具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途转让专利
申请号 : CN201110024542.9
文献号 : CN102153557B
文献日 : 2013-03-20
发明人 : 游书力 , 贾敏强 , 李毅
申请人 : 中国科学院上海有机化学研究所
摘要 :
本发明提供了一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。该类前体盐具有如下结构式：可以从便宜易得的手性取代二胺为起始原料经三步合成制备，并且在催化醛类化合物的极性反转反应中均有较好的应用，可以用于制备具有手性的苯并吡喃酮类化合物。
权利要求 :
1.一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构通式为：*表示手性中心；
1
其中，R 为芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、C1～C16的烷基磺酰基、C1～C16的氟代烷基磺酰基、芳基酰基、取代芳基酰基、C1～C16的烷基酰基或C1～C16的氟代烷基酰基；
2 2 2
R 任意选自苯基或者R 与R 之间可以连接成五至八元环；
3
R 任意选自芳基或取代的芳基；
上述的芳基为苯基、萘基、9-蒽基、9-菲基；所述取代芳基上的取代基任意选自F、Cl、Br、I、C1～C16的烃氧基、C1～C16的烷基或C1～C16的氟代烷基、硝基或氨基；
X任意选自Cl、Br、I、OTf、BF4或ClO4；所述Tf为三氟甲磺酰基。
2.一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构通式为：
3.如权利要求1所述的一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构分子通式为：其中R1、R2、R3、X和*如权利要求1所述。
4.一种如权利要求1所述具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐 的合成方法，其特征是在有机溶剂中和0℃至150℃，具有乙二胺骨架的内酰胺、分子式为H2NNHR3的肼、梅尔外因试剂和原甲酸三烷酯反应10分钟～5天，所述的具有乙二胺骨架的内酰胺、分子式H2NNHR3的肼、梅尔外因试剂和原甲酸三烷酯的摩尔比依次为1∶0.8～5∶1～
5∶1～20；
所述的梅尔外因试剂为三甲氧基四氟化硼鎓盐所述的具有乙二胺骨架的内酰胺具有如下的结构式：
1 2 3
其中R、R、R、X和*如权利要求1所述。
5.如权利要求4所述一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的合成方3
法，其特征是所述的具有乙二胺骨架的内酰胺：分子式H2NNHR 的肼：梅尔外因试剂：原甲酸三烷酯的摩尔比依次为1∶1～2∶1～2∶5～10；
所述的梅尔外因试剂为三甲氧基四氟化硼鎓盐。
6.如权利要求4所述一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的合成方法，其特征是所述的有机溶剂是氯苯、苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环或乙腈。
7.如权利要求4所述一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的合成方法，其特征是所得产物经过重结晶或柱层析的方法提纯。
8.一种如权利要求1或2所述的具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的用途，其特征是用作制备具有手性的苯并吡喃酮类化合物。
说明书 :
具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方
法及用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一类手性氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途，即一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。
背景技术
[0002] 近二十年来，氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂得到了化学家们的广泛关注[(a)D.Enders and T.Balensiefer，Acc.Chem.Res.2004，37，534.(b)D.Enders，O.Niemeier and A.Henseler，Chem.Rev.2007，107，5606.(c)V.Nair，S.Vellalath，B.P.Babu Chem.Soc.Rev.2008，37，2691.(d)E.M.Phillips，A.Chan，K.A.Scheidt，AldrichimicaActa 2009，42，55.]。在这一领域中，我们最近发展了一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。以商业上便宜易得的光学纯取代乙二胺为原料出发，可以合成系列具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐。该类前体盐在催化醛类化合物的极性反转反应中有较好的应用。
[0003] 随着人们对手性卡宾催化剂研究的日趋成熟，氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂催化不对称反应取得很大的发展，陆续出现了一些优秀的手性卡宾催化剂，其中，具有并环结构的三氮唑卡宾催化剂取得了巨大的成功[(a)D.Enders，O.Niemeier，T.Balensiefer，Angew.Chem.，Int.Ed.2006，45，1463.(b)M.He，J.R.Struble，J.W.Bode，J.Am.Chem.Soc.2006，128，8418.(c)Q.Liu，S.Perreault，and T.Rovis，J.Am.Chem.Soc.2008，130，14066.(d)D.A.DiRocco，K.M.Oberg，D.M.Dalton，and T.Rovis，J.Am.Chem.Soc.2009，131，
