用于CIGS基薄膜光伏电池的薄膜钠物种阻挡方法和结构

摘要

一种用于制作薄膜太阳能电池的方法，包括提供含有表面区域且氧化钠浓度大于约10wt％的钠钙玻璃基板，和用一种或多种清洁工艺处理表面区域，采用去离子水冲洗，以去除粒径大于3微米的表面污染物。该方法还包括形成覆盖表面区域的阻挡层，形成覆盖阻挡层的处于拉伸构造中的第一钼层，和采用第二工艺形成覆盖第一钼层的处于压缩构造中的第二钼层。另外，该方法包括使第一钼层和第二钼层图案化而形成下电极层以及形成覆盖下电极层的光伏材料层。而且，该方法包括形成覆盖光伏材料层的第一氧化锌层。

权利要求

1.一种用于制作薄膜太阳能电池的方法，所述方法包括：提供包含表面区域且氧化钠浓度大于10重量百分比的钠钙玻璃基板；

用一种或多种清洁工艺处理所述表面区域，采用去离子水冲洗，以去除粒径大于3微米的表面污染物；

形成覆盖所述表面区域的阻挡层，所述阻挡层的特征在于将钠保持在所述钠钙玻璃基板中；

采用第一工艺形成覆盖所述阻挡层的第一钼层，所述第一钼层具有第一厚度并处于拉伸构造中；

采用第二工艺形成覆盖所述第一钼层的第二钼层，所述第二钼层具有大于所述第一厚度的第二厚度并处于压缩构造中；

使所述第一钼层和所述第二钼层图案化以形成下电极层；

形成覆盖所述下电极层的光伏材料层；以及

形成覆盖所述光伏材料层的第一氧化锌层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二厚度为2000埃至7000埃，且为所述第一厚度的10倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一工艺包括在1毫托至5毫托的压力下采用溅射技术。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二工艺包括在10毫托至20毫托的压力下采用溅射技术。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一工艺包括采用范围为1至4kW的溅射功率。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二工艺包括采用范围为12至18kW的溅射功率。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述第一钼层和所述第二钼层图案化包括激光烧蚀通过所述第一钼层和所述第二钼层二者以形成具有25至50微米宽度且不含尺寸小于0.1微米的无规空隙、裂纹、凸台的图案。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述阻挡层包括采用单个腔室在硅或硅-铝板靶材料上使用AC溅射技术。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻挡层包括与氧化铝材料混合而具有200埃和更大厚度的二氧化硅材料。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻挡层包含具有200埃至2000埃范围的总厚度的硅-铝氧化物材料加二氧化硅材料的双层。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述光伏材料层包括形成覆盖所述下电极层的铜铟镓二硒吸收剂层和形成覆盖所述铜铟镓二硒吸收剂层的窗口层。

12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在形成所述第一氧化锌层之前形成覆盖所述光伏材料层的第二氧化锌层，所述第一氧化锌层比所述第二氧化锌层具有更低的电阻率。

13.一种用于制作薄膜太阳能电池的方法，所述方法包括：提供包含表面区域且氧化钠浓度大于10重量百分比的钠钙玻璃基板；

形成覆盖所述表面区域的阻挡层，所述阻挡层的特征在于将钠保持在所述钠钙玻璃基板中；

采用第一工艺形成覆盖所述阻挡层的第一钼层，所述第一钼层具有第一厚度并处于拉伸构造中；

采用第二工艺形成覆盖所述第一钼层的第二钼层，所述第二钼层具有大于所述第一厚度的第二厚度并处于压缩构造中；

使所述第一钼层和所述第二钼层图案化以形成下电极层；

形成包含铜物种、镓物种、铟物种和硒物种的覆盖所述下电极层的吸收剂材料；以及形成覆盖所述吸收剂材料的第一氧化锌层。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述钠钙玻璃基板包含浓度15重量百分比的氧化钠。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一厚度为200埃至700埃且所述第二厚度为所述第一厚度的10倍。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第一工艺包括以2毫托的压力以及1至

4kW范围的功率使用溅射技术。

17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二工艺包括以20毫托的压力以及12至

18kW范围的功率使用溅射技术。

18.根据权利要求13所述的方法，其中，使所述第一钼层和所述第二钼层图案化包括激光烧蚀通过所述第一钼层和所述第二钼层二者以形成具有25至50微米宽度且不含尺寸小于0.1微米的无规空隙、裂纹、凸台的图案。

