含氟苄基苯并咪唑化合物制造方法

摘要

本发明涉及含二氟苄基苯并咪唑化合物制造方法，用于印制线路板表面处理液，它公开了以邻苯二胺或取代邻苯二胺用芳香族有机溶剂溶解，所述的邻苯二胺或取代邻苯二胺与所用芳香族有机溶剂的质量克重数之比为1：7~13，在所得溶液中加入含二氟苯基有机酸与邻苯二胺或取代邻苯二胺的摩尔比为1.0~1.3：1，随后加入脱水剂有机酸与邻苯二胺或取代邻苯二胺的摩尔比为0.5~1：1，再加热至110~150℃，反应7～15h，将反应液冷却至室温，减压蒸出芳香族有机溶剂，剩余物用碱性物质中和至ＰＨ7.5～9.5，过滤析出粗品，粗品再用现有重结晶提纯法，得正品率为90～94％。本发明的优点是操作方便，收率高，易于实现工业化生产。

权利要求

1.含氟苄基苯并咪唑化合物制造方法，其特征是以邻苯二胺或取代邻苯二胺用芳香族有机溶剂溶解，所述的邻苯二胺或取代邻苯二胺的质量克重数与所用芳香族有机溶剂的质量克重数之比为1：7~13，在所得溶液中加入二氟苯基有机酸，所述二氟有机酸为3，4－二氟苯乙酸、2，6－二氟苯乙酸或者是2，4－二氟苯乙酸，二氟苯基有机酸与邻苯二胺或取代邻苯二胺的摩尔比为1.0~1.3：1，随后加入有机酸或无机酸做脱水剂，所述有机酸或无机酸与邻苯二胺或取代邻苯二胺的摩尔比为0.5~1：1，再加热至110~150℃，反应7～15h，将反应液冷却至室温，减压蒸出芳香族有机溶剂，剩余物用碱性物质中和至ＰＨ为7.5～

9.5，过滤析出粗品，粗品再用现有重结晶提纯法，得正品率为90～94％。

2.根据权利要求１所述含氟苄基苯并咪唑化合物制造方法，其特征是所述取代邻苯二胺为４位取代，取代基为Ｍe、Ｅt。

3.根据权利要求１所述含氟苄基苯并咪唑化合物制造方法，其特征是所述芳香族有机溶剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。

4.根据权利要求１所述含氟苄基苯并咪唑化合物制造方法，其特征是所述的无机酸或有机酸为浓流酸、磷酸、多聚磷酸或者是对甲苯磺酸。

说明书

含氟苄基苯并咪唑化合物制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及印制线路板表面处理液的活性成分制造方法。

背景技术

[0002] 随着无铅焊接技术的应用和推广，焊接温度的提高对PCB铜表面的活性和可焊性有了更高的要求，提高PCB表面铜的保护性和润湿性是PCB加工后期最重的一环。OSP有机可焊保护剂，主要用于PCB（印制电路板）制造行业的防氧化和后续装配工艺的焊接过程中，其就是在洁净的裸铜表面上，以化学的方法生成一层有机膜。这层膜具有防氧化、耐热冲击、耐湿性，用于保护铜表面于常态环境中不再生锈（氧化或硫化等），其活性成分起着决定性的作用。

[0003] 二苯基咪唑化合物已广泛用于印制线路板表面处理液中的活性成分。在美国专利US 5，560，785（1996.10.01）、US 5，498，301（1996.03.12）、欧洲专利EP 0，627，499A（1994.12.07）等专利中，铜和铜合金的表面处理液（即有机可焊保护膜处理液）中，其活性组分均选自二芳基咪唑化合物。日本专利JP 2005 349 439（2005.12.22）及中国专利 CN1761773A（公开日 2006.04.19）均使用2，4-二苯基咪唑化合物的2-位或4-位苯基被氯原子或溴原子取代的咪唑化合物为活性成分。由于生成的化学处理膜要求经多次高温焊接而不变化，但以上许多化合物仍不够理想。因此要求作为活性组分必须高温下极为稳定。
特别是在制备方面，中国专利CN1761773A合成四个含两个氯原子二苯基咪唑化合物。由于引进了氯、溴等卤素原子，稳定性和耐热性有了极大的提高，但受RoHS指令的限制，过多的氯、溴对环境造成不良的影响，因而遭受很多厂家抵制和限用。为了寻找新型OSP，必须寻找新型OSP的活性成分及其合成方法。本发明涉及的新型含氟苄基的苯并咪唑化合物及其制备方法未见文献报道。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种操作方便、收率较高、易于实现工业化生产的新型含氟苄基苯并咪唑化合物制备方法。本发明涉及的含氟苄基苯并咪唑化合物具有式Ⅰ所示的结构式：

