可达3cm/V·s，因此联二蒽基场效应晶体管最近引起了人们广泛的研究兴趣。
同时其衍生物是一种极有前途的蓝光材料(M.H.Ho，Y.S.Wu，S.W.Wen，et al.，Appl.Phys.Lett.，2006，89，252903/1-3.)，对研制蓝色、白色有机电致发光器件十分重要。

[0003] 目前报道的联二蒽衍生物主要是蓝光主体材料，但是能级为3.1ev(J.-H.Jou，Ch.-P.Wang，et al.，Organic Electronics，2007，8，29-36.)，不利于空穴的传输；为了提高发光效率，J.-H.Jou等采用了共主体材料，解决了空穴和电子传输势垒问题。双蒽化合物中的两个蒽环与单独的蒽的吸收光谱是相似的(Hans Dieter Becker，Vratislav Langer，JoachimSieler，and Hans Christian Becker，J.Org.Chem.，1992，57(6)，1883-1887.)，因此可以象蒽一样进行结构修饰，提高发光效率、寿命、器件稳定性(日本专利JP200777094)，材料引入不同结构，发光亮度和寿命得到提高。此外，日本专利JP2002121547公开了一种发光材料，它是在9位、10位具有螺环芴的取代蒽。该发光材料存在的缺点：这个材料在结晶性方面得到改善，但是由于在两个位置上存在具有大的分子量的螺芴结构，因此汽化温度在400℃或更高温度，并且器件制备过程中容易分解，因此得到限制。双蒽材料分子量大，两个10位引入不同基团，减小分子间堆积，避免升华分解。

发明内容

[0004] 联二蒽类化合物是两个蒽发色基团连接，但是两个蒽基团是非平面的，因此联二蒽类化合物的能级一般大于3ev；本发明对联二蒽的两个10位进行结构修饰，提高器件的参数。

[0005] 本发明的发明人在实验基础上，进行了深入研究，对双蒽结构进行了修饰，提出了下面结构通式的化合物。

[0006]

[0007] 其中A1、A2分别独立为式(II)或(III)中的任一种：

[0008] (1) 其中通式中的Z1、Z2相同或不同，n＝0或1；Z1、Z2分别独立是具有碳原子数1-50的取代或未取代烷基，是具有碳原子数1-50的取代或未取代烷氧基，是具有碳原子数5-50的取代或未取代环烷基，是具有碳原子数6-60的取代或未取代芳烷基，是具有碳原子数6-60的取代或未取代芳基，是具有碳原子数6-60的取代或未取代芳氧基，是具有碳原子数5-50的取代或未取代芳杂环基，或是有机胺；

[0009] (2) n＝0或1；其中X为取代或未取代的苯基，取代或未取代联苯基，取代或未取代的萘基，取代或未取代芴基或杂环芴基，蒽螺环基团、菲基、蒽荧基、螺苯芴基、苝基或芘基。

[0010] 所述A1、A2分别为式(II)中的任一种，或者式(III)中的任一种；且N＝0。

[0011] 所述A1、A2相同。

[0012] 所述Z1、Z2分别独立为苯基、烷苯基、烷苯氧基、取代或未取代联苯基、取代或未取代二苯胺基。

[0013] 所述Z1、Z2相同，且为苯基或4-叔丁基-1-苯基，n＝0。

[0014] 所述Z1、Z2分别独立 其中Y1、Y2为C1-4烷基，苯基，4-取代苯基，1-萘基，n＝0。

[0015] 所述X为其中通式中的M是碳、硅；R1、R2分别独立是具有碳原子数1-10的取代或未取代烷基，取代或未取代苯基、取代或未取代萘基，取代或未取代的联苯，或者R1、R2相连成环。所述R1、R2分别独立是C1-4的烷基，苯基或4-甲基-1-苯基，n＝0。