19.根据权利要求13所述的方法，其中，形成所述阻挡层包括在包含铝材料掺杂硅的板靶上使用AC溅射技术。

20.根据权利要求13所述的方法，其中，形成所述阻挡层和形成所述下电极层可以在相同真空腔室中但在分开的隔间内进行。

21.根据权利要求13所述的方法，其中，所述阻挡层包含具有200埃和更大厚度的二氧化硅材料。

22.根据权利要求13所述的方法，其中，所述阻挡层包含具有200埃至2000埃范围的总厚度的氧化铝材料加二氧化硅材料的双层结构。

23.根据权利要求13所述的方法，其中，所述吸收剂材料是覆盖所述下电极层的铜铟镓二硒吸收剂层。

24.根据权利要求13所述的方法，进一步包括在形成所述第一氧化锌层之前形成覆盖所述吸收剂材料的第二氧化锌层，所述第一氧化锌层比所述第二氧化锌层具有更低的电阻率。

25.一种薄膜太阳能电池器件，包括：

包含表面区域且氧化钠浓度大于10重量百分比的钠钙玻璃基板；

覆盖所述表面区域的阻挡层，所述阻挡层的特征在于将钠保持在所述钠钙玻璃基板中；

包含覆盖所述阻挡层的第一钼层和覆盖所述第一钼层的第二钼层的下电极层，所述第一钼层具有第一厚度并处于拉伸构造中，所述第二钼层具有大于所述第一厚度的第二厚度并处于压缩构造中；

包含铜物种、铟物种、镓物种和硒物种的覆盖所述下电极层的吸收剂材料；以及覆盖所述吸收剂材料的第一氧化锌层。

26.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述第二厚度为2000埃至

7000埃且为所述第一厚度的10倍。

27.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述第一钼层使用溅射技术以1至5毫托范围的压力和1至4kW范围的功率形成。

28.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述第一钼层使用溅射技术形成，其中，钼原子通过蜂巢准直仪沉积。

29.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，除氩气之外采用加入的氧气作为杂质使用溅射技术形成所述第一钼层。

30.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，以20毫托的压力和12至18kW范围的功率使用溅射技术形成所述第二钼层。

31.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述下电极层层包含烧蚀通过第一钼层和第二钼层二者的宽度25至50微米且不含尺寸小于0.1微米的无规空隙、裂纹、凸台的激光烧蚀图案。

32.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述阻挡层包含具有200埃和更大厚度的二氧化硅材料。

33.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述阻挡层包含具有200埃至

2000埃范围总厚度的氧化铝材料加二氧化硅材料的双层。

34.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述吸收剂材料包括黄铜矿结构化的铜铟镓二硒吸收剂层。

35.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，其中，所述吸收剂材料包含钠物种。

36.根据权利要求25所述的薄膜太阳能电池器件，进一步包含形成于所述吸收剂层和所述第一氧化锌层之间的第二氧化锌层，所述第二氧化锌层具有比所述第一氧化锌层更高的电阻率。

说明书

用于CIGS基薄膜光伏电池的薄膜钠物种阻挡方法和结构

[0001] 相关申请的引用

[0002] 本申请要求于2008年9月30日由发明人Robert D.Wieting提交的题为“THIN FILM SODIUM SPECIES BARRIER METHOD ANDSTRUCTURE FOR CIGS BASED THIN FILM PHOTOVOLTAIC CELL”的美国临时专利申请No.61/101,645的优先权，其被共同转让并出于所有目的结合于此供参考。

[0003] 关于在联邦政府赞助的研究和开发下作出的发明的权利的声明

[0004] 不适用

[0005] 对“序列表”、表格，或在光盘上提交的计算机程序列表附录的参考[0006] 不适用

技术领域

[0007] 本发明总体上涉及光伏材料和制造方法。更具体地，本发明提供了用于制作薄膜太阳能电池的方法和结构。仅以举例方式，本发明描述了用于制造铜铟镓二硒(铜铟镓硒)基(copper indium gallium diselenide based)薄膜光伏器件的方法和结构，但是应该认识到本发明还可以具有其它构造。

背景技术

[0008] 从一开始，人类就已经应对挑战来寻找利用能量的方式。能量来自于例如，以石化产品、水力发电、核能、风、生物质、太阳能的形式，以及更原始的形式，例如，木材和煤。在过去的一个世纪中，现代文明已依赖于作为重要能源的石化能量。石化能量包括天然气和石油。天然气包括更轻的形式，例如，丁烷和丙烷，通常用于加热住宅并用作用于烹饪的燃料。天然气还包括通常用于运输目的的汽油、柴油和喷气燃料。石化产品的更重的形式也可以用来加热某些地方的住宅。遗憾的是，基于在行星地球上可获得的量，石化燃料的供应是有限的并且基本上是固定的。另外，由于更多的人以增长的量使用石油产品，所以其迅速地变成稀缺资源，并随着时间最终被耗尽。

[0009] 近年来，已经期望环境上清洁且可再生的能量来源。清洁能量来源的一个实例是水电力(水力发电)。水电力来自由水坝例如在内华达州的胡佛水坝(Hoover Dam)产生的水流驱动的发电机。所产生的电力用来对在加利福尼亚州洛杉矶市的大部分城市供电。清洁且可再生的能量来源还包括风能、波能、生物质能等。也就是说，风车将风能转化成更有用形式的能量，例如电能。清洁能源还有的其它类型包括太阳能。在整个本发明背景并且更具体地在以下内容中可以找到关于太阳能的具体细节。

