该发明公开了一种石墨烯染料敏化太阳能电池及其生产方法。太阳能电池包括含透明上基底材料及石墨烯导电层、多孔纳米半导体薄膜及染料敏化剂的光阳极，氧化还原电解质溶液，含下基底及石墨烯导电层和复合催化层的对电极，薄膜壳体；其生产方法包括光阳极的制备，对电极的制备，封装处理及注入电解质溶液。该发明由于采用材料易得、成本低且具有良好导电性能和柔性度极高、延展性好的石墨烯作为导电层并可采用柔性透明材料作基底，同时采用吸附方式代替磁控溅射法在对电极的石墨烯导电层上嵌入一层铂金属颗粒构成复合催化层。因而，本发明具有原料及生产成本低，生产工艺简单、可靠，可生产柔软太阳能电池并应用于柔性领域，有效扩大了应用范围等特点。
1.一种石墨烯染料敏化太阳能电池，包括含透明上基底材料及其导电层、多孔纳米半导体薄膜及染料敏化剂的光阳极，氧化还原电解质溶液，含导电层和催化层的对电极，以及将其密封固定的薄膜壳体，其特征在于光阳极和对电极上的导电层均为石墨烯导电层，而对电极上的催化层为石墨烯与铂金属颗粒组成的复合催化层；石墨烯导电层分别敷设于上、下基底的内表面，多孔纳米半导体薄膜涂敷于光阳极的石墨烯导电层上，染料敏化剂则牢固附着于多孔纳米半导体薄膜上并渗入半导体薄膜内，复合催化层上的铂金属颗粒均匀嵌于对电极石墨烯导电层的表面，而氧化还原电解质溶液则置于染料敏化剂与复合催化层之间并通过薄膜式壳体将整个电池密封固定成一体。
2.按权利要求1所述石墨烯染料敏化太阳能电池，其特征在于所述太阳能电池中的上、下基底厚为0.1-5mm，石墨烯导电层厚为0.3~500nm，多孔纳米半导体薄膜厚为
3.按权利要求1或2所述石墨烯染料敏化太阳能电池，其特征在于所述多孔纳米半导体薄膜为纳米TiO2或纳米陶瓷半导体薄膜。
4.按权利要求1所述石墨烯染料敏化太阳能电池，其特征在于所述上基底为透明玻璃、柔性透明聚乙烯、聚苯乙烯或透明聚酯塑料；下基底为透明、半透明或不透明的玻璃、柔性聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯塑料。
5.按权利要求1所述石墨烯染料敏化太阳能电池，其特征在于所述复合催化层上的铂金属颗粒高1.0-10.0 nm。
6.按权利要求1所述石墨烯染料敏化太阳能电池的生产方法，包括：
A1.将石墨烯导电层敷设于上基底表面：依次用去离子水、乙醇清洗基底并置于真空炉内干燥后，然后在铜箔片上用常规化学气相沉积的方法所得石墨烯薄膜的表面、将有机胶体旋涂于石墨烯薄膜的上表面后，在100℃下干燥10min；然后将所得带石墨烯薄膜及有机胶层的铜箔片送入浓度为1mol/L的FeCl3溶液中、腐蚀掉铜箔片，再将石墨烯薄膜与有机胶体的复合体中石墨烯面敷设于基底的表面并通过吸附固定；最后溶解掉有机胶体而保留下石墨烯薄膜作为光阳极的导电层；
A2.敷设半导体薄膜：采用丝网印刷的方法将纳米陶瓷颗粒浆料或纳米TiO2浆料涂敷于基底石墨烯表面，然后置于惰性气体气氛及300~500℃温度下烧结0.5~5h或在
70-200KPa蒸汽压力及90~120℃温度下处理6~24h，以形成敷设于石墨烯表面的多孔纳米半导体薄膜；
A3.敏化染料的染色处理：将经步骤A2处理后设有石墨烯导电层及半导体薄膜的基底-4 -4置于1×10 ~5×10 mol/L的钌的配合物染料溶液中，染色处理6~24h后得到含基底材料及石墨烯导电层、多孔纳米半导体薄膜及染料敏化剂的光阳极；