[0016] 所述X为4-叔丁基-1-苯基，2-萘基，1-萘基；n＝1。

[0017] 所述X为2-菲基，2-螺苯芴基，5-螺苯芴基；n＝0。

[0018] 上述化合物的合成方法，采用双蒽溴化物、碘化物，与A1，A2的硼酸化物、硼酸酯化物或格式试剂在碱性、催化条件下偶联反应得到。

[0019] 所述偶联反应的催化剂为催化剂可以是Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(Ac)2、Pd3(dba)2、Ni(dppf)2、Ni(dppe)2、Ni(dppp)2、Pd(dppf)2，所述偶联反应的溶剂是乙醚、甲苯、THF、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或其中的混合物，所述碱性条件所用碱是碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钾、氢氧化钡、氢氧化钠中的一种或多种。

[0020] 上述化合物在有机电致发光器件中的应用。

[0021] 通式化合物中的A1、A2的结构可分为两大类(式(II)和式(III))，这两大类中又具有很多种不同的结构，A1、A2可从上面两类基团中选择，基团选择没有限制，只要A1、A2的选择适合合成、且结构的稳定即可。通式化合物可采用常规的合成方法制得。经实验测试证明，该通式化合物具有高的玻璃化转变温度、溶液效率等，可以是高效蓝光主体材料。

[0022] “A1、A2分别独立为式(II)或(III)中的任一种：”，即A1、A2为式(II)和式(III)中的任一组合，可以是同类结构，也可以是不同类结构。

[0023] “所述A1、A2分别为式(II)中的任一种，或者式(III)中的任一种；且N值相同。”即A1、A2具有相类似的结构，同时为式(II)结构，则Z1、Z2不同，或同时为式(III)结构，X不同；即式(I)化合物骨架结构基本相同。

[0024] “所述A1、A2相同。”即A1、A2为相同结构的取代基，即式(I)化合物对称。

[0025] 下面结构式为通式双蒽衍生物的具体实例，但并不限制这些化合物，符合通式的化合物都在范围中。

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]

[0030] (1)X＝Y＝苯基，(2)X＝Y＝4-甲基苯基，(3)X＝1-萘基，Y＝4-甲基苯基(4)2，2′-联苯基A-14

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

附图说明

[0040] 图1为B-4的UV和PL图，

[0041] 图2为B-4的PL和EL图。

[0042] 具体实施方法

[0043] 下面结合实施例对本发明作进-步的详细说明。

[0044] 实施例1：A-1合成

[0045] 3，5-二苯基溴苯的合成

[0046] 在500ml三颈烧瓶中加入2.6g(0.11mol)新处理的镁屑，氩气保护下滴加溶有12mL(0.114mol)溴苯的四氢呋喃溶液62mL，控制滴加速度防止反应过于剧烈。滴加完后，回流约0.5h至镁屑消失，得灰色糊状液。滴加含8.8g(0.02mol)2，4，6-三溴碘苯的四氢呋哺溶液75mL，氩气保护下室温搅拌3h，然后再回流1.5h。待上述反应液冷却后将其倒入冰冷的稀HCl中，使溶液呈酸性，放置过夜。分出有机层，蒸去四氢呋喃，残留物用二氯甲烷萃取，萃取液依次用Na2SO3液、水洗涤，MgSO4干燥，蒸去二氯甲烷，得灰白色固体6g，产率
80％。乙醇重结晶得白色晶状固体4.1g，熔点108.8～109.4℃，MS(m/z)：308，产率66％。

[0047] 目标产物A-1的合成：

[0048] 3，5-二苯基苯硼酸(见(US6361886))6g(约20mmol)、10，10-二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、四(三苯基磷)化钯[Pd(PPh3)4]35mg于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为2M的NaHCO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加热回流，搅拌反应4小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。
用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体7g，产率约为73％。

[0049] δ：8.04(S，2H)，7.86 ～ 7.92(m，4H)，7.76(d，J ＝ 8.00Hz，12H)，7.48(t，J ＝7.20Hz，8H)，7.34～7.42(m，8H)。

[0050] 实施例2：A-2合成

[0051] 3，5-二(4-叔丁基苯基)溴苯的合成：

[0052] 100mlTHF、1，3，5-三溴苯0.95g(约3mmol)、四(三苯基磷)化钯Pd(PPh3)4100mg于四口烧瓶中氩气保护；滴加对叔丁基苯溴化镁(约6.2mmol)，加热回流，搅拌反应2小时以上，停止反应，自然冷却至室温。用10％稀盐酸猝灭，分液、萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得白色固体0.6g，产率约为42％。