[0010] 太阳能技术通常将来自太阳的电磁辐射转化成其它有用形式的能量。这些其它形式的能量包括热能和电力。对于电力应用，经常使用太阳能电池。虽然太阳能在环境上是清洁的并且从某种角度上已经成功，但是，在将其广泛应用于全世界之前，仍有许多限制有待解决。作为一个实例，一种类型的太阳能电池使用来自半导体材料锭(ingots)的晶体材料。这些晶体材料可以用来制造包括将电磁辐射转化成电力的光伏和光电二极管装置的光电装置。然而，晶体材料经常是昂贵的并且难以大规模制造。另外，由这样的晶体材料制造的装置经常具有较低的能量转换效率。其它类型的太阳能电池使用“薄膜”技术来形成待用于将电磁辐射转化成电力的光敏材料的薄膜。在使用薄膜技术制造太阳能电池时，存在类似的限制。也就是说，效率经常较低。另外，薄膜的可靠性经常较差，并且在传统的环境应用中不能长时间使用。通常，薄膜难以彼此机械地结合。并且，电极层、含钠玻璃基板、以及覆盖吸收剂层(overlyingabsorber layers)的整合也成问题。在整个本说明书并且更具体地在以下内容中，可以找到这些传统技术的这些和其它限制。

发明内容

[0011] 本发明总体上涉及光伏材料和制造方法。更具体地，本发明提供了用于制作薄膜太阳能电池的方法和结构。仅以举例方式，本发明描述了用于制造铜铟镓二硒(铜铟镓硒)基薄膜光伏器件的方法和结构，但是应该认识到本发明还可以具有其它构造。

[0012] 在一个具体实施方式中，本发明提供了一种用于制作薄膜太阳能电池的方法。该方法包括提供包含表面区域、且氧化钠浓度大于约10wt％的钠钙玻璃基板。该方法进一步包括利用一种或多种清洁工艺来处理该表面区域，采用去离子水冲洗，以去除粒径大于3微米的表面污染物。另外，该方法包括形成覆盖该表面区域的阻挡层(barrier layer)的步骤。阻挡层的特征在于将钠保持在钠钙玻璃基板中。该方法进一步包括形成覆盖阻挡层的第一钼层的第一步骤。第一钼层具有第一厚度且处于拉伸构造(tensileconfiguration)中。该方法还包括形成覆盖第一钼层的第二钼层的第二步骤。第二钼层具有大于第一厚度的第二厚度，并处于压缩构造(compressiveconfiguration)中。另外，该方法包括使第一钼层和第二钼层图案化以形成下电极层。而且，该方法包括形成覆盖下电极层的光伏材料层以及形成覆盖光伏材料层的第一氧化锌层。

[0013] 在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种用于制作薄膜太阳能电池的方法。该方法包括提供包含表面区域且氧化钠浓度大于约10wt％的钠钙玻璃基板。该方法进一步包括形成覆盖该表面区域的阻挡层。阻挡层的特征在于将钠保持在钠钙玻璃基板中。另外，该方法包括采用第一工艺形成覆盖阻挡层的第一钼层。第一钼层具有第一厚度并处于拉伸构造中。该方法还包括采用第二工艺形成覆盖第一钼层的第二钼层。第二钼层具有大于第一厚度的第二厚度，并处于压缩构造中。另外，该方法包括使第一钼层和第二钼层图案化以形成下电极层。而且，该方法包括形成包含铜物种、镓物种、铟物种和硒物种的覆盖下电极层的吸收剂材料以及形成覆盖吸收剂材料的第一氧化锌层。

[0014] 在可替换的实施方式中，本发明提供了一种薄膜太阳能电池器件。该薄膜太阳能电池器件包括含表面区域且氧化钠浓度大于约10wt％的钠钙玻璃基板。该薄膜太阳能电池器件进一步包括覆盖表面区域而将钠保持在钠钙玻璃基板中的阻挡层。另外，薄膜太阳能电池器件包括含覆盖阻挡层的第一钼层和覆盖第一钼层的第二钼层的下电极层。第一钼层具有第一厚度并处于拉伸构造中，第二钼层具有大于第一厚度的第二厚度，并处于压缩构造中。而且，薄膜太阳能电池器件包括含铜物种、铟物种、镓物种和硒物种的覆盖下电极层的吸收剂材料以及覆盖吸收剂材料的第一氧化锌层。

[0015] 在某些具体实施方式中，光伏吸收剂层是在黄铜矿结构中的铜铟二硒(铜铟硒，copper indium diselenide)化合物半导体薄膜或铜铟镓二硒材料。在一些其它的实施方式中，吸收剂层通过具有宽带隙或不同掺杂的窗口层(window layer)覆盖。窗口层可以是硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、氧化锌镁(ZnMgO)等。在还有的其它实施方式中，用作薄膜太阳能电池器件的上电极层的第一氧化锌层，可在吸收剂层上于形成第二氧化锌层之后形成。具体而言，第二氧化锌层比第一氧化锌层具有更高的电阻率。

[0016] 通过采用本发明的实施方式可以获得许多益处。具体而言，薄阻挡层提供重要的扩散阻挡，用于将含钠物种保持在用于形成薄膜光伏电池的钠钙玻璃基板中。阻挡层防止不受控的过量的钠与钼电极层反应，或防止为了实现其薄膜太阳能电池的高功效在形成具有大晶粒尺寸的黄铜矿结构中的铜铟二硒薄膜期间导致薄膜晶粒劣化。本发明的实施方式还包括通过工艺控制而形成具有特定分层的压缩/拉伸应力和厚度控制的双层钼电极层。因此，该双层电极层尤其适用于激光图案化以形成制作薄膜太阳能电池所需的下电极层。
当然，可以存在其它变型、修改和替换。