[0005]

[0006] 其中R1 为H、Me（甲基）、Et（乙基）等；R2、R3、R4、R5 至少有两个是F，其余为H。

[0007] 本发明是将邻苯二胺或取代邻苯二胺、含氟的有机酸在脱水剂作用下而生成含氟苄基苯并咪唑化合物。

[0008]

[0009] 本发明的制作方法：

[0010] 以邻苯二胺或取代邻苯二胺用芳香族有机溶剂溶解，所述的邻苯二胺或取代邻苯二胺的质量克重数与所用芳香族有机溶剂的质量克重数之比为1：7～13，在所得溶液中加入含氟的有机酸，所述的含氟有机酸与邻苯二胺或取代邻苯二胺的摩尔比为1.0～1.3：1，随后加入有机酸或无机酸做脱水剂，所述有机酸或无机酸与邻苯二胺或取代邻苯二胺的摩尔比为0.5～1：1，再加热至110～150℃，反应7～15h，将反应液冷却至室温，减压蒸出芳香族有机溶剂，剩余物用碱性物质中和至ＰＨ为7.5～9.5，过滤析出粗品，粗品再用现有重结晶提纯法，得正品率为90～94％。

[0011] 以上所述取代邻苯二胺为４位取代，取代基为Ｍe、Ｅt。

[0012] 本发明所述芳香族有机溶剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。

[0013] 本发明所述含氟有机酸为3，4－二氟苯乙酸、2，6－二氟苯乙酸或者是2，4－二氟苯乙酸。

[0014] 本发明所述的无机酸或有机酸为浓硫酸、磷酸、多聚磷酸或者是对甲苯磺酸。

[0015] 　　本发明的优点是操作方便，收率高，易于实现工业化生产。

具体实施方式

[0016] 实验仪器：

[0017] Nicolet 5DXFT-IR红外光谱仪

[0018] 美国Varian公司 INOVA 500MB 超导核磁共振仪

[0019] 瑞士METTLER-TOLEDO FP-62型熔点测定仪（测量范围：25～300℃；精度：0.1℃）[0020] 美国Waters公司Quattro premier XE型液质联用仪

[0021] 德国Elementar公司Vario EL元素分析仪

[0022] 实施例1

[0023] 2-（2，6-二氟-苄基）-1H-苯并咪唑的合成：

[0024] 在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的200ml反应瓶中加入邻苯二胺10.8g（0.1mol），用甲苯140g溶解；再向其中加入2,6-二氟苯乙酸21.7g（0.13mol），再加入多聚磷酸31.5g（0.09mol）；开始加热，至110℃，反应15h。用TLC监控反应过程与反应终点（展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：1，Rf＝0.60）。反应液冷却至室温；减压蒸出甲苯；剩余物加入冰水50ml，用氨水中和至PH为7.5；过滤，用水洗涤至中性，最后抽干，得粗品。粗品用96克乙醇溶解，加入400ml水，搅拌析出晶体，过滤，烘干即得产品22.5g。产率92.2%。

[0025] M．P． 242-243℃

[0026] IR ，ν，cm-1：3448.1(w)，3051.1（w），2950.3(w)，2887.1(w)，1628.8(s)，1485.8（s），1471.2（s），1457.9（s），1288.9（s），1031.9（s），785.5（m），756.5（s）。

