锂电池电极材料的制备方法

摘要

一种锂电池电极材料的制备方法，其包括：提供碳源化合物溶液；提供二氧化钛颗粒，将所述二氧化钛颗粒加入上述碳源化合物溶液中，以形成一混合液；使所述碳源化合物裂解，形成一碳层包覆于所述二氧化钛颗粒的表面，从而形成碳包覆的二氧化钛颗粒；提供一锂源溶液，按锂元素与钛元素摩尔比为4∶5至4.5∶5的比例将该锂源溶液和该碳包覆的二氧化钛颗粒均匀混合并形成一溶胶；喷雾干燥上述溶胶获得前驱体颗粒；热处理上述前驱体颗粒，从而获得所述锂电池电极材料。

权利要求

1.一种锂电池电极材料的制备方法，其包括：

提供碳源化合物溶液；

提供二氧化钛颗粒，将所述二氧化钛颗粒加入上述碳源化合物溶液中，以形成一混合液；

使所述碳源化合物裂解，形成一碳层包覆于所述二氧化钛颗粒的表面，从而形成碳包覆的二氧化钛颗粒；

提供一锂源溶液，按锂元素与钛元素摩尔比为4:5至4.5:5的比例将该锂源溶液和该碳包覆的二氧化钛颗粒均匀混合并形成一溶胶；

喷雾干燥上述溶胶获得前驱体颗粒；

热处理上述前驱体颗粒，从而获得所述碳包覆的钛酸锂电池电极材料。

2.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的二氧化钛颗粒中，所述碳层的厚度为5纳米～25纳米。

3.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物溶液与二氧化钛按照碳元素与钛元素摩尔比为0.1:1至2:1的量混合。

4.如权利要求3所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物溶液的浓度为10%～40%。

5.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛颗粒的粒径为50纳米～50微米。

6.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述使所述碳源化合物裂解的方法为水热法，具体包括以下步骤：将所述混合液设置在一水热反应釜中；以及在150℃～200℃的温度下进行水热反应12～72个小时，从而形成碳包覆的二氧化钛颗粒。

7.如权利要求6所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热法进一步包括在将该混合液设置在所述水热反应釜之前，采用超声分散或高速搅拌的方法处理该混合液的步骤。

8.如权利要求6所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，该水热法进一步包括在将该混合液设置在所述水热反应釜之前，向该混合液中加入含银离子的盐类的步骤。

9.如权利要求6所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，该水热法进一步包括在形成碳包覆的二氧化钛颗粒之后，热处理上述碳包覆的二氧化钛颗粒的步骤。

10.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，将所述二氧化钛颗粒加入该碳源化合物溶液中1～4个小时。

11.如权利要求10所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述使所述碳源化合物裂解的方法为浸渍提拉法，具体包括以下步骤：从所述混合液中分离并干燥所述二氧化钛颗粒，从而形成表面包覆有碳源化合物溶液的二氧化钛颗粒；

热处理该表面包覆有碳源化合物溶液的二氧化钛颗粒，从而形成碳包覆的二氧化钛颗粒。

12.如权利要求11所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为真空干燥法或离心干燥法。

13.如权利要求11所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：在惰性氛围下，在450℃～650℃的温度下加热上述表面包覆有碳源化合物溶液的二氧化钛颗粒1小时至5小时。

14.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的方法具体包括以下步骤：将所述溶胶输入到一喷雾干燥器中；采用一雾化装置雾化所述溶胶，从而形成多个雾状液滴；干燥该雾状液滴，从而形成多孔状的前驱体颗粒。

15.如权利要求1所述的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：在惰性氛围下，在400℃～1000℃的温度下热处理所述前驱体颗粒2～40个小时。

说明书

锂电池电极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种复合钛酸锂电极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子嵌入-脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，锂离子嵌入前后都为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，同时体积变化很小，所以尖晶石型钛酸锂被称为“零应变”电极材料。这能够避免充放电循环中，由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数的增加而带来比容量的衰减幅度，使钛酸锂具有优异的循环性能。然而钛酸锂的电导率较低，倍率性能较差，且振实密度较低。