[0017] 在整个本说明书并且更具体地在以下内容中，对这些和其它益处进行描述。

附图说明

[0018] 图1是示出了根据本发明一个实施方式制作薄膜太阳能电池的方法的简化流程图；

[0019] 图2-7、7A-7E和8-12是示出包含用于制作根据本发明某些实施方式的薄膜太阳能电池的一系列步骤的方法的示意图；以及

[0020] 图13和14是根据本发明实施方式制作的薄膜太阳能电池模块的测试IV特性。

具体实施方式

[0021] 本发明总体上涉及光伏材料和制造方法。更具体地，本发明提供了用于制作薄膜太阳能电池的方法和结构。仅以举例方式，本发明描述了用于制造铜铟镓二硒(铜铟镓硒)基薄膜光伏器件的方法和结构，但是应该认识到本发明还可以具有其它构造。

[0022] 图1是示出了根据本发明一个实施方式制作薄膜太阳能电池的方法的简化流程图。该图仅仅是一个实例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。方法1000包括以下步骤：

[0023] 1.步骤1010用于提供具有表面区域的钠钙玻璃基板；

[0024] 2.步骤1020用于处理表面区域；

[0025] 3.步骤1030用于形成覆盖表面区域的阻挡层；

[0026] 4.步骤1040用于采用第一工艺形成覆盖阻挡层的第一钼层；

[0027] 5.步骤1050用于采用第二工艺形成覆盖第一钼层的第二钼层；

[0028] 6.步骤1060用于使第一钼层和第二钼层图案化以形成下电极层；

[0029] 7.步骤1070用于形成覆盖下电极层的光伏材料层；

[0030] 8.步骤1080用于形成覆盖光伏材料层的第一氧化锌层；

[0031] 9.步骤1090用于实施其它步骤。

[0032] 以上顺序的步骤提供了在制造根据本发明实施方式的薄膜太阳能电池的工艺中使用薄膜阻挡层结构的方法。该方法适用于铜铟镓二硒基薄膜光伏电池。还可以提供其他的替换方案，其中，可增加步骤、省略一个或多个步骤、或者按照不同的顺序提供一个或多个步骤，而不会偏离本发明权利要求的范围。例如，形成光伏材料层可以包括形成多个分层结构，其涉及包括沉积、退火、蚀刻、图案化、掺杂等多个步骤。在另一个实施例中，第一氧化锌层的形成可以在形成覆盖光伏材料层的第二氧化锌层形成之后实施，该第二氧化锌层具有不同于第一氧化锌层的电性能。该方法的进一步细节可以在整个本发明说明书中并且更具体地在以下内容中找到。

[0033] 在步骤1010中，提供了钠钙玻璃基板。该步骤可以通过图2可视化示出。图2是示出提供用于制作根据本发明一个实施方式的薄膜太阳能电池的钠钙玻璃基板的简图。该图仅仅是一个实例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员应该将会认识到许多变型、替换和修改。如所示，提供了包含表面区域101的钠钙玻璃基板100。在一个实施方式中，钠钙玻璃含有碱性离子，例如，超过10wt％的氧化钠、或约15wt％的钠。已知含碱玻璃基板是一种使用最广泛的廉价飘窗玻璃(float window glass)，其也广泛地用于形成低成本的薄膜太阳能电池。除了经济考量之外，之所以选择钠钙玻璃的一个重要原因是利用其在～25-600℃下约9.5ppm/K的热膨胀系数，这与其上形成的高效薄膜光伏材料十分匹配。另外，使用钠钙玻璃基板的另一个原因是利用碱性离子(例如，或简言之，含钠物种)在薄膜光伏材料形成期间对晶粒生长的积极影响。例如，CuIn(Ga)Se2或CuInSe2材料的多晶化合物半导体黄铜矿薄膜可以形成于钠钙玻璃基板上，其具有1μm或更大的粗晶粒粒径，使得采用这些光伏薄膜可以以17％或更高的光转化效率收集高的电池电流。在一些商购的钠钙玻璃基板上，某些金属或氧化物薄膜涂覆于表面区域上。在一些适用于这种应用的钠钙玻璃基板上，不存在这种薄膜涂层。

[0034] 在步骤1020中，对钠钙玻璃基板的该表面区域实施表面处理。正如图3中所示，对钠钙玻璃基板100的表面区域101进行处理工艺150。在一个实施方式中，处理工艺150是通过浸泡到流体环境中或简单地用电阻率在0.05至1MΩ-cm之间且pH-值控制在6.0以上至7.0的去离子(DI)水冲洗而实施的清洗步骤。在一个实施例中，钠钙玻璃基板可在异丙醇中于超声功率(ultrasonic duty)下处理15至30min，用DI水清洗，最后通过用干氮气吹扫而干燥。清洗工艺150通过去除表面污染物、油脂、污垢、灰尘、以及其他尺寸大于3μm的颗粒而基本上清洁表面区域101。