10872.]。但总体而言，氮杂环卡宾催化剂的骨架结构有限，寻找新型骨架的手性氮杂环卡宾催化剂并且使之适用于一些反应或者更多反应并能具有好的催化活性及对映选择性一直是化学工作者研究的热点之一。
10872.]。但总体而言，氮杂环卡宾催化剂的骨架结构有限，寻找新型骨架的手性氮杂环卡宾催化剂并且使之适用于一些反应或者更多反应并能具有好的催化活性及对映选择性一直是化学工作者研究的热点之一。
[0004] 手性取代乙二胺骨架如环己二胺，1，2-二苯基乙二胺骨架等可以提供优秀的手性环境，具有取代乙二胺骨架的手性配体、辅基已经被深入系统地研究[(a)E.J.Corey，C.M.Yu，S.S.Kim，J.Am.Chem.Soc.1989，111，5495；(b)H.Doucet，T.Ohkuma，K.Murata，T.Yokozawa，E.Kozawa，A.F.England，T.Ikariya，R.Noyori，Angew.Chem.，Int.Ed.1998，37，1703.(c)M.S.Sigman，E.N.Jacobsen，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4901.]。鉴于取代乙二胺类化合物可提供优秀的手性环境，并且两种对映体均来源广泛、便宜易得，本发明人发展了此类具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一是提供一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐。
[0006] 本发明的目的之二是提供该种氮杂环卡宾前体盐的合成方法。
[0007] 本发明的目的之三是提供该种氮杂环卡宾前体盐的用途。
[0008] 本发明提供一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构式为[0009] ；进一步说可以为
[0010] 其中，*表示手性中心；其中R1为芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、C1～C16的烷基磺酰基、C1～C16的氟代烷基磺酰基、芳基酰基、取代芳基酰基、C1～C16的烷基酰基或C1～2 3 2 2
C16的氟代烷基酰基；R，R 任意选自C1～C16的烷基、芳基或取代的芳基，或者R 与R 之间可以连接成五至八元环；上述的芳基为苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、9-蒽基或9-菲基；所述取代芳基上的取代基任意选自H、F、Cl、Br、I、C1～C16的烃氧基、C1～C16的烷基或C1～C16的氟代烷基、硝基或氨基；X任意选自Cl、Br、I、OTf、BF4或ClO4；所述Tf为三氟甲磺酰基。
C16的氟代烷基酰基；R，R 任意选自C1～C16的烷基、芳基或取代的芳基，或者R 与R 之间可以连接成五至八元环；上述的芳基为苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、9-蒽基或9-菲基；所述取代芳基上的取代基任意选自H、F、Cl、Br、I、C1～C16的烃氧基、C1～C16的烷基或C1～C16的氟代烷基、硝基或氨基；X任意选自Cl、Br、I、OTf、BF4或ClO4；所述Tf为三氟甲磺酰基。
[0011] 本发明提供的化合物的合成方法是由取代二胺出发合成制得。其反应式如下：
[0012]
[0013] 上面反应式中solvent指有机溶剂。
[0014] 该反应的进一步描述是：在有机溶剂中，温度为0℃～150℃，具有手性取代乙二3
胺骨架的内酰胺和分子通式H2NNHR 的肼及梅尔外因试剂、原甲酸三烷酯为原料，反应10分钟～5天。
胺骨架的内酰胺和分子通式H2NNHR 的肼及梅尔外因试剂、原甲酸三烷酯为原料，反应10分钟～5天。
[0015] 所述具有乙二胺骨架的内酰胺和分子通式H2NNHR的肼及梅尔外因试剂、原甲酸三烷酯的摩尔比依次为1∶0.8～5∶1～5∶1～20。推荐反应的摩尔比为：内酰胺∶分子通式H2NNHR的肼∶梅尔外因试剂∶原甲酸三烷酯＝1∶1～2∶1～2∶5～10。
[0016] 反应温度和时间有关，反应温度比较低时，反应时间就相对长些，推荐反应温度为：110～140℃。1
[0017] 式中R 为芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、C1～C16的烷基磺酰基、C1～C16的氟代2
烷基磺酰基、芳基酰基、取代芳基酰基、C1～C16的烷基酰基或C1～C16的氟代烷基酰基；R，
3 2 2
R 如前所述可任意选自C1～C16的烷基、芳基或取代的芳基，R 与R 之间可以连接成五至八元环；上述的芳基为苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、9-蒽基或9-菲基；所述取代芳基上的取代基任意选自H、F、Cl、Br、I、C1～C16的烃氧基、C1～C16的烷基或C1～C16的氟代烷基、硝基或氨基；X任意选自Cl、Br、I、OTf、BF4或ClO4；所述Tf为三氟甲磺酰基。
烷基磺酰基、芳基酰基、取代芳基酰基、C1～C16的烷基酰基或C1～C16的氟代烷基酰基；R，
3 2 2
R 如前所述可任意选自C1～C16的烷基、芳基或取代的芳基，R 与R 之间可以连接成五至八元环；上述的芳基为苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、9-蒽基或9-菲基；所述取代芳基上的取代基任意选自H、F、Cl、Br、I、C1～C16的烃氧基、C1～C16的烷基或C1～C16的氟代烷基、硝基或氨基；X任意选自Cl、Br、I、OTf、BF4或ClO4；所述Tf为三氟甲磺酰基。
[0018] 所述的有机溶剂可以为氯苯、苯、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙醚、二氯甲烷、甲苯、环己烷、石油醚、丙酮、吡啶、二氧六环或乙腈。