[0027] 1HNMR，(CDCl3) δ(ppm)： 4.3（s，2H，-CH2-）；6.8～7.1（m，3H， 氟所在苯环上的3个H）；7.1～7.2（m，4H，苯并咪唑苯环上的3个H）。

[0028] MS(APCI)m/z(100%)：244（M+，58.6），243[（M-1）+，16.8]，225[(M-F)+，100]，127 +( ，10.0]，112[( -1)，5.9]，77 (C6H5，5.0)；

[0029] 元素分析：理论值C14H10F2N2：C 68.85，H 4.13，N 11.47，F 15.56；实测值：C68.77，H 4.11，N 11.46，F 15.57。

[0030] 实施例2

[0031] 2-（2，6-二氟-苄基）-5-甲基-1H-苯并咪唑的合成：

[0032] 在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的200ml反应瓶中加入4-甲基邻苯二胺12.2g（0.1mol），用甲苯86g溶解；再向其中加入2,6-二氟苯乙酸16.7g（0.10mol），再加入多聚磷酸35g（0.1mol）；开始加热，至150℃，反应7h。用TLC监控反应过程与反应终点（展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：1，Rf＝0.60）。反应液冷却至室温；减压蒸出甲苯；剩余物加入冰水50ml，用氨水中和至PH为9.5；过滤，用水洗涤至中性，最后抽干，得粗品。粗品用96g乙醇溶解，加入360ml水，搅拌析出晶体，过滤，烘干即得产品23.4g。产率90.7%。

[0033] M．P． 207-208℃

[0034] IR ，ν，cm-1：3447.8(w)，3025.0（w），2945.3(w)，2867.1(w)，1627.0(w)，1485.3（s），1470.8（s），1456.2（s），1276.4（s），1015.8（s），802.0（m），785.7（m）。

[0035] 1HNMR，(CDCl3) δ(ppm)： 4.3（s，2H，-CH2-）；6.8～7.1（m，3H， 氟所在苯环上的3个H）； 7.2～7.4（m，3H，苯并咪唑苯环上的3个H）； 2.5（s，3H，CH3）[0036] 　　MS(APCI)m/z(100%)：258（M+，61.9），257[(M-1)+，21.2]，239[(M-F)+，100]，+ +222[(M+2)-2F，5.8]，145 (M- ，3.1)， 127（ ，9.3），
+
118[( +1)，6.4]，77 (C6H5，5.9)；

[0037] 元素分析：理论值C15H12F2N2：C 69.76，H 4.68，N 10.85，F 14.71；实测值：C69.73，H 4.76，N 10.78，F 14.70。

[0038] 实施例3

[0039] 2-(3,4-二氟-苄基)-1H-苯并咪唑的合成（1）：

[0040] 在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的200ml反应瓶中加入邻苯二胺10.8g（0.1mol），用二甲苯108g溶解；再向其中加入3,4-二氟苯乙酸19.3g（0.115mol），再加入多聚磷酸26.3g（0.075mol）；开始加热，至125℃，反应11h。用TLC监控反应过程与反应终点（展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：1，Rf＝0.60）。反应液冷却至室温；减压蒸出二甲苯；剩余物加入冰水50ml，用氨水中和至PH为8.5；过滤，用水洗涤至中性，最后抽干，得粗品。粗品用80g乙醇溶解，加入300ml水，搅拌析出晶体，过滤，烘干即得产品22.9g。产率94.0%。

[0041] M．P． 160-161℃

[0042] IR ，ν，cm-1：3447.5(w)，3083.8（w），2998.4(w)，2737.3(w)，1612.9(w)，1537.7（s），1516.7（s），1456.2（s），1420.5（s），1282.8（s），766.0（s），747.6（m）。

[0043] 1HNMR,(CDCl3)δ(ppm):4.2（s，2H，-CH2-）；

[0044] 6.9～7.1（m，3H,氟所在苯环上的3个H）；7.2～7.6(m,4H,苯并咪唑苯环上的4个H）；

[0045] MS(APCI)m/z(100%)：244（M+，95.5），243[(M-1)+，100]，225[(M-F)+，6.4]，