[0003] 为解决这一问题，人们通常采用的方法有：制备纳米级钛酸锂颗粒以缩短锂离子扩散路径，增加电化学反应的表面积；在钛酸锂粉末间混入较多的导电碳材料；或者进行离子掺杂等。徐宁等人于2009年3月4日公开的第CN101378119号中国发明专利申请公布说明书中揭示一种碳包覆型复合钛酸锂的制备方法，该方法具体为：将具有一定体积比的锂盐和二氧化钛混合，向该混合物中加入分散剂并用球磨法充分混合，之后将球磨后的产物真空烘干制得前驱体；将制备的前驱体在一定温度下焙烧一定时间，制得钛酸锂；通过浸渍蒸干法将一碳源物质包覆在制得的钛酸锂表面；热处理该包覆有碳源物质的钛酸锂，从而获得碳包覆型复合钛酸锂。该种制备方法通过碳包覆材料的热解反应直接在钛酸锂表面形成化学包覆碳，与将钛酸锂与碳机械混合相比，这种包覆碳与钛酸锂材料表面接触更牢固紧密，从而可以大大改善材料的电子导电能力，有效提高材料的倍率充放电性能。

[0004] 然而，上述方法中，由于钛酸锂的表面形貌及粒径大小较难控制，使得包覆在其表面的碳源在热处理加热的过程中容易出现偏析或结晶，从而无法在颗粒表面形成均匀的碳包覆层，甚至当局部碳材料过量时，还可能影响材料的电化学性能。

发明内容

[0005] 有鉴于此，确有必要提供一种锂电池电极材料的制备方法，该制备方法可获得表面包覆有均匀碳层的钛酸锂电极材料。

[0006] 一种锂电池电极材料的制备方法，其包括：提供碳源化合物溶液；提供二氧化钛颗粒，将所述二氧化钛颗粒加入上述碳源化合物溶液中，以形成一混合液；使所述碳源化合物裂解，形成一碳层包覆于所述二氧化钛颗粒的表面，从而形成碳包覆的二氧化钛颗粒；提供一锂源溶液，按锂元素与钛元素摩尔比为4∶5至4.5∶5的比例将该锂源溶液和该碳包覆的二氧化钛颗粒均匀混合并形成一溶胶；喷雾干燥上述溶胶获得前驱体颗粒；热处理上述前驱体颗粒，从而获得所述锂电池电极材料。

[0007] 与现有技术相比较，本发明的锂电池电极材料的制备方法中，由于直接使包覆有均匀碳层的二氧化钛颗粒与锂源溶液发生反应形成碳包覆的钛酸锂颗粒，从而避免了由于钛酸锂颗粒的表面形貌和粒径大小难于控制而容易出现碳源化合物出现偏析和结晶的现象，有利于形成表面包覆有均匀碳层的复合钛酸锂电极材料。

附图说明

[0008] 图1为本发明实施例锂电池电极材料的制备方法流程图。

[0009] 图2为本发明实施例锂电池电极材料的制备方法过程示意图。

[0010] 图3为图2中碳包覆的二氧化钛颗粒表面包覆有氢氧化锂颗粒层的放大图。

[0011] 图4为本发明第一实施例通过水热法制备的未经热处理的碳包覆的二氧化钛扫描电镜照片。

[0012] 图5为本发明第一实施例通过水热法制备的经过热处理的碳包覆的二氧化钛扫描电镜照片。

[0013] 主要元件符号说明

[0014] 碳包覆的二氧化钛颗粒 100

[0015] 二氧化钛颗粒 10

[0016] 碳层 20

[0017] 锂源溶液 30

[0018] 氢氧化锂颗粒层 40

[0019] 前驱体颗粒 50

[0020] 钛酸锂颗粒 60

[0021] 碳包覆的钛酸锂颗粒 70

[0022] 复合钛酸锂电极材料 80

[0023] 溶胶 200

具体实施方式

[0024] 以下将结合附图详细说明本发明实施例锂电池电极材料的制备方法。

[0025] 请参阅图1、图2及图3，本发明第一实施例提供一种锂电池电极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：

[0026] 步骤一，提供一碳源化合物，将该碳源化合物溶于一溶剂中以形成一碳源化合物溶液；

[0027] 步骤二，提供二氧化钛(TiO2)颗粒10，将所述二氧化钛颗粒10加入上述碳源化合物溶液中，以形成一混合液；

[0028] 步骤三，使所述碳源化合物裂解，形成碳包覆的二氧化钛颗粒100。

[0029] 步骤四，提供一锂源溶液30，按锂元素与钛元素摩尔比(Li∶Ti)为4∶5至4.5∶5的比例将该锂源溶液30和该碳包覆的二氧化钛颗粒100均匀混合并形成一溶胶
200；