[0019] 反应产生的副产物通常可以用柱层析或重结晶的方法顺利分开。反应产物即本发明的一种具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐。采用本发明方法所得产物-氮杂环卡宾前体盐以经过重结晶，薄层层析，柱层析等方法加以分离。如用重结晶的方法，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为甲醇-丙酮、甲醇-乙酸乙酯、二氯甲烷-正己烷、异丙醇-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷或异丙醇-乙酸乙酯-石油醚等混合溶剂。用薄层层析和柱层析方法，所用的展开剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为异丙醇-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷或异丙醇-乙酸乙酯-石油醚等混合溶剂，其体积比可以分别是：极性溶剂∶非极性溶剂＝1∶0.1～500。例如：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶0.1～50，异丙醇∶石油醚＝1∶0.1～
500。
500。
[0020] 本发明的具有乙二胺骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐可以应用在卡宾催化醛类化合物的极性反转反应中，可以有效地制备具有手性的苯并吡喃酮类化合物。
[0021] 本发明提供了一种全新的氮杂环卡宾催化剂前体盐，该化合物的合成方法简便、条件温和、起始原料便宜易得，适于工业化。该配体用于制备具有手性的苯并吡喃酮类化合物，与现有的氮杂环卡宾催化剂前体盐相比，反应速率、产率、对映选择性都好，具有较高的实际应用价值，适于大量生产。
具体实施方式
[0022] 通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
[0023] 实施例1
[0024] (1)(5R，6R)-5，6-二苯基哌嗪-2-酮的合成
[0025]
[0026] 其中，rt表示室温；reflux表示回流。
[0027] 将溴乙酸乙酯1.65g(1.1mL，10mmol)的20mL的无水乙醇溶液缓慢滴加到(1R，2R)-1，2-二苯基-1，2-乙二胺(2.12g，10mmol)和NaOH 0.4g(10mmol)的30mL无水乙醇溶液，约需三个小时。室温反应两天，80度回流过夜。减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/甲醇＝20/1)得产品白色固体1.4克(5.55mmol，产率54％)。
[0028] P1(5R，6R)-5，6-二苯基哌嗪-2-酮
[0029] (及其对映体)
[0030] 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.11-6.86(m，10H)，6.51(s，1H)，4.40(d，J＝9.0Hz，2H)，13
3.63(m，3H)，2.19(brs，1H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.7，138.5，138.4，128.26，128.23，
128.17，128.09，127.7，127.4，65.8，64.4，50.0.
3.63(m，3H)，2.19(brs，1H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ169.7，138.5，138.4，128.26，128.23，
128.17，128.09，127.7，127.4，65.8，64.4，50.0.
[0031] (2)(5R，6R)-5，6-二苯基-4-对甲苯磺酰基哌嗪-2-酮的合成
[0032]
[0033] 将内酰胺1.0g(4mmol)溶于20mL吡啶(pyridine)中，分三次缓慢加入对甲苯磺酰氯0.99g(5.2mmol)，反应液室温反应24小时。反应液用乙醚萃取，一摩尔/升的盐酸溶液洗，有机相无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/1)得白色固体1.4g(3.44mmol，产率87％)。
[0034] P2(5R，6R)-5，6-二苯基-4-对甲苯磺酰基哌嗪-2-酮
[0035] (及其对映体)
[0036] [α]D20＝+22.4(c＝1.0，CH2Cl2).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.03-7.42(m，14H)，5.40(s，1H)，4.97(s，1H)，3.89(dd，J＝5.6，1.8Hz，2H)，2.27(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.5，143.5，139.8，137.3，135.3，129.4，128.9，128.3，128.1，127.3，127.1，61.3，
59.2，45.0，21.5.IR(thin film)：vmax(cm-1) ＝ 3431，3423，2914，1685，1344，1162，1096，
1056，807，762，695，668，572；MS(ESI，m/z，rel.intensity)407.2(M+H)；HRMS(MALDI)计算值C23H22N2O3S(M+H)：407.1429；实测值：407.1424.m.p.178-179℃.
59.2，45.0，21.5.IR(thin film)：vmax(cm-1) ＝ 3431，3423，2914，1685，1344，1162，1096，
1056，807，762，695，668，572；MS(ESI，m/z，rel.intensity)407.2(M+H)；HRMS(MALDI)计算值C23H22N2O3S(M+H)：407.1429；实测值：407.1424.m.p.178-179℃.