B1.将石墨烯导电层敷设于下基底表面：采用与步骤A1相同的方法将石墨烯导电层敷设于下基底表面，得带石墨烯导电层的下基底；
B2.复合催化层的制备：将氯铂酸溶于水中并加入NaOH溶液将氯铂酸水溶液的酸碱度调至pH 9~13，然后将步骤B1制得的带石墨烯导电层的下基底置于氯铂酸水溶液中，缓慢加-3 -1入NaBH4、至溶液中NaBH4的浓度为1×10 ~1×10 mol/L止，然后在室温下处理2~4h将还原出的铂金属颗粒吸附在石墨烯电极的表面，得带石墨烯导电层及石墨烯与铂金属颗粒组成的复合催化层的对电极；
C.封装处理及注入电解质溶液：将光阳极和对电极按常规方法用热封薄膜、经热压机热压密封装配成一体，然后采用真空注入法或手工注入法将电解液注入封装处理后的光阳极与对电极之间，密封注入孔、即制得石墨烯染料敏化太阳能电池。
7.按权利要求6所述石墨烯染料敏化太阳能电池的生产方法，其特征在于所述石墨烯导电层直接采用化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜敷设于上、下基底表面或采用化学法制备的石墨烯的无水乙醇溶液采用旋涂法敷设于上、下基底表面。
8.按权利要求6所述石墨烯染料敏化太阳能电池的生产方法，其特征在于所述氯铂酸-5 -4水溶液的浓度为1×10 ~1×10 mol/L。
9.按权利要求6所述石墨烯染料敏化太阳能电池的生产方法，其特征在于所述将还原出的铂金属颗粒吸附在石墨烯电极的表面，其吸附处理在缓慢搅动中进行。
石墨烯染料敏化太阳能电池及其生产方法
技术领域
[0001] 本发明属于石墨烯太阳能电池生产领域，特别是涉及一种石墨烯染料敏化太阳能电池及其生产方法。
背景技术
[0002] 染料敏化太阳能电池具有相对较高的理论转化效率。染料敏化太阳能电池主要由上基底材料(透明玻璃、塑料)及其上涂敷的导电层、多孔纳米晶薄膜及染料敏化剂构成的光阳极，电解质溶液和由下基底材料及其导电层和在导电层上采用磁控溅射法涂敷上的铂催化层构成的对电极组成。其中光阳极和对电极中的导电层主要为氧化铟锡(ITO)或氟掺杂的氧化锡(FTO)；此类导电层，一是成本较高(特别氧化铟锡)；二是柔性度小(性能受形变的影响大)，通常在形变达到4％时、导电层的导电性便受到损坏，从而限制了染料敏化太阳能电池在柔性领域方面的应用；而在对电极上的采用涂覆厚度达近100nm的铂作为催化层，虽然具有较高的转化效率，但铂为稀有的贵重金属、因此又存在不仅材料特贵、且采用磁控溅射法涂敷处理因所需设备及生产工艺复杂，生产成本的高的缺陷。因而，上述染料敏化太阳能电池存在原料及生产成本高、生产工艺复杂，不能用于柔性领域等弊病。
发明内容
[0003] 本发明的目的是设计一种石墨烯染料敏化太阳能电池的生产方法，以达到降低原料及生产成本、简化生产工艺，提高电池的柔性度、可生产柔软的太阳能电池，扩大其应用范围等目的。
[0004] 本发明的解决方案是针对现在技术存在的弊病，采用材料易得、成本低且具有良好的导电性能和柔性度极高、延展性好的石墨烯作为导电层、以克服导电性受形变的影响大及不能应用于柔性领域方面等问题；同时在对电极的石墨烯导电层上采用吸附方式嵌入一层铂颗粒，以利用石墨烯的光催化活性与嵌入其上的铂颗粒构成复合催化层，在确保染料敏化太阳能电池性能的前提下，有效降低其成本和简化生产工艺。