[0030] 步骤五，喷雾干燥上述溶胶200获得前驱体颗粒50；

[0031] 步骤六，热处理上述前驱体颗粒50，从而获得一复合钛酸锂(Li4Ti5O12)电极材料80。

[0032] 以下将对上述各步骤进行具体描述。

[0033] 在步骤一中，所述碳源化合物优选为可溶于水的还原性有机化合物，该类有机化合物均可裂解成碳。所述有机化合物可为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。本实施例中，该碳源化合物为蔗糖。该碳源化合物溶解于溶剂中形成所述碳源化合物溶液，该溶解碳源化合物的溶剂可为水、乙醇、丙醇或丙酮等，本实施例中，该溶剂为水。该碳源化合物溶液的浓度不宜太大，太大则使二氧化钛颗粒10不容易均匀分散在该碳源化合物溶液中，且造成碳源化合物的浪费。该碳源化合物溶液的浓度也不宜太小，太小则该碳源化合物溶液的粘度太小，使碳源化合物在步骤三中裂解后形成的碳不容易充分包覆在二氧化钛颗粒10的表面。该碳源化合物溶液的浓度优选为10％～40％，本实施例中，该碳源化合物溶液的浓度为15％。

[0034] 在步骤二中，可按照碳元素与钛元素摩尔比(C∶Ti)为0.1∶1至2∶1的比例提供所述二氧化钛颗粒10，并将该二氧化钛颗粒10加入上述碳源化合物溶液中。

[0035] 所述二氧化钛颗粒10的粒径越小越有利于后续步骤中形成一均匀的溶胶，优选为，所述二氧化钛颗粒10的粒径为50纳米～50微米，本实施例中，该二氧化钛颗粒10的粒径为50纳米。

[0036] 该步骤中为使所述碳源化合物溶液与二氧化钛颗粒10均匀混合，可进一步包括采用超声分散或高速搅拌的方法处理由该碳源化合物溶液与二氧化钛颗粒10形成的混合液，通过该处理过程，使所述二氧化钛颗粒10颗粒均匀悬浮于所述碳源化合物溶液中。

[0037] 在步骤三中，所述使所述碳源化合物裂解的方法为水热法，该水热法具体包括以下步骤：将该二氧化钛颗粒10与碳源化合物溶液组成的混合液设置在一水热反应釜中，并在150℃～200℃的温度下进行水热反应12～72个小时，从而形成粉末状的碳包覆的二氧化钛颗粒100。

[0038] 在上述水热温度范围内可以有效的控制所述碳源化合物脱水包覆的速度。所述脱水包覆是指碳源化合物发生裂解，脱去其中的氢和氧元素而仅剩碳元素后，该碳元素在水分蒸发的过程中，在表面张力的作用下，被吸附在所述二氧化钛颗粒10的表面。具体地，若温度过低，糖类不容易脱水；温度过高，则所述碳源化合物容易裂解形成游离态的碳，从而使形成的碳不能被充分利用，进而使碳不能充分包覆所述二氧化钛颗粒10。本实施例中，所述水热温度为180℃～185℃，水热时间为16个小时。请参阅图4，通过该水热法加热，所述碳源化合物发生裂解，从而形成一碳层20包覆于所述二氧化钛颗粒10的表面。

[0039] 该步骤中，为使碳源化合物充分且快速裂解，可进一步在将该二氧化钛颗粒10与碳源化合物溶液组成的混合液设置在所述水热反应釜中之前，向碳源化合物溶液中加入一催化剂，该催化剂可为含银离子的盐类，该催化剂与该碳源化合物的质量比可为1∶200～1∶50。本实施例中，该催化剂为硝酸银(AgNO3)，该硝酸银与碳源化合物的质量比为
1∶125。

[0040] 进一步地，上述获得的粉末状碳包覆的二氧化钛颗粒100可进一步进行一热处理的步骤。具体为，在一惰性气氛下在450℃～650℃的温度下加热上述碳包覆的二氧化钛颗粒100约1～3个小时左右。本实施例为在500℃的温度下加热2个小时。请参阅图5，通过该热处理，所述包覆在二氧化钛颗粒10表面的残余碳源化合物可充分裂解，从而使裂解后形成的碳层20更薄。