[0037] (3)氮杂环卡宾催化剂前体盐的合成：
[0038] 50mL单颈瓶中，加入内酰胺(0.81g，2.0mmol)，CH2Cl2(15mL)，三甲氧基四氟化硼鎓盐(0.36g，2.4mmol)，室温搅拌一天，TLC跟踪反应直至原料基本消耗。加入肼(2.4-12mmol)，室温搅拌两天，TLC跟踪反应直至上步原料基本消耗。减压除去CH2Cl2，加入氯苯(20mL)，原甲酸三乙酯(2.5mL/day，15mmol)，120℃回流三天。NMR跟踪至反应体系无明显变化。恢复室温，减压除去溶剂，简单柱层析(乙酸乙酯)后，重结晶(石油醚/乙酸乙酯)提纯。
[0039] P3(R1＝Ts，R2＝R3＝Ph，X＝BF4)
[0040] (及其对映体)
[0041] 白 色 固 体。[α]D20＝ +121.3 °(c ＝0.20，CHCl3).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，7.79(d，J ＝ 17.7Hz，2H)，7.47-7.24(m，13H)，7.15(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 7.5Hz，2H)，6.78(s，1H)，5.79(d，J ＝ 1.8Hz，1H)，5.13(d，J ＝ 17.4Hz，
19
1H)，4.48(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.38(s，3H)；F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150，2，-150.3；
13
C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.3，144.7，139.7，135.2，134.3，133.0，131.4，130.2，130.0，
129.7，129.3，127.22，127.17，126.4，120.7，62.1，61.6，38.0，21.5；IR(thin film)：
-1
vmax(cm ) ＝ 3064，2918，1595，1455，1353，1162，1055，760，689；MS(ESI，m/z，rel.intensity)507.1(M-BF4)；HRMS(ESI)计 算 值C30H27N4O2S(M-BF4)：507.1849；实 测 值：
507.1851.m.p.213-216℃.
19
1H)，4.48(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.38(s，3H)；F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150，2，-150.3；
13
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507.1851.m.p.213-216℃.
[0042] P4(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝4-OMePh，X＝BF4)
[0043] (及其对映体)
[0044] 浅黄色固体。[α]D20＝+24.3°(c＝0.20，CHCl3).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.00(s，1H)，7.72(d，J ＝ 8.7Hz，2H)，7.36-6.93(m，16H)，6.77(s，1H)，5.80(s，1H)，5.09(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.46(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，3.80(s，3H)，2.40(s，3H)；
19FNMR(282MHz，CDCl3)：δ-150，2，-150.3；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ161.6，148.9，
144.6，138.9，135.4，135.2，133.0，130.0，129.61，129.58，129.3，127.4，127.2，126.3，
122.3，115.2，61.9，61.65，55.7，37.9，21.5；IR(thin film)：vmax(cm-1) ＝ 3059，
2918，2842，1597，1520，1454，1352，1260，1162，1057，835，729，699；MS(ESI，m/z，rel.intensity)537.5(M-BF4)；HRMS(ESI)计 算 值C31H29N4O3S(M-BF4)：537.1955；实 测 值：
537.1957.m.p.124-126℃.
19FNMR(282MHz，CDCl3)：δ-150，2，-150.3；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ161.6，148.9，
144.6，138.9，135.4，135.2，133.0，130.0，129.61，129.58，129.3，127.4，127.2，126.3，
122.3，115.2，61.9，61.65，55.7，37.9，21.5；IR(thin film)：vmax(cm-1) ＝ 3059，
2918，2842，1597，1520，1454，1352，1260，1162，1057，835，729，699；MS(ESI，m/z，rel.intensity)537.5(M-BF4)；HRMS(ESI)计 算 值C31H29N4O3S(M-BF4)：537.1955；实 测 值：
537.1957.m.p.124-126℃.
[0045] P5(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝BF4)
[0046] (及其对映体)
[0047] 白色固体。[α]D20＝+68.4°(c＝0.20，CHCl3).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.77(s，1H)，7.42-7.31(m，10H)，7.19(d，J ＝ 6.3Hz，2H)，7.04(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.98(s，3H)，
5.86(s，1H)，5.10(d，J＝17.4Hz，1H)，4.53(d，J＝17.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.33(s，3H)，
19 13
1.96(s，6H)；F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150，1，-150.2；C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.7，
144.7，144.4，142.6，135.4，135.2，133.2，130.0，129.8，129.69，129.65，129.3，127.2，-1
127.1，126.1，62.3，61.7，38.1，21.6，21.2，17.0；IR(thin film)：vmax(cm )＝3065，2924，
2854，1651，1597，1579，1500，1450，1354，1267，1162，1059，930，815，757，730，699；MS(ESI，m/z，rel.intensity)549.4(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C33H33N4O2S(M-BF4)：549.2319；实测值：549.2315.m.p.221-223℃.
5.86(s，1H)，5.10(d，J＝17.4Hz，1H)，4.53(d，J＝17.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.33(s，3H)，
19 13
1.96(s，6H)；F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150，1，-150.2；C NMR(75MHz，CDCl3)δ149.7，
144.7，144.4，142.6，135.4，135.2，133.2，130.0，129.8，129.69，129.65，129.3，127.2，-1
127.1，126.1，62.3，61.7，38.1，21.6，21.2，17.0；IR(thin film)：vmax(cm )＝3065，2924，
2854，1651，1597，1579，1500，1450，1354，1267，1162，1059，930，815，757，730，699；MS(ESI，m/z，rel.intensity)549.4(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C33H33N4O2S(M-BF4)：549.2319；实测值：549.2315.m.p.221-223℃.
