橡胶防老剂RD的工业合成方法

摘要

本发明公开了一种用于制备橡胶防老剂RD的方法，其特征在于，将作为原料的苯胺和丙酮连续通入装有固体酸催化剂的反应塔，使反应物在固体酸催化剂的催化下进行缩合反应。该方法操作简便，减轻后处理负担和环境负担。

权利要求

1.一种生产橡胶防老剂RD的方法，其特征在于，将原料连续通入装有固体酸催化剂的反应塔，使反应物在固体酸催化剂的催化下进行缩合反应，其中，所述原料为苯胺和丙酮或者它们的衍生物，所述催化剂由强酸性阳离子交换树脂与芳香磺酸系物质复合而成。

2.根据权利要求1所述的方法，所述原料为苯胺和丙酮。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述反应塔中同时进行下述反应：苯胺与丙酮的缩合反应，生成防老剂RD单体2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；和所述防老剂RD单体的聚合，生成防老剂RD。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述塔中反应床的温度维持在80-150℃，物料在塔中的停留时间为8-25小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述塔中反应床的温度维持在

100-135℃，物料在塔中的停留时间为15-20小时。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述反应塔中进行缩合反应，以生成防老剂单体，其中，反应床温度为80-150℃，苯胺与丙酮在常压下在塔中停留0.5-8小时，在所述反应塔之外进行聚合反应，以获得所述防老剂RD。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述反应塔中进行缩合反应，以生成防老剂单体，其中，反应床温度为100-135℃，苯胺与丙酮在常压下在塔中停留2-7小时。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将聚合后的料液维持260-270℃的温度和减压状态。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将缩合制得的单体从混合物中蒸出，然后使高纯度的单体聚合成二聚体或多聚体。

10.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，从塔顶通入苯胺，从塔底通入经汽化的丙酮，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在反应塔顶的蒸馏塔回收，缩合或者聚合生成的料液流入塔底接收装置。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂是苯乙烯-二乙烯苯系强酸性阳离子交换树脂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂选自732型、734型、DH型、D001型、D002型、D061型、D072型和JK008型强酸性阳离子交换树脂，或其组合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香磺酸系物质为对甲基苯磺酸。

说明书

橡胶防老剂RD的工业合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化学品的工业生产方法。更具体地涉及橡胶防老剂的生产方法。

背景技术

[0002] 橡胶防老剂RD是2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的低聚物，聚合度为2～4，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至琥珀色粉末或薄片，主要用作橡胶防老剂，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一。

[0003] 防老剂RD是以酸为催化剂，将苯胺和丙酮通过缩合转化成2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体，然后将使所得单体聚合反应成二聚体或多聚体。防老剂RD的合成方法可分为一步法和两步法。两步法是首先缩合制得2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉单体，除去多余反应物和其它低沸物后，再在酸性条件下进行单体的聚合；而一步法是使单体制备和聚合反应同时完成，然后再分离多余的反应物和其它低沸物。两步法工艺过程长，消耗大，但所得产品中的有效物含量高；而一步法过程简单，消耗小，但有效物含量低。

[0004] 在现有的防老剂RD的工业合成方法中，无论是一步法还是两步法，皆采用间歇的釜式反应法，即，将原料和催化剂定量地投到反应釜中，反应一段时间后再做相应的后处理。由于合成单体时原料苯胺的单程转化率很低，一般在30～50％之间，操作繁琐，生产成本高，环境差，生产效率低等问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种新的用于合成防老剂RD的工业化方法，以提供现有技术的生产效率低下的问题。

[0006] 本发明的方法是将作为原料的苯胺和丙酮连续通入装有固体酸催化剂的反应塔，使之在固体酸催化剂的催化下在固定床中进行反应。

[0007] 在本发明的方法中，所述苯胺与丙酮的流量比以重量计优选为1∶2-5，优选为1∶2-3。

[0008] 在一种具体实施方式中，苯胺与丙酮的缩合反应以及所生成单体的进一步聚合在反应塔中一步完成。在这种情况下，塔中反应床的温度维持在80-150℃，优选在100-135℃，物料在塔中的停留时间为8-25小时，优选为15-20小时。

[0009] 在另一种实施方式中，所述聚合是在反应塔外单独进行。在这种情况下，塔中反应床的温度维持在80-150℃，优选在100-135℃，物料在塔中的停留时间为0.5-小时，优选为2-7小时。

[0010] 本发明的方法与现有技术相比，省去了生产橡胶防老剂RD过程中的催化剂的分离步骤，也因此省去了在套用催化剂时的损耗，同时节省了处理时间。另外，由于不再使用液体酸催化剂，大大减轻了后处理的负担，也减轻了环境负担。