[0041] 由于在该水热反应的过程中，被逐渐裂解的碳源化合物中的氢和氧元素会逸出，从而形成碳层20包覆在所述二氧化钛颗粒10的表面，且该碳层20与该二氧化钛颗粒10之间具有较大的原子间相互作用力，使得碳层20牢固地吸附在所述二氧化钛颗粒10的表面，而不容易从所述二氧化钛颗粒10的表面脱落，从而不易在干燥过程中产生偏析或结晶。

[0042] 所述碳包覆的二氧化钛颗粒100包括二氧化钛颗粒10及包覆于该二氧化钛颗粒10表面的均匀碳层20，所述二氧化钛颗粒10呈颗粒状，其粒径尺寸不限，优选为50纳米至
50微米，所述碳层20的厚度可为5纳米～25纳米。

[0043] 在步骤四中，所述锂源溶液30是由锂盐或氢氧化锂(Li(OH)2)溶于一溶剂中形成的。该锂盐优选为可溶于水的锂盐，该锂盐可为碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂或氯化锂等，且并不限于该所列举的几种。

[0044] 本实施例中，该锂源溶液30为0.5mol/L～3mol/L的氢氧化锂溶液。

[0045] 为形成一均匀的溶胶200，可进一步搅拌上述由锂源溶液30和碳包覆的二氧化钛颗粒100所形成的混合液，该搅拌的具体方式不限，可为机械搅拌方式、磁力搅拌或超声分散等。

[0046] 在本实施例的步骤五中，所述喷雾干燥的过程采用气流式喷雾干燥器，该气流式喷雾干燥器具有一雾化装置，该雾化装置采用双流式喷嘴，该气流式喷雾干燥器采用并流干燥方式干燥。

[0047] 具体为，采用一蠕动泵将所述溶胶200在一热空气的气流作用下输入到所述气流式喷雾干燥器中；采用所述双流式喷嘴雾化装置雾化所述溶胶200，从而形成雾状液滴；所形成的雾状液滴同热空气并流下降，在该热空气中，所述雾状液滴被瞬间蒸发出几乎全部的水份，从而形成多个多孔状的球形前驱体颗粒50。

[0048] 请参阅图2及图3，该喷雾干燥的方法可使所述溶胶200分散成极细的雾状液滴，从而使该雾化后的溶胶200具有很大的比表面积，当该雾状液滴与热空气产生剧烈的热交换后，在几秒至几十秒内迅速排除雾状液滴内的水分便可获得多个粒径为1μm～10μm的多孔状的球形前驱体颗粒50。该多个多孔状球形前驱体颗粒50具有粒径分布较为均匀，流动性好、可加工性能好及形貌规则等优点。请参阅图2，该每个球形前驱体颗粒50包括多个碳包覆的二氧化钛颗粒100，该多个碳包覆的二氧化钛颗粒100聚集成团，该每个碳包覆的二氧化钛颗粒100的表面周围包覆有氢氧化锂颗粒层40，且该多个表面包覆有碳层20的二氧化钛颗粒10之间存在间隙，从而使该每个球形前驱体颗粒50为一多孔球形结构。

[0049] 在步骤六中，该热处理的条件具体为：在惰性气氛下，在400℃～1000℃的温度下热处理所述球形前驱体颗粒50约2～40小时，本实施例中，该热处理温度为700℃，热处理时间为16个小时。在该热处理的过程中，组成多孔状球形前驱体颗粒50的二氧化钛颗粒10和在它表面的氢氧化锂颗粒层40发生反应生成纳米钛酸锂颗粒60。具体为，在此热处理过程中，所述氢氧化锂颗粒层40将会通过包覆在所述二氧化钛颗粒10表面的碳层20扩散至二氧化钛颗粒10所在位置，并与二氧化钛颗粒10反应形成纳米钛酸锂颗粒60，该碳层
20的存在可抑制钛酸锂颗粒60晶粒长大，从而形成碳包覆的钛酸锂颗粒70，且由于前驱体为球形颗粒，形成的复合钛酸锂电极材料80也为球形颗粒。另外，在该热处理过程中，所述碳层20中残余的未裂解的碳源化合物会发生裂解反应而形成碳。