[0035] 在下一步骤(1030)中，该方法包括形成覆盖表面区域的阻挡层。该步骤可通过图4可视化示出。图4是示出覆盖提供用于制作根据本发明一个实施方式的薄膜太阳能电池的钠钙玻璃基板的表面区域而形成的阻挡层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员应该将会认识到许多变型、替换和修改。正如先前所提及的那样，在钠钙玻璃基板上的光伏材料的晶粒生长受益于其中含钠物种的存在。然而，已经知道，由钠钙玻璃基板过量供给含钠物种，将会引起结晶的晶粒结构劣化和电池电流、无负载电压(空载电压，no-loadvoltage)或短路电流密度以及对于高效太阳能电池重要的其它性能相应降低。尤其是在加热的基板上形成光伏薄膜步骤期间，基板内的含钠物种将会容易地无控制地扩散到覆盖基板的薄膜内。在一个实施例中，代替用不含钠的基板取代钠钙玻璃基板，增加阻挡层覆盖钠钙玻璃基板的表面区域，用于在形成薄膜太阳能电池期间将含钠物种保持在基板内或至少不扩散过表面区域。如图4所示，薄阻挡层200在处理工艺之后覆盖表面区域101形成。

[0036] 阻挡层200是使用溅射工艺沉积的二氧化硅层。例如，AC溅射工艺可在配备有硅或硅-铝板(tile)靶、处于以受控流速注入氧气环境中的腔室中实施。在一个实施方式中，氩气可以大约合适的流速提供用于辅助溅射工艺。在其它实施方式中，DC溅射、e-束蒸发、热/化学沉积、溶胶-凝胶法、或任何其它合适的技术都可使用。在一个优选的实施方-6式中，AC溅射工艺采用载入真空室中的钠钙玻璃基板100以约10 毫托的压力实施。基板温度为室温。在一个具体实施方式中，薄阻挡层200的厚度为约200埃 以上。在另一具体实施方式中，阻挡层200的厚度为约500埃以上。在某些实施方式中，氧化硅、氧化铝、氮化钛、氮化硅、氧化钛、或氧化锆或以上材料的某种组合也可用作薄阻挡层200的材料。例如，阻挡层200可通过从铝掺杂硅靶进行溅射而形成。在氩气加氧气的混合物中进行沉积。
可以沉积约200至500埃厚度的薄膜，其含有SiO2和Al2O3的混合物。

[0037] 在可替换的实施方式中，如氧化钛、SiONx、氧化铝锌的其它材料或双层膜结构都可用于阻挡层200。例如，双层阻挡层可采用以下工艺沉积。通过在含有铝掺杂硅的靶上溅射而沉积第一层。其后，采用纯硅靶沉积第二层。载气可以是氩气和氧气的混合物。双层阻挡层的总厚度可以为200至2000埃的范围。

[0038] 参照图1，该方法进一步包括形成覆盖阻挡层的第一钼层的步骤(1040)。该步骤可以通过图5可视化示出。图5是示出覆盖根据本发明一个实施方式的阻挡层而形成的第一钼层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变型、替换和修改。如所示，第一钼层305采用第一工艺覆盖阻挡层200而形成。在一个实施方式中，第一钼层是完整金属沉积工艺第一部分中形成的双层膜的一部分。第一工艺是在压力约1至5毫托的隔间中实施的低压钼溅射工艺，产生厚度为约200埃至700埃的第一钼层305。在一个实施方式中，用于形成第一钼层305的这种溅射隔间可以与用于形成阻挡层200的溅射隔间在单个腔室中，却是不同的隔间。在另一实施方式中，第一工艺设计为提供特征为基本上处于拉伸应力下的膜的第一钼层。除了低压条件之外，也取决于溅射功率和基板温度，第一钼层305可以在300MPa至1000MPa的拉伸应力下覆盖阻挡层200而形成。当然，取决于实施方式，也可以使用其它应力水平。在优选的实施方式中，第一钼层305中的拉伸应力设置为容许经激光烧蚀而除去第一钼层
305，用于从下面的透明基板100(具有阻挡层200)图案化。第一钼层305的剩余部分的拉伸应力有助于将剩余部分强力附着于具有覆盖阻挡层200的基板100上。关于形成下电极层的图案化步骤期间第一钼层305功能效应的更多描述可以在本说明书以下段落中找到。
当然，可以存在其它变型、修改和替换。

[0039] 在随后的步骤(1050)中，方法1000包括在第一钼层上形成第二钼层。该步骤可以通过图6可视化示出。图6是示出覆盖根据本发明一个实施方式的第一钼层而形成的第二钼层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变型、替换和修改。如所示，采用覆盖第一钼层305的第二钼层308而形成双层结构。具体而言，第二钼层308在第二工艺、或完整的金属沉积工艺的第二部分中形成。第二工艺是在具有10毫托至20毫托压力的隔间中实施的相对高压的钼溅射工艺，其产生厚度约2000埃至7000埃的第二钼层308。取决于压力还有溅射功率和温度，第二钼层308在中性应力(stress neutral)至-200MPa的压缩应力下，覆盖第一钼层305而形成。在一个优选的实施方式中，第二钼层308中的压缩应力设置为有利于在激光烧蚀图案化步骤期间形成的图案周围第一钼层305中的薄膜裂纹或薄边缘空隙(thin-edge-void)的自修复。关于拉伸第一钼层上压缩第二钼层的功能效应的进一步细节可以在本说明书以下段落中找到。