因此，本发明太阳能电池包括含透明上基底材料及其导电层、多孔纳米半导体薄膜及染料敏化剂的光阳极，氧化还原电解质溶液，含下基底及其导电层和催化层的对电极，以及将其密封固定的薄膜壳体，关键在于光阳极和对电极上的导电层均为石墨烯导电层，而对电极上的催化层为石墨烯与铂金属颗粒组成的复合催化层；石墨烯导电层分别敷设于上、下基底的内表面，多孔纳米半导体薄膜涂敷于光阳极石墨烯导电层的表面，染料敏化剂则牢固附着于多孔纳米半导体薄膜上并渗入半导体薄膜内，复合催化层上的铂金属颗粒均匀嵌于对电极石墨烯导电层的表面，而氧化还原电解质则置于染料敏化剂(层)与复合催化层之间并通过薄膜壳体将整个电池密封固定成一体。
[0005] 上述太阳能电池中的上、下基底厚为0.1-5mm，石墨烯导电层厚为0.3～500nm，多孔纳米半导体薄膜厚为0.5-20μm。所述多孔纳米半导体薄膜为纳米TiO2或纳米陶瓷半导体薄膜。所述上基底为透明玻璃、柔性透明聚乙烯、聚苯乙烯或透明聚酯塑料；下基底为透明、半透明或不透明的玻璃、柔性聚乙烯、聚苯乙烯或聚酯塑料。所述复合催化层上的铂金属颗粒高1.0-10.0nm。
[0006] 上述石墨烯染料敏化太阳能电池的生产方法，包括：
[0007] 步骤A.光阳极的制备：
[0008] A1.将石墨烯导电层敷设于上基底表面：依次用去离子水、乙醇清洗基底并置于真空炉内干燥后，然后将化学气相沉积所得石墨烯薄膜通过旋涂法直接敷设于上基底表面或采用吸附法置于上基底表面；
[0009] A2.敷设半导体薄膜：采用丝网印刷的方法将纳米陶瓷颗粒浆料或TiO2浆料涂敷于基底石墨烯表面，然后置于惰性气体气氛及300～500℃温度下烧结0.5～5h或在70-200KPa蒸汽压力及90～120℃温度下处理6～24h，以形成敷设于石墨烯表面的多孔纳米半导体薄膜；
[0010] A3.敏化染料的染色处理：将经步骤A2处理后设有石墨烯导电层及半导体薄膜的-4 -4基底置于1×10 ～5×10 mol/L的钌的配合物染料溶液中，染色处理6～24h后得到含基底材料及石墨烯导电层、多孔纳米半导体薄膜及染料敏化剂的光阳极；
[0011] 步骤B.对电极的制备：
[0012] B1.将石墨烯导电层敷设于下基底表面：采用与步骤A1相同的方法将石墨烯导电层敷设于下基底表面，得带石墨烯导电层的下基底；
[0013] B2.复合催化层的制备：将氯铂酸溶于水中并加入NaOH溶液将氯铂酸水溶液的酸碱度调至pH9～13，再将步骤B1制得的带石墨烯导电层的下基底置于氯铂酸水溶液中，缓-3 -1慢加入NaBH4、至溶液中NaBH4的浓度为1×10 ～1×10 mol/L止，然后在室温下处理2～
4h将还原出的铂金属颗粒吸附在石墨烯电极的表面，得带石墨烯导电层及石墨烯与铂金属颗粒组成的复合催化层的对电极；
[0014] C.封装处理及注入电解质溶液：将光阳极和对电极按常规方法用热封薄膜、经热压机热压密封装配成一体，然后采用真空注入法或手工注入法将电解液注入封装处理后的光阳极与对电极之间，密封注入孔、即制得石墨烯染料敏化太阳能电池。
[0015] 上述石墨烯导电层直接采用化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜敷设于上、下基底表面或采用化学法制备的石墨烯的无水乙醇溶液采用旋涂法敷设于上、下基底表面。所述-5 -4将氯铂酸溶于水中，氯铂酸水溶液的浓度为1×10 ～1×10 mol/L。所述将还原出的铂金属颗粒吸附在石墨烯电极的表面，为了确保吸附的均匀性、吸附处理在缓慢搅动中进行。