附图说明

[0011] 图1是用于本发明一个实施例的反应装置的示意图。

[0012] 图2是本发明一个实施例的操作流程图。

具体实施方式

[0013] 下面结合附图和具体实施方式对本发明橡胶防老剂RD的工业合成方法作进一步的详细说明：

[0014] 在本发明的连续塔式反应中，利用固定床或滴流床反应器，并且在反应器中装填固体酸催化剂。具体而言，将固体酸催化剂装填在反应塔中，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相连续进料，两种原料在处于固定床中的固体酸催化剂的催化下进行连续反应。

[0015] 图1是用于本发明一个实施例的反应装置的示意图。如图1所示，该反应装置包括反应料液接受槽1，丙酮汽化后进料口2，装有催化剂的反应塔3，苯胺进料口4，反应后丙酮与水蒸汽出口5。

[0016] 用于本发明的固体酸催化剂是强酸性阳离子交换树脂，通常是苯乙烯-二乙烯苯系强酸性阳离子交换树脂，可以使用的例子包括732型、734型、DH型、D001型、D002型、D061型、D072型、JK008型等，或者是它们的组合物，最优选为D002系强酸性阳离子交换树脂。

[0017] 强酸性阳离子交换树脂的基体除了可以由苯乙烯或丙烯酸(酯)聚合外，还可以由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(FP)、环氧系(EPA)、乙烯吡啶系(VP)、脲醛系(UA)等。树脂中的强酸性基团通常是磺酸基。除磺酸基外，树脂基体中还可以另外悬挂其他的酸性基团，例如-COOH。

[0018] 作为优选，本发明的固体酸催化剂是由上述强酸性阳离子交换树脂与额外的芳香磺酸系物质复合而成。关于该复合催化剂的详细内容，已经披露在本申请人的中国专利申请200910215840.9中，其披露的详细内容以引用的形式并入本文。

[0019] 上述催化剂在长期使用后需要再活化。这时，只需将上述催化剂在稀盐酸中搅拌适宜的时间即可。

[0020] 本发明的连续反应模式可以用于一步法和两步法。所谓一步法是指：通过控制反应条件，在缩合反应的同时进行聚合反应，反应混合物无需经特别处理可直接蒸馏而得到产品。在两步法中，将缩合后的混合物进行处理，得到较高纯度的单体，再使单体聚合。

[0021] 在一步法中，复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，塔中反应床的温度为80-150℃，较优为100-135℃，最优为120-130℃，通过调节物料在塔中的停留时间，实现一次性达到缩合聚合的目的，一般为8-25小时，较优为15-20小时，最优为16-18小时，同时调节丙酮的进料量，一般苯胺与丙酮重量比为1∶2-5，较优为1∶2-3，最优为1∶2-2.5，过量的丙酮和反应产生的水通过连接反应塔顶的蒸馏塔同时回收，反应生成的防老剂RD料液连续流入塔底接收槽，后直接在-0.098Mpa下真空回收未反应的苯胺，蒸馏温度控制在240-280℃，最优为260-270℃，以回收未反应的苯胺和单体。釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品，二聚体含量25-35％，二、三、四聚体含量50-60％。

[0022] 与采用间歇式的釜式反应法的一步法相比，本发明的连续反应模式，一次性将复合固体酸催化剂装填在塔中，苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相连续进料，不间断的连续生产，缩短了生产时间，提高了生产速度，形成工业化生产规模，同时，连续反应模式，在反应的过程中，可在反应同时回收反应中过量的原料及除去废料，回收的原料可重复利用，减少了原料的浪费，节约了成本，以及经该反应生成的防老剂RD产品的有效物含量明显升高。

[0023] 在两步法中，可以将缩合制得的含有RD单体的料液直接进行下一步聚合。具体地说，使苯胺与丙酮在常压下在塔中停留0.5-10小时，较优为1-8小时，最优为2-6小时，塔中反应床温度为80-150℃，较优为100-135℃，最优为120-130℃，过量的丙酮和反应产生的水通过连接在塔顶的蒸馏塔连续回收。得到的缩合液(其中含有防老剂RD单体、苯胺、以及少量的RD二聚体和三聚体等)连续流入塔底接收槽，经过减压回收过量的苯胺，釜料转入聚合釜中，并调节酸度后，常压下进行聚合反应，聚合反应温度为70-130℃，较优为80-110℃，最优为95-105℃，反应时间为4-10小时，较优为5-8小时，最优为6-7小时。