[0040] 在可替换的实施方式中，双层电极工艺可以采用以下可选条件进行。例如，用于形成第一钼层的步骤1040可以在约1至5毫托的低压下以及在约1-4kW的较低溅射功率下进行。用于形成第二钼层的后续步骤(1050)采用约10-20毫托的高压，并结合约12-18kW的高溅射功率。每一层的厚度可以类似于以上所描述的。还可以采用工艺条件的其它选择。例如，腔室压力对于两个溅射工艺可以保持恒定。但溅射功率对于第一钼层可以设定为低达1-4kW而对于第二钼层可以提高至高达约12-18kW。当然，可以存在其它变型、修改和替换。例如，第一层可以在低功率但相对高压下沉积而第二层在高功率但相对低压下沉积。双层膜结构的应力性质被改性但第一层仍处于拉伸中且第二层处于压缩之中。可替换地，第一钼层可以用另一种材料(如钛)代替。钛层的厚度为约300埃。而且，在第一钼层形成之前可以在层下加入钛。

[0041] 再参照图1，该方法包括使第一钼层和第二钼层图案化而形成下电极层的步骤(1060)。该步骤可以通过图7可视化示出。图7是示出根据本发明一个实施方式形成有图案的下电极层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变型、替换和修改。如图所示，图案310形成为具有穿过第一钼层305和第二钼层308二者的深度的通孔。这里图案310被简化为具有一定宽度和深度的矩形，但取决于应用可以形成或使用其它更复杂的形状。在一个实施方式中，图案化步骤1060是利用电磁辐射350通过可控地从覆盖基板100的阻挡层200上除去一定量的第二钼层和第一钼层而形成图案310的步骤。具体地，电磁辐射350可以是由基于Q-开关Nd:YAG红外激光的激光源产生的激光束。其它具有类似介质(medium)的激光或倍频绿激光也可以使用。在一个实施例中，在激光辐射350的射束点之下，可以除去部分第二钼层
308和第一钼层305。根据射束点尺寸和扫描射束的方式，图案310可以具有约20至50μm的宽度。

[0042] 图7A至7E是示出用于制作根据本发明一个实施方式的薄膜太阳能电池的双层电极层的功能效应的示意图。这些图仅仅是实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变型、替换和修改。如图7A中所示，膜的侧视图示出了由压缩第二钼层308覆盖、并在基板100上的阻挡层200上形成的拉伸第一钼层305。在第一钼层305中的拉伸应力倾向于使膜收缩，而第二钼层308中的压缩应力倾向于使膜膨胀。在图案化工艺期间，如图7B所示，由以上第二钼层308施加的激光束350将能量注入双层钼膜中。随着激光束350下的第一钼层305(至少部分地)吸收所注入的能量，存在的拉伸应力帮助(在光束下)使膜收缩而形成第一钼层305的松弛部分3105。如图7C所示，松弛部分3105可从下面的阻挡层200除去。随着由激光束注入的充足能量传输至第一钼层305的松弛部分3105和第二钼层308的上部分(aboveportion)3108中，部分3105和部分3108中的材料可以从阻挡层200中除去(如箭头所示)，而形成图案310。

[0043] 图7D示出了形成的图案310的顶视图，尤其示出了在第一钼层305的平面内的可能结构。由于存在拉伸应力，围绕图案310的第一钼层305的剩余部分仍趋向于收缩，这可以导致在图案310边缘的近旁形成若干裂纹(cracks)或空隙(voids)3115。在这些裂纹或空隙3115近旁的第一钼层305的剩余部分的边缘甚至可以部分剥落，如果不修复能够导致后续层的分岔(shunts)或其它劣化。本发明的实施方式在第一钼层305之上采用压缩第二钼层308，在形成下电极层的图案化工艺期间引入了自修复机制。具体而言，在围绕图案310的第二钼层308的剩余部分中的压缩应力，在第一钼层305倾向于形成这些裂纹3115时，始终倾向于自动膨胀。如图7E(第二钼层308围绕的相同图案310的平面图)所示，有效地，在图案边缘周围和其它地方没有见到裂纹。换句话说，任何在第一钼层305中形成的裂纹被有效修复或被膨胀的第二钼层308填充。第一钼层305的剩余部分，被对应的第二钼层308的剩余部分覆盖，仍处于有助于将膜紧紧固定于阻挡层200上的拉伸应力下。因此，有关第一钼层和第二钼层的特殊双层结构和对应的拉伸/压缩应力构造成功地减少了导致形成随后形成的薄膜太阳能电池的下电极层的图案化工艺期间的膜裂纹。在一个实施例中，通过步骤1060形成的图案基本上没有尺寸小于0.1微米的无规空隙、裂纹、凸台(突起，berms)。