[0016] 本发明由于采用材料易得、成本低且具有良好导电性能和柔性度极高、延展性好的石墨烯作为导电层并可采用柔性透明材料作基底、以克服导电性受形变的影响大及不能应用于柔性领域方面等问题；同时采用吸附方式代替磁控溅射法在对电极的石墨烯导电层上嵌入一层铂颗粒构成复合催化层，在确保染料敏化太阳能电池性能的前提下，有效降低了成本、简化了生产工艺。因而，本发明具有原料及生产成本低，生产工艺简单、可靠，可生产柔软的太阳能电池、应用于柔性领域，有效扩大了应用范围，等特点。
附图说明
[0017] 图1为本发明石墨烯染料敏化太阳能电池结构示意图。
[0018] 图中：1-1.上基底(光阳极端基底)，1-2.下基底(对电极端基底)，2-1.光阳极石墨烯导电层，2-2.对电极石墨烯导电层，3.多孔纳米半导体薄膜，4.染料敏化剂，5.电解质溶液，6.铂金属颗粒，7.薄膜壳体。
具体实施方式
[0019] 实施例1：以采用透明玻璃作为上、下基底1-1、1-2的太阳能电池为例：
[0020] 步骤A.光阳极的制备：
[0021] A1.将石墨烯导电层敷设于透明玻璃基底表面：首先将作为基底1-1的厚度为2mm、面积2×2cm的透明玻璃依次采用去离子水、乙醇清洗基底，并经真空干燥处理后待用；本实施例采用常规化学气相沉积方法所得石墨烯薄膜作为导电层，即在铜箔片上用常规化学气相沉积的方法所得石墨烯薄膜的表面、将有机胶体旋涂于石墨烯薄膜的上表面后，在100℃下干燥10min；然后将所得带石墨烯薄膜及有机胶层的铜箔片送入浓度为
1mol/L的FeCl3溶液中、腐蚀掉铜箔片，再将石墨烯薄膜与有机胶体的复合体中石墨烯面敷设于基底1-1的表面并通过吸附固定；最后溶解掉有机胶体而保留下石墨烯薄膜作为光阳极的导电层2-1；
[0022] A2.敷设半导体薄膜：本实施例采用TiO2薄膜作为多孔纳米半导体薄膜3；即采用丝网印刷的方法把平均粒径20nm的TiO2浆料涂敷于光阳极石墨烯导电层2-1的表面、涂敷面积0.8×0.8cm，在100℃下干燥5min、冷却后涂敷第二层，然后再进行干燥、冷却；最后将其送入电炉中，在惰性气体保护及450℃温度下烧结30min，得厚度约为10μm多孔纳米TiO2半导体薄膜3；
[0023] A3.敏化染料的染色处理：将经步骤A2处理后设有石墨烯导电层2-1及TiO2半导-4体薄膜3的透明玻璃上基底1-1、置于3×10 mol/L的DHS-N719染料(澳大利亚Dyesol公司生产)的无水乙醇溶液中、染色处理12h后、即制得光阳极；
[0024] 步骤B.对电极的制备：
[0025] B1.将石墨烯导电层敷设于透明玻璃基底表面：采用与步骤A1相同的方法将石墨烯敷设于透明玻璃下基底1-2的表面、作为对电极石墨烯导电层2-2；
[0026] B2.复合催化层的制备：将氯铂酸溶于水中配成浓度为1×10-5mol/L的氯铂酸水溶液、然后滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液将氯铂酸水溶液的酸碱度调至pH10后，将步骤B1制得的带石墨烯导电层2-2透明玻璃下基底1-2置于该溶液中，搅动下缓慢加入NaBH4粉-2末至溶液中NaBH4浓度为1×10 mol/L止；在室温及搅动下处理2h、使还原出的铂金属颗粒
6吸附在石墨烯导电层2-2上，得含下基底1-2、石墨烯导电层2-2及石墨烯与铂金属颗粒
6组成的复合催化层的对电极；