[0053] HNMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)∶7.71(1H，s)，7.68(2H，s)，7.55(4H，d，J＝8.40)，7.49(4H，d，J＝8.36)，1.38(18H，s)，EI MS m/z＝422。

[0054] 3，5-二(4-叔丁基苯基)苯硼酸的合成：

[0055] 称45g(约107mmol)3，5-二(4-叔丁基苯基)溴苯于四口烧瓶中，10ml无水四氢呋喃，氩气保护；冷却大约为-80℃，然后慢慢滴加1.6M的正丁基锂正己烷溶液80ml，大约滴加了0.5小时，在此温度下继续搅拌反应0.5小时；在此温度下，慢慢滴加硼酸三甲酯(溶于300ml无水四氢呋喃)24g(28ml，约230mmol)，大约滴加了0.5小时，然后让反应体系自然升至室温，继续搅拌过夜；加入2M盐酸150ml，搅拌反应1小时。用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，然后用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得淡黄色粗产品；粗产品经100-200目硅胶柱层析，先用石油醚作淋洗剂，然后用乙酸乙酯将产品冲下，得白色固体0.23g(约60mmol)，产率约为55％。

[0056] 目标产物A-2的合成：

[0057] 3，5-二(4-叔丁基苯基)苯硼酸7.8g(约20mmol)、10，10-二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、四(三苯基磷)化钯[Pd(PPh3)4]35mg于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为
2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加热回流，搅拌反应24小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体
8g，产率约为75％。

[0058] H NMR(400MHz，CDC13)δ(ppm)：8.04(2H，t，J ＝ 1.68)，7.87-7.90(4H，m)，7.69-7.74(12H，m)，7.50(8H，d，J＝6.64)，7.34-7.38(4H，m)，1.38(36H，s)，MALDI-TOF MS m/z＝1035。

[0059] 实施例2：A-14合成

[0060] N-苯基咔唑-3-硼酸合成：

[0061] 322.2g N-苯基-3-溴咔唑(市售产品)加入THF21中，充氮气、搅拌；冷却到-78℃，滴加正丁基锂400ml，控制滴加速度，2小时滴加结束。290g硼酸三异丙酯用300mlTHF稀释，-78℃滴入反应溶液，加完维持温度不变，反应2小时，逐渐恢复到室温过夜反应。冷却到-10℃，滴加10％稀盐酸500ml，搅拌2小时，分液，浓缩，得到210g硼酸，产率
70％。3，5-二(N-苯基咔唑)溴苯合成：

[0062] N-苯基咔唑-3-硼酸1.8g(约6.2mmol)、1，3，5-三溴苯0.95g(约3mmol)、四(三苯基磷)化钯Pd(PPh3)4100mg于四口烧瓶中，氩气保护；加3ml浓度为2M的Na2CO3水溶液、10ml甲苯和3ml乙醇，加热回流，搅拌反应8小时以上，停止反应，自然冷却至室温。用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得白色固体1.6g，产率约为60％。

[0063] 3，5-二(N-苯基咔唑)苯硼酸合成：

[0064] 按照3，5-二(4-叔丁基苯基)苯硼酸的合成方法，得到3，5-二(N-苯基咔唑)苯硼酸，产率60％。MALDI-TOF MS m/z＝677.52。

[0065] A-14合成：

[0066] 3，5-二(N-苯基咔唑)苯硼酸13.55g(约20mmo])、10，10-二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、四(三苯基磷)化钯[Pd(PPh3)2Cl2]70mg于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加热回流，搅拌反应24小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体10.3g，产率约为70％。MALDI-TOF MS m/z＝1471.78

[0067] B-4合成：

[0068] 9，9-二苯基-2-芴硼酸：

[0069] 4.6g 9，9-二苯基-2-溴芴(见J.AM.CHEM.SOC.2002，124，11576-11577)溶在100mlTHF中，充氮气搅拌，冷却到-78℃。恒滴滴加7ml，搅拌2小时，滴加4ml硼酸三丁酯；
维持温度不变，反应4小时，逐渐恢复到室温，搅拌过夜。冷却到-10℃，10％稀盐酸滴加，溶液PH＝1，搅拌2小时。分液、二氯甲烷萃取，浓缩。用硅胶柱纯化，得到3g产品，纯度
80％。