[0044] 在一个具体实施方式中，当钠钙玻璃用作覆盖层(上层，superstrate)时，包含第一钼层和第二钼层二者的图案化电极层300可以用作顶太阳能电池(top solar cell)的上电极层。具体而言，上电极层需要是光学透明的。对于厚度为约0.5μm或更薄的钼层，其对可见光是光学透明的。在其它实施例中，透明导电性氧化物可以用作上电极层的材料。当然，可以具有其它变型、修改和替换。

[0045] 在下一步骤(1070)中，在下电极层上产生光伏材料层。该步骤可通过图8可视化示出。图8是示出根据本发明一个实施方式在钠钙玻璃基板上用于制作薄膜太阳能电池而形成的覆盖下电极层的光伏材料层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变型、替换和修改。如所示，光伏材料层400施加于下电极层300上。在一个实施方式中，光伏材料层是通过一系列薄膜沉积、退火处理、蚀刻处理、机械或激光图案化、掺杂或(离子)注入和其它合适工艺形成的多层结构。例如，光伏材料层400可以通过溅射工艺使用铜镓合金靶和具有高达99％的原子纯度的铟靶形成。溅射工艺包括多步骤，每个步骤优势沉积一种类型的材料(要么是铜要么是铟)，在约500℃的温度的单个腔室中独立的隔间内实施。在一个具体实施方式中，导电性材料可以填充到图案310中而在形成光伏材料层400之前或期间在下电极层300中形成互联结构311。取决于应用，溅射工艺可以由其它技术，包括真空蒸发、镀覆、化学气相沉积、或化学浴沉积所代替。

[0046] 在另一个具体实施方式中，溅射工艺之后或基本上同时实施含钠物种涂层工艺，以将所需量的含钠物种或其它碱离子加入膜中。随后，较早沉积的铜-铟材料(或铜铟镓材料)加上所需量的含钠物种可以通过热工艺在包含处于流体相(fluidic phase)的硒化物(或在某些实施方式中硫化物)的特定环境下处理，导致硒化工艺以形成基本上黄铜矿结构中具有晶体晶粒的铜铟(镓)二硒化合物膜。在某些实施方式中，黄铜矿结构中的铜铟(镓)二硒(CIS或CIGS)膜成为用于制作薄膜太阳能电池的光伏吸收剂层。在一个具体实施方式中，在多步骤溅射沉积和利用后续阻挡层200(在步骤1030中形成)的热工艺期间，钠钙玻璃基板100中的钠含量在升高的工艺温度下基本上保持在其基板内。因此，根据本发明实施方式的方法1000确保不会将不受控的含钠物种引入到钠钙玻璃基板表面区域上形成的膜中。实际上，该阻挡层200也有利地防止过量钠对由钼材料制成的下电极层300产生反应性伤害。

[0047] 在可替换的实施方式中，多层结构中的光伏材料功能上可以包含至少一个吸收剂层和一个覆盖吸收剂层的窗口层，其用作收集阳光并转化成电力的基础太阳能电池元件。如图9中所示，在一个实施例中，吸收剂层405可以是由铜铟(镓)二硒(CIS或CIGS)化合物材料制成的黄铜矿结构中的薄膜。在另一实施例中，吸收剂层405可以是铜铟镓二硫(copperindium gallium disulfide)化合物半导体材料或铜铟二硫(copper indiumdisulfide)化合物半导体材料。吸收剂层405通过一个或多个掺杂步骤而表征为p-型半导体。典型地，p-型受体掺杂剂(acceptor dopants)包括硼或铝离子。在本发明的某些实施方式中，以上提及的吸收剂层405可以通过溅射、镀覆、蒸发和其它合适的沉积加上硒化或硫化以及一个或多个热工艺而产生。尽管依据具体的CIS和/或CIGS薄膜电池结构进行了以上的一般性描述，但其它具体的CIS和/或CIGS构造也可以使用，如在美国专利No.4,612,411和美国专利No.4,611,091中指出的那些，其结合于本文中作为参考，而不会偏离由本发明权利要求描述的本发明。

[0048] 如图9所示，吸收剂层405被表征为具有光伏结的宽带隙半导体的窗口层408覆盖。在一个实施例中，窗口层可以选自由硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氧化+锌(ZnO)、氧化锌镁(ZnMgO)等构成的材料组，并可以用导电用杂质，例如，n-型杂质掺杂。
溅射、真空蒸发和化学浴沉积(CBD)技术广泛地用于形成窗口层。具体而言，CBD是一种在接近室温的温度下大面积制备薄窗口层的廉价而方便的方法，其中涉及到包含各种反应物+
的水溶液中可控的化学反应。在另一实施例中，铟物种用作掺杂元素而导致n-型半导体特性的形成。在一个具体实施方式中，由上述步骤产生的吸收剂层405为约1至10μm厚，但可以是其它尺寸。窗口层408通常比吸收剂层405更薄。在一个实施方式中，通过CBD方法制成的CdS材料的窗口层408可以具有范围在约200至500nm的厚度。当然，可以存在其它变型、替换和修改。