[0048] P6(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝3，5-(CF3)2Ph，X＝BF4)
[0049] (及其对映体)
[0050] 白 色 固 体。[α]D20 ＝ +31.7 ° (c＝ 0.20，CHCl3).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.15(s，1H)，8.41(s，2H)，8.00(s，1H)，7.39-7.10(m，14H)，6.59(d，J ＝ 3.3Hz，1H)，5.79(d，J＝3.3Hz，1H)，5.13(d，J＝17.7Hz，1H)，4.53(d，J＝17.7Hz，1H)，2.39(s，3H)；
19F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-63.5，-150,1，-150.1；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ150.4，144.8，
141.5，135.8，135.3，134.3，134.1，133.8，133.1，130.1，130.0，129.8，129.5，129.4，
127.5，127.2，126.9，121.95，121.92，62.9，61.6，38.1，21.5；IR(thin film)：vmax(cm-1)＝ 3068，2922，1596，1538，1455，1367，1281，1144，1074，898，814，756，698；MS(ESI，m/z，rel.intensity)643.2(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C32H25F6N4O2S(M-BF4)：643.1597；实测值：
643.1597.m.p.162-163℃.
19F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-63.5，-150,1，-150.1；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ150.4，144.8，
141.5，135.8，135.3，134.3，134.1，133.8，133.1，130.1，130.0，129.8，129.5，129.4，
127.5，127.2，126.9，121.95，121.92，62.9，61.6，38.1，21.5；IR(thin film)：vmax(cm-1)＝ 3068，2922，1596，1538，1455，1367，1281，1144，1074，898，814，756，698；MS(ESI，m/z，rel.intensity)643.2(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C32H25F6N4O2S(M-BF4)：643.1597；实测值：
643.1597.m.p.162-163℃.
[0051] P7(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝9-蒽基，X＝BF4)
[0052] (及其对映体)
[0053] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.75(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.43-7.21(m，17H)，7.12(d，J＝8.1Hz，2H)，7.00(d，J＝7.5Hz，2H)，6.74(s，1H)，5.75(d，J＝1.8Hz，1H)，5.10(d，J＝17.4Hz，1H)，4.45(d，J＝17.7Hz，1H)，2.34(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)607.5(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C38H32N4O2S(M-BF4)：607.2162；实测值：
607.2160.
607.2160.
[0054] P8(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝9-菲基，X＝BF4)
[0055] (及其对映体)
[0056] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.09(s，1H)，7.78(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.47-7.23(m，17H)，7.16(d，J＝8.1Hz，2H)，7.04(d，J＝7.5Hz，2H)，6.78(s，1H)，5.79(d，J＝1.8Hz，1H)，5.13(d，J＝17.4Hz，1H)，4.48(d，J＝17.7Hz，1H)，2.36(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)607.6(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C38H31N4O2S(M-BF4)：607.2162；实测值：
607.2163.
607.2163.
[0057] P9(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝4-MePh，X＝BF4)
[0058] (及其对映体)1
[0059] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.79(s，1H)，7.43-7.30(m，10H)，7.17(d，J ＝ 6.3Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.97(s，3H)，5.84(s，1H)，5.11(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.52(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.31(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)521.6(M-BF4)；HRMS(ESI)计 算 值C31H29N4O2S(M-BF4)：521.2006；实 测 值：
521.2004.
1 2 3
521.2004.
1 2 3
[0060] P10(R ＝Ts，R ＝Ph，R ＝4-NO2Ph，X＝BF4)
[0061] (及其对映体)
[0062] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，8.24(d，J ＝ 8.7Hz，2H)，8.10(d，J＝8.5Hz，2H)，7.76-7.33(m，14H)，6.87(s，1H)，5.89(s，1H)，5.19(d，J＝17.4Hz，
1H)，4.48(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)552.6(M-BF4)；
HRMS(ESI)计算值C30H26N5O4S(M-BF4)：552.1700；实测值：521.1702.
1H)，4.48(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)552.6(M-BF4)；
HRMS(ESI)计算值C30H26N5O4S(M-BF4)：552.1700；实测值：521.1702.
[0063] P11(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝环己基，X＝BF4)
[0064] (及其对映体)
[0065] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.65(s，1H)，7.43(d，J ＝ 17.1Hz，2H)，7.23-7.01(m，13H)，6.85(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，6.72(d，J ＝ 7.5Hz，2H)，6.58(s，1H)，
5.70(d，J＝1.8Hz，1H)，5.03(d，J＝17.4Hz，1H)，4.31(d，J＝17.7Hz，1H)，2.31(s，3H)，
1.49-1.58(m，5H)，1.42-1.45(m，2H)，1.31-1.34(m，2H)，1.23-1.25(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)513.6(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C30H33N4O2S(M-BF4)：513.2319；实测值：
513.2318.
5.70(d，J＝1.8Hz，1H)，5.03(d，J＝17.4Hz，1H)，4.31(d，J＝17.7Hz，1H)，2.31(s，3H)，
1.49-1.58(m，5H)，1.42-1.45(m，2H)，1.31-1.34(m，2H)，1.23-1.25(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)513.6(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C30H33N4O2S(M-BF4)：513.2319；实测值：
513.2318.
