在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法

摘要

一种半导体技术领域的在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法，通过对具有硅通孔的基片依次进行Ti沉积和湿法氧化后得到具有阻挡层和种子层的硅通孔结构。本发明利用了TiO2良好的稳定性和导电性能，不易起化学变化，且与Cu结合力较强的特性。制备得到的阻挡层厚度为200nm-1000nm，氧化后所得种子层导电性能良好，具有较高的电导率，厚度均匀，台阶覆盖性好。在SEM下氧化钛表面为柱状结构，有利于Cu和种子层的结合。

权利要求

1.一种在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法，其特征在于，通过对具有硅通孔的基片依次进行Ti沉积和湿法氧化后得到具有阻挡层和种子层的硅通孔结构；所述的湿法氧化是指：将沉积好Ti的具有硅通孔的基片放置于双氧水和NaOH的混合溶液中进行湿法氧化，所述NaOH溶液的浓度为10g/L或20g/L，体积为100ml，加入双氧水的体积为2ml，所述混合溶液在30℃下进行水浴加热，时间为30min，将水浴加热后的基片清洗烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为20min。

2.根据权利要求1所述的在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法，其特征是，所述-4

的Ti沉积是指：采用干法薄膜沉积方式，在背景真空度低于2×10 Pa，溅射气压小于1.0Pa的惰性气体溅射气氛下，以纯Ti靶为溅射靶材，设置旋转衬底，沉积厚度在200nm-1000nm之间。

3.根据权利要求2所述的在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法，其特征是，所述的干法薄膜沉积方式是指：磁控溅射、离子束溅射或脉冲激光沉积。

说明书

在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种半导体技术领域的方法，具体是一种在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法。

背景技术

[0002] 微电子产业随着摩尔定律的推演，朝着更小尺度和线宽极限逼近。伴随着特征尺寸不断下降，客观上带来了许多集成技术上的革新，其中基于通孔硅(TSV)垂直互连的叠层封装方式以其短距离互连和高密度集成的关键技术优势引领3D封装技术发展的潮流。

[0003] 三维堆叠封装中用到的TSV技术为一系列的技术的集成，包括：硅通孔刻蚀，绝缘层通孔生长，阻挡层与种子层生长，硅通孔金属填充(主要是Cu)等技术。其中，需要在绝缘层和金属Cu之间引入一层扩散阻挡层，防止Cu向硅中的扩散而形成复合中心，影响硅的半导体性能，造成器件性能退化。阻挡层要求有良好的热稳定性，与种子层和绝缘层有较强的结合力。目前，阻挡层的研究主要集中在难熔金属Ru，Ta，Ti及其氮化物TaN，TiN，WN以及其三元化合物TaSiN，WNC等材料上。在现有的主流工艺体系中，通孔中的粘附/阻挡层通过PVD、CVD为主的干法工艺完成，种子层通过后续溅射或者先PVD沉积然后电镀铜作为种子层，这样不仅工艺复杂而且成本昂贵，不利于降低成本。此外，用常规PVD方法沉积种子层，台阶覆盖性差，底部种子层厚度只有开口处的10～15％，导致底部和开口处电阻差异，从而导致电镀时沉积速率有区别。在电镀填充时，底部铜离子耗尽速率比扩散速率快，因此底部铜离子浓度比开口处铜离子浓度小(即存在浓度梯度)，导致底部电镀速率比开口处慢，容易形成空洞和裂缝。因此，仅用PVD沉积阻挡层和种子层，其台阶覆盖性和膜的均匀性难以保证。倘若能将阻挡层和种子层合二为一，或者结合湿法工艺，则可以缩短时间，简化工艺，节约成本。

[0004] 经过对现有技术的检索发现，专利US20070062818中提出了一种阻挡层/种子层制作方法，该技术主要是是通过改进镀液成分，调整电镀条件，直接在铜扩散阻挡层上用电镀方法形成图形覆盖性好且连续的种子层，其厚度10nm～20nm。所用阻挡层是TaN(400nm)/Ta(10nm)双层薄膜，TaN通过反应磁控溅射获得，Ta是磁控溅射的薄膜。但工艺复杂，且对镀液成分要求高、电镀条件难以控制。

[0005] 美国专利US7633165(公告日：2009-12-15)中提出了硅通孔的修饰方法：硅通孔表面依次用CVD沉积钝化层SiN或者SiON，厚度200nm～1500nm，溅射Ti，然后反应溅射TiN，最后再溅射Cu。其中Ti可以用PVD或者ion metal plasma(IMP)技术沉积，TiN和Ti的厚度50nm～120nm。此方法不能避免种子层台阶覆盖性差的问题，电镀填充后会在铜内部产生空洞和裂缝，而且铜和TiN的结合力不是很好，种子层的均匀性难以保证。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种新型的在硅通孔表面生长阻挡层与种子层的方法：用干法沉积Ti薄膜然后氧化Ti作为TSV中种子层。TiO2具有良好的热稳定性和导电性，且与Cu有较强的结合力。此外，Ti具有优良的阻挡性能，种子层由湿法氧化Ti而获得，保证了种子层的台阶覆盖性，很好的解决了电镀填充形成空洞的问题。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过对具有硅通孔的基片依次进行Ti沉积和湿法氧化后得到具有阻挡层和种子层的硅通孔结构。

[0008] 所述的具有硅通孔的基片经过超声清洗和烘干，具体是采用丙酮在25kHz-68kHz的超声环境下进行清洗，去除表面有机物污染，再进行两次去离子水清洗以去除残留丙酮，然后进行烘干。