[0049] 再参照图1，该方法进一步包括形成覆盖光伏材料层的第一氧化锌层的步骤(1080)。该步骤可以通过图10可视化示出。图10是示出根据本发明一个实施方式在钠钙玻璃上用于制作薄膜太阳能电池的光伏材料层上形成的第一氧化锌层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。本领域的普通技术人员将会认识到许多变型、替换和修改。如所示，第一氧化锌层500覆盖在前一步骤(1070)中形成的光伏材料层400而形成。作为一个实例，第一氧化锌层500包括互联结构511，其可通过在步骤1080之后实施的图案化步骤而形成。功能上，第一氧化锌层500用作在钠钙玻璃基板上形成的薄膜太阳能电池的上(或前)电极层。在一个具体实施方式中，第一氧化锌层500可以被适当地n-型掺杂而使其具有电传导性。这种n-型掺杂通过引入硼、铝、铟或过量的锌是可能的。一般而言，氧化锌作为所谓的透明导电性氧化物(TCO)材料是光学透明的且经常用于薄膜太阳能器件中。其它材料，例如，铟锡氧化物(ITO)和氟掺杂锡氧化物(TFO)也可以使用。在某些实施方式中，第一氧化锌层采用有机金属化学气相沉积(MOCVD)技术在浴系统中形成。由MOCVD形成的第一氧化锌层是粗糙层，其可以通过散射而扩散入射光，提高太阳能电池的效率。

[0050] 在一个具体实施方式中，第一氧化锌层形成于覆盖光伏材料的铜铟二硒吸收剂层的窗口层上。在一个实施例中，窗口层408是采用CBD技术形成的硫化镉层。硫化镉层可以在形成铜铟二硒吸收剂层或铜铟镓二硒吸收剂层之后进行沉积。

[0051] 图11是示出根据本发明一个可替换实施方式在形成第一氧化锌层之前覆盖光伏材料层而形成的第二氧化锌层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。如所示，第二氧化锌层505夹在第一氧化锌层500和光伏材料层400之间。在一个具体实施方式中，第二氧化锌层505具有比第一氧化锌层500更高的电阻率。参照图1，该方法包括实施其它步骤(1090)。在一个实施方式中，形成第二氧化锌层是一个可选的步骤1090。

[0052] 图12是示出根据本发明某些实施方式形成的一个或多个层的简图。该图仅仅是一个实施例，不应以其过度限制本发明权利要求的范围。首先，包含钠钙玻璃基板100、阻挡层200、第一电极层300、光伏材料层400和第一氧化锌层(或第二电极层)的分层结构，产生用于制作第一薄膜太阳能电池的基本结构。然后，如图12中所示，一个或多个层600可以提供(或组装)于第一薄膜太阳能电池的顶部上，即，于上述分层结构的第一氧化锌层500上。增加的一个或多个层600可以简单地是通过类似方法使用钠钙玻璃覆盖层(superstrate)形成的第二薄膜太阳能电池。例如，一个或多个层600表示由具有合适图案化的互联结构而形成光伏电池结构的透明电极层夹入其间的另一个铜铟二硒层。在某些实施方式中，其它步骤1090可以包括形成包含一个或多个层600的第二太阳能电池并用第一薄膜太阳能电池组装第二薄膜太阳能电池而形成多结模块(multi-junctionmodule)。

[0053] 图13和14是根据本发明实施方式制作的薄膜太阳能模块的测试IV特性。图13示出了根据本发明一个实施方式在钠钙玻璃基板上制作的20cm×20cm的薄膜太阳能模块的IV特性。具体而言，该太阳能电池具有形成于覆盖玻璃基板的阻挡层上的双层电极。在该实施例中，阻挡层可以是以上指出那些中的任何一种，但可以是其它的阻挡层。根据该实施例，双层电极包含拉伸应力构造中的第一钼(Mo)层和压缩应力构造中的覆盖第一Mo层的第二钼层。第一Mo层通过以约2毫托的低压和1-4kW的低功率溅射Mo靶而形成。第二Mo层通过以约20毫托的高压和12-18kW的高功率溅射Mo靶而形成。如图13中所见，模块的短路电流Isc为约0.35A而开路电路电压Voc为约13.9V。在该实施例中，模块效率为约11％。当然，可以存在其它变型、修改和替换。

[0054] 可替换地，图14示出了根据本发明一个实施方式在钠钙玻璃基板上制作的另一个20cm×20cm薄膜太阳能模块的IV特性。该电池具有覆盖基板上的阻挡层的Mo双层电极膜。在该实施例中，阻挡层可以是以上提及那些中的任何一种，但可以是其它的阻挡层。对于该双层Mo电极的工艺条件是，对于该双层结构的两个层都在恒定压力下，但是第一Mo层采用较低功率完成，而第二Mo层采用较高功率完成。正如图14中所示，该模块的短路(电流)测定为0.34A而该模块的开路电压为约14V。模块效率为约10.5％。当然，可以存在其它变型、修改和替换。

[0055] 尽管以上已经根据具体实施方式进行说明，但是可以存在其它修改、替换和变型。应该理解到，本文所描述的实施例和实施方式仅仅用于示例性目的，而根据其的各种修改或变化对于本领域技术人员将是显而易见的，其应包含于本申请的精神和范围内以及所附权利要求的范围内。