[0070] B-4合成：

[0071] 9，9-二苯基-2-芴硼酸7g(约20mmol)、10，10-二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、[Pd2(dba)2]70mg、三叔丁磷0.5g于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加热回流，搅拌反应24小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体6.9g，产率约为70％。MALDI-TOF MS m/z＝987

[0072] C-1合成：

[0073] 按照A-14合成工艺，用4-叔丁基联苯硼酸(市售产品)代替3，5-二(N-苯基咔唑)苯硼酸，合成B-4，得到浅黄色固体，产率80％。MALDI-TOF MS m/z＝771。

[0074] C-2合成：

[0075] 4-(2-萘基)苯硼酸(见J.Org.Chem.2000，65，6319-6337)4.96g(约20mmol)、10，10二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、[Pd2(dba)2]70mg、三叔丁磷0.5g于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加热回流，搅拌反应6小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体5.3g，产率约为70％。MALDI-TOF MS m/z＝759

[0076] D-3合成：

[0077] 2-菲硼酸(见Thin Solid Films 516(2008)8717-8720)4.44g(约20mmol)、10，10-二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、[Pd(Ac)2]70mg、三叔丁磷0.5g、于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加热回流，搅拌反应6小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体5.3g，产率约为70％。MALDI-TOF MS m/z＝706.869

[0078] D-5合成：

[0079] 螺 [ 芴 基 -7，9 ′ - 苯 芴 基 ]-2- 硼 酸 (J.AM.CHEM.SOC.2002，124，11576-11577)96g(约20mmol)、10，10-二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、[Pd(Ac)2]70mg、三叔丁磷0.5g于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加热回流，搅拌反应6小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体5.3g，产率约为70％。MALDI-TOF MSm/z＝1083.3

[0080] 1H NMR(500MHz，CDCl3)d 8.75-8.73(d，1H)，8.35-8.33(d，1H)，8.13-8.10(d，1H)，8.00-7.95(m，3H)，7.90-7.85(d，1H)，7.77(s，1H)，7.67-7.65(m，1H)，7.60-7.54(m，9H)，
7.53-7.40(m，4H)，7.24-7.15(m，7H)，7.02-7.01(d，2H)，6.86(s，1H)，6.79-6.78(d，1H).[0081] D-6合成：

[0082] 螺 [ 芴 基 -7，9 ′ - 苯 芴 基 ]-5- 硼 酸 ( 见 J.AM.CHEM.SOC.2002，124，11576-11577)7.96g(约20mmol)、10，10-二溴联二蒽3.3g(约10mmol)、[Pd(Ac)2]70mg、三叔丁磷0.5g于四口烧瓶中，氩气保护；加10ml浓度为2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和
15ml乙醇，加热回流，搅拌反应6小时以上，然后停止反应，自然冷却至室温。用乙醚萃取，合并有机相，水洗，用无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，得粗产品。用石油醚∶二氯甲烷＝5∶1作淋洗剂，粗产品经100-200目硅胶柱层析，得黄色固体5.3g，产率约为70％。MALDI-TOF MSm/z＝1083.3

[0083] 1H NMR(500MHz；CDCl3)9.03-9.01(d，J8.43Hz，1H)，8.60-8.58(d，J8.19Hz，1H，)，8.19-8.17(d，J8.44Hz，1H)，7.97-7.95(d，J8.40Hz，1H)，7.90-7.88(t，4H，)，7.86-7.83(t，
4H，)，7.81-7.78(t，1H，)，7.62-7.60(d，1H，)，7.59-7.57(d，2H，)，7.54-7.51(d，4H，)，
7.50-7.47(d，4H，)，7.47-7.45(d，4H，)，d7.43-7.40(d，2H，)，7.40-7.39(d，2H，)，
7.16-7.14(d，2H，)，7.14-7.13(d，1H，)，6.89-6.88(d，2H，)，6.88(d，1H，)。