[0066] P12(R1＝Ts，R2-R2＝(CH2)4，R3＝Ph，X＝BF4)
[0067] (及其对映体)
[0068] 白 色 固 体。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.69(d，J ＝ 17.7Hz，2H)，7.38-7.23(m，5H)，7.13(d，J＝8.1Hz，2H)，6.76(s，1H)，5.72(d，J＝1.8Hz，1H)，5.11(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.41(d，J＝ 17.7Hz，1H)，2.68-2.74(m，1H)，2.56-2.62(m，2H)，2.41(s，
3H)，2.26-2.24(m，1H)，1.84-1.77(m，2H)，1.30-1.24(m，2H)，1.22-1.14(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)409.2(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C22H25N4O2S(M-BF4)：406.1693；实测值：
406.1692.
3H)，2.26-2.24(m，1H)，1.84-1.77(m，2H)，1.30-1.24(m，2H)，1.22-1.14(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)409.2(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C22H25N4O2S(M-BF4)：406.1693；实测值：
406.1692.
[0069] P13(R1＝Ac，R2＝R3＝Ph，X＝BF4)
[0070] (及其对映体)1
[0071] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCL3)δ10.01(s，1H)，7.69(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.42-7.21(m，11H)，7.13(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，6.75(s，1H)，5.74(d，J ＝ 1.8Hz，1H)，
5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.43(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)395.2(M-BF4)；HRMS(ESI) 计 算 值 C25H23N4O(M-BF4)：395.1866；实 测 值：
395.1868.
1 2 3
5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.43(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)395.2(M-BF4)；HRMS(ESI) 计 算 值 C25H23N4O(M-BF4)：395.1866；实 测 值：
395.1868.
1 2 3
[0072] P14(R ＝Ac，R ＝Ph，R ＝4-OMePh，X＝BF4)
[0073] (及其对映体)1
[0074] 浅黄色固体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.95(s，1H)，7.65(d，J＝8.7Hz，2H)，7.31-6.91(m，12H)，6.72(s，1H)，5.74(s，1H)，5.13(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.35(d，J ＝
17.4Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.19(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)425.2(M-BF4)；
HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-BF4)：425.1972；实测值：425.1973.
1 2 3
17.4Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.19(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)425.2(M-BF4)；
HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-BF4)：425.1972；实测值：425.1973.
1 2 3
[0075] P15(R ＝Ac，R ＝Ph，R ＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝BF4)
[0076] (及其对映体)
[0077] 白色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.73(s，1H)，7.40-7.30(m，8H)，7.16(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.95(s，1H)，5.83(s，1H)，5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.53(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.27(s，3H)，1.96(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)437.5(M-BF4)；HRMS(ESI)计算值C28H29N4O(M-BF4)：437.2336；实测值：
437.2335.
437.2335.
[0078] P16(R1＝Ac，R2＝Ph，R3＝3，5-(CF3)2Ph，X＝BF4)
[0079] (及其对映体)
[0080] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.13(s，1H)，8.41(s，2H)，8.01(s，1H)，7.36-7.09(m，14H)，6.57(d，J＝3.3Hz，1H)，5.75(d，J＝3.3Hz，1H)，5.11(d，J＝17.7Hz，
1H)，4.51(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)531.5(M-BF4)；
HRMS(ESI)计算值C27H21F6N4O(M-BF4)：531.1614；实测值：531.1615.
1H)，4.51(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)531.5(M-BF4)；
HRMS(ESI)计算值C27H21F6N4O(M-BF4)：531.1614；实测值：531.1615.
[0081] P17(R1＝Boc，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝BF4)
[0082] (及其对映体)
[0083] 白色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.74(s，1H)，7.41-7.31(m，8H)，7.16(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.03(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.96(s，1H)，5.81(s，1H)，5.12(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.54(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.37(s，3H)，1.98(s，6H)，1.56(s，9H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)495.5M-BF4)；HRMS(ESI)计算 值C31H35N4O2(M-BF4)：495.2755；实测 值：
495.2754.
495.2754.
[0084] P18(R1＝三氟乙酰基，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝BF4)
[0085] (及其对映体)1
[0086] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.93(s，1H)，7.45-7.34(m，8H)，7.19(d，J ＝ 6.3Hz，2H)，7.05(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.95(s，1H)，5.89(s，1H)，5.15(d，J ＝17.4Hz，1H)，4.57(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.38(s，3H)，1.96(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)491.5(M-BF4)；HRMS(ESI) 计 算 值 C28H29N4O(M-BF4)：491.2053；实 测 值：
491.2054.
1 2 3
491.2054.
1 2 3
[0087] P19(R ＝三氟甲磺酰基，R ＝Ph，R ＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝BF4)
[0088] (及其对映体)
[0089] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.85(s，1H)，7.44-7.31(m，8H)，7.19(d，J ＝ 6.3Hz，2H)，7.08(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.99(s，1H)，5.86(s，1H)，5.14(d，J ＝17.4Hz，1H)，4.55(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.38(s，3H)，1.98(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)527.5(M-BF4)；HRMS(ESI) 计 算 值 C28H29N4O(M-BF4)：527.1723；实 测 值：
527.1724.
527.1724.