[0050] 本发明第二实施例提供一种锂电池电极材料的制备方法，该方法与第一实施例的方法基本相同，其区别在于，本实施例采用浸渍提拉法裂解碳源化合物，该浸渍提拉法具体包括以下步骤：

[0051] S21，从所述混合液中分离并干燥所述二氧化钛颗粒10，从而形成包覆有碳源化合物溶液的二氧化钛颗粒10；

[0052] S22，热处理该表面包覆有碳源化合物溶液的二氧化钛颗粒10，从而形成碳包覆的二氧化钛颗粒100。

[0053] 在S21步骤中，所述分离方法具体可为采用一漏斗过滤所述混合液中的所述二氧化钛颗粒10。由于所述碳源化合物溶液与二氧化钛颗粒表面具有物理吸附的作用，因此，分离后，该二氧化钛颗粒10的表面仍然会有碳源化合物溶液的包覆。所述干燥该二氧化钛颗粒10的方法优选为采用快速干燥的方法，以避免包覆于二氧化钛颗粒10表面的碳源化合物溶液中的碳源化合物结晶而析出较大晶粒，不利于均匀包覆。该快速干燥的方法可为真空干燥或离心干燥法。

[0054] 在S22步骤中，所述热处理的方法具体为：在惰性气氛下，在450℃～650℃的温度下加热上述表面包覆有碳源化合物的二氧化钛颗粒10约1小时至5小时。本实施例中，具体为在惰性气氛下，在500℃下加热该表面包覆有碳源化合物的二氧化钛颗粒10为2小时。通过该热处理过程，可使所述碳源化合物发生裂解，从而形成碳包覆的二氧化钛颗粒100。

[0055] 该浸渍提拉法中，由于采用了快速干燥方式，溶剂的挥发速度很快，吸附的碳源化合物来不及偏析或结晶；且在热处理过程中，吸附在二氧化钛颗粒10表面的碳源化合物会软化，软化的碳源化合物粘度很大，使得碳源化合物与二氧化钛颗粒10的表面由于氢键作用而有较强的吸附结合力，因此在后续碳源化合物裂解过程中，裂解后的碳也不会出现偏析或结晶的现象。

[0056] 此外，本实施例中，可预先将二氧化钛颗粒10在碳源化合物溶液中浸泡一段较长的时间，优选为1～4小时，以使该碳源化合物溶液中的碳源化合物充分包覆所述二氧化钛颗粒10，本实施例中，该浸泡时间为3小时。

[0057] 通过上述第一实施例和第二实施例中采用水热法和浸渍提拉法，由于所包覆的碳层20是由吸附在二氧化钛颗粒10表面的碳源化合物裂解形成的，因此碳源化合物裂解形成碳的过程受二氧化钛颗粒大小和表面形貌的影响很小，从而使碳层20均匀包覆。

[0058] 可以理解，该表面包覆有碳层10的二氧化钛颗粒10不限于上述水热法和浸渍提拉法形成，也可以通过现有技术中其它包碳方法形成，只要在二氧化钛颗粒表面形成一厚度均匀的碳层20即可。

[0059] 本发明锂电池电极材料的制备方法具有以下优点：第一、由于直接使包覆有均匀碳层的二氧化钛与锂源溶液发生反应形成碳包覆的钛酸锂颗粒，从而避免了由于钛酸锂颗粒的表面形貌和粒径大小难于控制而容易出现碳源化合物出现偏析和结晶的现象；第二、与先制备球形钛酸锂颗粒再将碳包覆在球形钛酸锂颗粒表面的方法相比，由于具有较小的且粒径均匀分布的二氧化钛原料容易得到，因此，在该二氧化钛表面预先形成碳层，再与锂源反应得到钛酸锂颗粒更易形成均匀的、不出现偏析和结晶现象的碳层；第三、通过采用喷雾干燥使所制备获得的复合钛酸锂电极材料为多孔状，即具有一定数量的纳米通道，从而增加了电极的有效反应面积和锂离子进出的反应通道，使电极具有很高的可逆电化学容量；第四、由于本方法通过喷雾干燥所获得的球形前躯体颗粒具有比表面积小、粒径小、粒径分布较为均匀及颗粒形貌较为规则等特点，从而使得最终获得的复合钛酸锂电极材料具有较高的振实密度。

[0060] 另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。