[0027] C.封装处理及注入电解质溶液：采用型号为Surlyn1702的热封薄膜(大连七色光太阳能科技开发有限公司生产)通过常规方法在热压机下加热至105℃、将光阳极与对电极热压密封成一体；最后通过针管将牌号为DHS-E23(大连七色光太阳能科技开发有限公司)的氧化还原电解质溶液5注入到染料敏化剂4与复合催化层之间，密封注入孔、即制得本实施例石墨烯染料敏化太阳能电池。
[0028] 实施例2：以采用透明聚酯塑料中的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为上、下基底1-1、1-2的太阳能电池为例：
[0029] 步骤A.光阳极的制备：
[0030] A1.将石墨烯导电层敷设于PET基底表面：首先将作为基底1-1的厚度为0.2mm、面积2×2cm的PET依次采用去离子水、乙醇清洗基底，并经真空干燥处理后待用；将5mg化学法制备的石墨烯超声分散于10ml无水乙醇中形成石墨烯的无水乙醇溶液，将PET(透光度90％，厚度0.2mm)上基底1-1置于旋转涂胶机上，滴加该溶液于基底1-1上。在1000r/min的转速下，旋转30s，得到一层石墨烯薄膜，然后在80℃下干燥5min，重复旋转-干燥，得厚度约为1μm的石墨烯导电层2-1；
[0031] A2.敷设半导体薄膜：本实施例采用TiO2薄膜作为多孔纳米半导体薄膜3；将4.5g1mol/L的TiCl4水溶液与2g平均粒径20nm的TiO2颗粒(德国Deggussa公司生产)搅拌均匀后得TiO2浆料，采用丝网印刷的方法把该TiO2浆料涂敷于光阳极石墨烯导电层2-1的表面、涂敷面积0.8×0.8cm，在高压釜中200KPa蒸汽压力及120℃温度下处理12h，以形成敷设于石墨烯表面的多孔纳米TiO2半导体薄膜3；然后将其用水冲洗，在100℃下干燥4h，、得厚度约为10μm的多孔纳米TiO2半导体薄膜3；
[0032] A3.敏化染料的染色处理：将经步骤A2处理后设有石墨烯导电层2-1及TiO2半导-4体薄膜3的PET上基底1-1、置于3×10 mol/L的DHS-N719染料(澳大利亚Dyesol公司生产)的无水乙醇溶液中、染色处理12h后、即制得光阳极；
[0033] 步骤B.对电极的制备：
[0034] B1.将石墨烯导电层敷设于PET基底表面：采用与步骤A1相同的方法将石墨烯敷设于PET下基底1-2的表面、作为对电极石墨烯导电层2-2；
[0035] B2.复合催化层的制备：将氯铂酸溶于水中配成浓度为1×10-5mol/L的氯铂酸水溶液、然后滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液将氯铂酸水溶液的酸碱度调至pH10后，将步骤B1制得的带石墨烯导电层2-2的PET下基底1-2置于该溶液中，搅动下缓慢加入NaBH4粉末-2至溶液中NaBH4浓度为1×10 mol/L止；在室温及搅动下处理2h、使还原出的铂金属颗粒6吸附在石墨烯导电层2-2上，得含下基底1-2、石墨烯导电层2-2及石墨烯与铂金属颗粒6组成的复合催化层的对电极；
[0036] C.封装处理及注入电解质溶液：采用型号为Surlyn1702的热封薄膜(大连七色光太阳能科技开发有限公司生产)通过常规方法在热压机下加热至105℃、将光阳极与对电极热压密封成一体；最后通过针管将牌号为DHS-E23(大连七色光太阳能科技开发有限公司)的氧化还原电解质溶液5注入到染料敏化剂4与复合催化层之间，密封注入孔、即制得本实施例石墨烯染料敏化太阳能电池。