[0090] P20(R1＝十七氟辛烷磺酰基，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝BF4)
[0091] (及其对映体)
[0092] 白 色 固 体。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.83(s，1H)，7.44-7.31(m，8H)，7.18(d，J ＝ 6.3Hz，2H)，7.05(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.97(s，1H)，5.83(s，1H)，5.12(d，J ＝17.4Hz，1H)，4.54(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.38(s，3H)，1.98(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)877.5(M-BF4)；HRMS(ESI) 计 算 值 C28H29N4O(M-BF4)：877.1500；实 测 值：
877.1501.
877.1501.
[0093] P21(R1＝Ts，R2＝R3＝Ph，X＝Cl)
[0094] (及其对映体)1
[0095] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，7.79(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.47-7.24(m，13H)，7.15(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 7.5Hz，2H)，6.78(s，1H)，
5.79(d，J＝1.8Hz，1H)，5.13(d，J＝17.4Hz，1H)，4.48(d，J＝17.7Hz，1H)，2.38(s，3H)；
19
F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150,2，-150.3；MS(ESI，m/z，rel.intensity)507.1(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C30H27N4O2S(M-Cl)：507.1849；实测值：507.1850.
1 2 3
5.79(d，J＝1.8Hz，1H)，5.13(d，J＝17.4Hz，1H)，4.48(d，J＝17.7Hz，1H)，2.38(s，3H)；
19
F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150,2，-150.3；MS(ESI，m/z，rel.intensity)507.1(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C30H27N4O2S(M-Cl)：507.1849；实测值：507.1850.
1 2 3
[0096] P22(R ＝Ts，R ＝Ph，R ＝4-OMePh，X＝Cl)
[0097] (及其对映体)
[0098] 浅 黄 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.00(s，1H)，7.72(d，J ＝ 8.7Hz，2H)，7.36-6.93(m，16H)，6.77(s，1H)，5.80(s，1H)，5.09(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.46(d，J＝ 17.4Hz，1H)，3.80(s，3H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)537.5(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C31H29N4O3S(M-Cl)：537.1955；实测值：537.1957.
HRMS(ESI)计算值C31H29N4O3S(M-Cl)：537.1955；实测值：537.1957.
[0099] P23(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝Cl)
[0100] (及其对映体)
[0101] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.77(s，1H)，7.42-7.31(m，10H)，7.19(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.04(d，J＝ 5.7Hz，2H)，6.98(s，3H)，5.86(s，1H)，5.10(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.53(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.33(s，3H)，1.96(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)549.4(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C33H33N4O2S(M-Cl)：549.2319；实测值：
549.2315.
549.2315.
[0102] P24(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝3，5-(CF3)2Ph，X＝Cl)
[0103] (及其对映体)
[0104] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.15(s，1H)，8.41(s，2H)，8.00(s，1H)，7.39-7.10(m，14H)，6.59(d，J＝3.3Hz，1H)，5.79(d，J＝3.3Hz，1H)，5.13(d，J＝17.7Hz，
1H)，4.53(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)643.2(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C32H25F6N4O2S(M-Cl)：643.1597；实测值：643.1597.
1H)，4.53(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)643.2(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C32H25F6N4O2S(M-Cl)：643.1597；实测值：643.1597.
[0105] P25(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝9-蒽基，X＝Cl)
[0106] (及其对映体)
[0107] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.75(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.43-7.21(m，17H)，7.12(d，J＝8.1Hz，2H)，7.00(d，J＝7.5Hz，2H)，6.74(s，1H)，5.75(d，J＝1.8Hz，1H)，5.10(d，J＝17.4Hz，1H)，4.45(d，J＝17.7Hz，1H)，2.34(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)607.5(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C38H32N4O2S(M-Cl)：607.2162；实测值：
607.2160.
607.2160.
[0108] P26(R＝Ph，R1＝Ts，R2＝9-菲基，X＝Cl)
[0109] (及其对映体)
[0110] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.09(s，1H)，7.78(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.47-7.23(m，17H)，7.16(d，J＝8.1Hz，2H)，7.04(d，J＝7.5Hz，2H)，6.78(s，1H)，5.79(d，J＝1.8Hz，1H)，5.13(d，J＝17.4Hz，1H)，4.48(d，J＝17.7Hz，1H)，2.36(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)607.6(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C38H31N4O2S(M-Cl)：607.2162；实测值：
607.2163.
607.2163.
[0111] P27(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝4-MePh，X＝Cl)
[0112] (及其对映体)
[0113] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.79(s，1H)，7.43-7.30(m，10H)，7.17(d，J ＝ 6.3Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.97(s，3H)，5.84(s，1H)，5.11(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.52(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.31(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)521.6(M-Cl)；HRMS(ESI) 计 算 值 C31H29N4O2S M-Cl)：521.2006；实 测 值：
521.2004.
521.2004.
[0114] P28(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝4-NO2Ph，X＝Cl)
[0115] (及其对映体)
[0116] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，8.24(d，J ＝ 8.7Hz，2H)，8.10(d，J＝8.5Hz，2H)，7.76-7.33(m，14H)，6.87(s，1H)，5.89(s，1H)，5.19(d，J＝17.4Hz，
1H)，4.48(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)552.6(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C30H26N5O4S(M-Cl)：552.1700；实测值：521.1702.