[0024] 在后处理中，需要除去混合物中的酸性物质，例如引入的盐酸，还需要回收未反应的苯胺。为了除去酸性物质，可以以少量的碱溶液中和掉酸。优选地，中和时还可以引入有机溶剂，以减小单体或聚合物在水溶液中的溶解量。在一种具体实施方式中，用甲苯稀释反应后料液，再加入稀碱进行中和，分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体，将剩余物控制在240-280℃，最优为260-270℃。釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。二聚体含量一般为50-60％，二、三、四聚体为70-80％。

[0025] 作为两步法的另一种实施方式，可以将缩合制得的单体从混合物中蒸出，然后使高纯度的单体聚合成二聚体或多聚体。具体而言，对缩合反应后流入塔底接收槽的缩合液进行减压蒸馏，以回收未反应的苯胺，然后继续回收2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉单体，控制单体含量为≥85％，较好为≥90％，最好≥94％，后将回收的单体直接加入盐酸调节料液酸度后，常压下进行聚合反应。

[0026] 与采用间歇式的釜式反应法的二步法相比，本发明的连续反应模式二步法在包括一步法优势的基础上，有效地调高了防老剂RD产品的有效物含量。

[0027] 实施例1

[0028] 将100g的D002强酸性阳离子交换树脂加入500ml的带搅拌、温度计、尾气冷凝吸收系统的三口烧瓶中，然后加入对甲基苯磺酸7.5g，再加入250g 5％的盐酸，常温常压下搅拌30分钟，静止2小时，重复1-2次后，过滤，晒干，用热烘箱干燥2-4小时，冷却后备用。

[0029] 实施例2(对照例)

[0030] 采用间歇釜式反应时，将250g的苯胺与实施例1的复合固体酸催化剂50g一次性投入1000ml的带有搅拌器、温度计和出料管路(连接至一个蒸馏塔，使丙酮与反应产生的水进入蒸馏塔)的四口烧瓶中，丙酮1750g采用计量泵连续加料的方式进料，加料反应时间为8小时，反应压力为常压，反应温度为为135-140℃，反应时产生的水与过量的丙酮通过蒸馏塔同时回收丙酮和分离反应产生的水，缩合反应的苯胺单程转化率78％，防老剂RD缩合料液，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)17.5g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率70％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品135g，单程得率54％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率98％，分析产品防老剂RD中二聚体含量
52％，二、三、四聚体含量74％。

[0031] 实施例3

[0032] 如实施例1制备固体酸催化剂，但采用连续塔式反应模式，将50g复合固体酸催化剂一次性装填在塔中，控制苯胺与丙酮的进料重量比为1∶5。苯胺从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应，反应压力为常压，反应温度为120-130℃。调节物料在塔中停留时间为2小时，通过连接在反应塔顶的蒸馏塔同时回收过量的丙酮并分离反应产生的水。反应生成的防老剂RD的料液连续流入塔底接收槽。本实施例的流程图如图2所示。分析考察苯胺的转化率82％。防老剂RD缩合料液175g，经过-0.098MPa真空下回收苯胺后，直接加入盐酸(30％)17.5g调节料液酸度，常压下进行聚合反应，反应温度为95-100℃，反应时间为6小时，后加甲苯50g稀释料液，加入30％的碱液进行中和，静止分层后分去水层，油层通过常压回收甲苯，在-0.098MPa真空下蒸馏回收没有完全聚合的单体套用，单体的单程聚合转化率73％，控制料温260-280℃，釜料冷却后造粒制得防老剂RD成品。制得的防老剂RD产品140g，单程得率61％，苯胺与单体套用于缩合和聚合反应后的产品RD的有效收率99％，分析产品防老剂RD中二聚体含量54％，二、三、四聚体含量76％。

[0033] 由实施例2与实施例3的反应过程可知，实例2采用间歇式，实例3采用连续式，其效果优于实施例2，同时，实施例3连续法工艺：省去了过滤，催化剂套用时加入和损耗，也节省了处理时间，相应增加了生产能力，同时改善了生产环境，其明显提高了生产效率，跟适用于工业化生产。

[0034] 显而易见的是，本发明的方法并不局限于上述具体的苯胺和丙酮原料，也可以是苯胺衍生物和/或丙酮衍生物。例如，作为丙酮衍生物，可以是二丙酮醇(diacetone alcohol)和异丙叉丙酮(mesityloxide)。当采用不同于丙酮和苯胺的原料时，可能需要适当调节缩合反应或聚合反应的工艺条件。这些原料变化应该属于对本发明的等同替换。

[0035] 尽管本发明已经参照附图和优选实施例进行了说明，但显然，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明作出各种更改和变化。因此，本发明的各种更改、变化由所附的权利要求书及其等同物的内容涵盖。