[0009] 所述的烘干的温度为60℃-80℃，烘干时间为：10min-20min。

[0010] 所述的Ti沉积是指：采用干法薄膜沉积方式，在背景真空度低于2×10-4Pa，溅射气压低于1.0Pa的惰性气体溅射气氛下，以纯Ti靶为溅射靶材，设置旋转衬底，沉积厚度在200nm-1000nm之间。

[0011] 所述的干法薄膜沉积方式是指：磁控溅射、离子束溅射或脉冲激光沉积。

[0012] 所述的湿法氧化是指：将基片置于双氧水和NaOH混合溶液中，置于30-50℃的水浴中反应。

[0013] 所述的混合溶液通过以下方式制备得到：将浓度为30wt％的H2O2溶液加入浓度为10g/L-30g/L的NaOH水溶液中。

[0014] 所述的洗净烘干是指：将基片放入45℃去离子水中10分钟，再用去离子水在25kHz-68kHz的超声中清洗，最后在80℃-100℃下烘干10min-20min。

[0015] 本发明利用干法沉积Ti并进行后续氧化处理将TVS阻挡层和种子层工艺合二为一，与现有技术相比优点包括：大大简化了阻挡层和种子层的沉积工艺和成本，只需要一次干法溅射；制备的阻挡层和种子层结合力良好，与多步溅射或电镀种子层相比有更好的界面结合力和稳定性；制备的阻挡层和种子层厚度均匀，台阶覆盖性好；制备的应用于TSV的阻挡层和种子层技术，成本低，工艺流程简单、低功耗、无污染，有很强的市场应用前景。

附图说明

[0016] 图1是深反应离子刻蚀出的带有绝缘层的硅通孔剖面示意图；

[0017] 图2是沉积有阻挡层和种子层的硅通孔剖面示意图；

[0018] 图中：1硅通孔衬底、2绝缘层、3阻挡层与种子层。

具体实施方式

[0019] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0020] 实施例1

[0021] 用于TSV阻挡层和种子层的超薄薄膜的制备，具体包括以下步骤：

[0022] (1)将超声清洗的用于TSV的硅通孔基片进行磁控溅射沉积Ti，沉积条件为：背景-4真空为2×10 pa，溅射靶材为纯度99.99％的Ti。

[0023] (2)溅射气氛为高纯Ar，气压为1Pa，基底旋转以提高均匀性，旋转速率为12rpm溅射时间为100min，沉积速率2nm/min。

[0024] (3)将沉积好Ti的具有硅通孔的基片放置进行湿法氧化，NaOH浓度为20g/L，体积为100ml，加入H2O2的体积为2ml，温度30℃，时间为30min，清洗烘干，温度为80℃，时间为20min。

[0025] 上述制备的阻挡层厚度为200nm，氧化后所得种子层导电性能良好，具有较高的电导率，能达到电镀铜的要求，厚度均匀，台阶覆盖性好。在SEM下氧化钛表面为柱状结构，有利于Cu和种子层的结合。此外，经过450℃高温热退火后，Ti阻挡层仍能保持较好的阻挡性能，在Ti和氧化硅界面处未检测到铜的存在。

[0026] 实施例2

[0027] 离子束沉积并湿法氧化用于TSV阻挡层和种子层的超薄薄膜，具体包括以下步骤：

[0028] (1)将超声清洗的用于TSV的硅通孔基片进行离子束溅射沉积Ti，沉积条件为：背-4景真空为5×10 pa，溅射靶材为纯度99.99％的Ti。

[0029] (2)溅射气氛为高纯Ar，工作气压为1.9×10-2Pa，基底旋转以提高均匀性，旋转速率为12rpm溅射时间为120min，沉积速率5nm/min。

[0030] (3)将沉积好Ti的具有硅通孔的基片放置进行湿法氧化，NaOH浓度为10g/L，体积为100ml，加入H2O2的体积为2ml，温度30℃，时间为30min，清洗烘干，温度为80℃，时间为20min。

[0031] 上述制备的阻挡层厚度为600nm，氧化后所得种子层导电性能良好，具有较高的电导率，能达到电镀铜的要求，厚度均匀，台阶覆盖性好。在SEM下氧化钛表面为柱状结构，有利于Cu和种子层的结合。此外，经过450℃高温热退火后，Ti阻挡层仍能保持较好的阻挡性能，在Ti和氧化硅界面处未检测到铜的存在。

[0032] 实施例3

[0033] 脉冲激光沉积并湿法氧化用于TSV阻挡层和种子层的超薄薄膜，具体包括以下步骤：

[0034] (1)将超声清洗的用于TSV的硅通孔基片进行离子束溅射沉积Ti，沉积条件为：背-4景真空为1×10 pa，溅射靶材为纯度99.99％的Ti。

[0035] (2)溅射所用激光源为(KrF ex-cimer laser，wavelength 250nm，脉冲频率5Hz)，气压为0.01Pa，基底旋转以提高均匀性，旋转速率为12rpm，溅射时间为20min，沉积速率10nm/min。

[0036] (3)将沉积好Ti的具有硅通孔的基片放置进行湿法氧化，NaOH浓度为10g/L，体积为100ml，加入H2O2的体积为2ml，温度30℃，时间为30min，清洗烘干，温度为80℃，时间为20min。

[0037] 上述制备的阻挡层厚度为200nm，氧化后所得种子层导电性能良好，具有较高的电导率，能达到电镀铜的要求，厚度均匀，台阶覆盖性好。在SEM下氧化钛表面为柱状结构，有利于Cu和种子层的结合。此外，经过450℃高温热退火后，Ti阻挡层仍能保持较好的阻挡性能，在Ti和氧化硅界面处未检测到铜的存在。

[0038] 在上述三个实施例中，所述的硅片都是经过DRIE刻蚀出通孔的硅片，硅片的技术参数、DRIE的刻蚀参数随着TSV的技术指标变化而变化。