1H)，4.48(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)552.6(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C30H26N5O4S(M-Cl)：552.1700；实测值：521.1702.
[0117] P29(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝环己基，X＝Cl)
[0118] (及其对映体)1
[0119] 白 色 固 体。HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.65(s，1H)，7.43(d，J ＝ 17.1Hz，2H)，7.23-7.01(m，13H)，6.85(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，6.72(d，J ＝ 7.5Hz，2H)，6.58(s，1H)，
5.70(d，J＝1.8Hz，1H)，5.03(d，J＝17.4Hz，1H)，4.31(d，J＝17.7Hz，1H)，2.31(s，3H)，
1.49-1.58(m，5H)，1.42-1.45(m，2H)，1.31-1.34(m，2H)，1.23-1.25(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)513.6(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C30H33N4O2S(M-Cl)：513.2319；实测值：
513.2318.
1 2 2 3
5.70(d，J＝1.8Hz，1H)，5.03(d，J＝17.4Hz，1H)，4.31(d，J＝17.7Hz，1H)，2.31(s，3H)，
1.49-1.58(m，5H)，1.42-1.45(m，2H)，1.31-1.34(m，2H)，1.23-1.25(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)513.6(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C30H33N4O2S(M-Cl)：513.2319；实测值：
513.2318.
1 2 2 3
[0120] P30(R ＝Ts，R-R ＝(CH2)4，R ＝Ph，X＝Cl)
[0121] (及其对映体)
[0122] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.69(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.38-7.23(m，5H)，7.13(d，J＝8.1Hz，2H)，6.76(s，1H)，5.72(d，J＝1.8Hz，1H)，5.11(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.41(d，J＝ 17.7Hz，1H)，2.68-2.74(m，1H)，2.56-2.62(m，2H)，2.41(s，
3H)，2.26-2.24(m，1H)，1.84-1.77(m，2H)，1.30-1.24(m，2H)，1.22-1.14(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)409.2(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C22H25N4O2S(M-Cl)：409.1693；实测值：
409.1692.
3H)，2.26-2.24(m，1H)，1.84-1.77(m，2H)，1.30-1.24(m，2H)，1.22-1.14(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)409.2(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C22H25N4O2S(M-Cl)：409.1693；实测值：
409.1692.
[0123] P31(R1＝Ac，R2＝R3＝Ph，X＝Cl)
[0124] (及其对映体)1
[0125] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.69(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.42-7.21(m，11H)，7.13(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，6.75(s，1H)，5.74(d，J ＝ 1.8Hz，1H)，
5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.43(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)395.2(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-Cl)：395.1866；实测值：395.1868.
1 2 3
5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.43(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)395.2(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-Cl)：395.1866；实测值：395.1868.
1 2 3
[0126] P32(R ＝Ac，R ＝Ph，R ＝4-OMePh，X＝Cl)
[0127] (及其对映体)1
[0128] 浅黄色固体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.95(s，1H)，7.65(d，J＝8.7Hz，2H)，7.31-6.91(m，12H)，6.72(s，1H)，5.74(s，1H)，5.13(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.35(d，J ＝
17.4Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.19(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)425.2(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-Cl)：425.1972；实测值：425.1973.
1 2 3
17.4Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.19(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)425.2(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-Cl)：425.1972；实测值：425.1973.
1 2 3
[0129] P33(R ＝Ac，R ＝Ph，R ＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝Cl)
[0130] (及其对映体)
[0131] 白色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.73(s，1H)，7.40-7.30(m，8H)，7.16(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.95(s，1H)，5.83(s，1H)，5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.53(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.27(s，3H)，1.96(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)437.5(M-Cl)；HRMS(ESI)计算值C28H29N4O(M-Cl)：437.2336；实测值：437.2335.[0132] P34(R1＝Ac，R2＝Ph，R3＝3，5-(CF3)2Ph，X＝Cl)
[0133] (及其对映体)
[0134] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.13(s，1H)，8.41(s，2H)，8.01(s，1H)，7.36-7.09(m，14H)，6.57(d，J＝3.3Hz，1H)，5.75(d，J＝3.3Hz，1H)，5.11(d，J＝17.7Hz，
1H)，4.51(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)531.5(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C27H21F6N4O(M-Cl)：531.1614；实测值：531.1615.
1H)，4.51(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)531.5(M-Cl)；
HRMS(ESI)计算值C27H21F6N4O(M-Cl)：531.1614；实测值：531.1615.
[0135] P35(R1＝Boc，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝Cl)
[0136] (及其对映体)1
[0137] 白色固体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.74(s，1H)，7.41-7.31(m，8H)，7.16(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.03(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.96(s，1H)，5.81(s，1H)，5.12(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.54(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.37(s，3H)，1.98(s，6H)，1.56(s，9H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)495.5(M-Cl)；HRMS(ESI)计算 值C31H35N4O2(M-Cl)：495.2755；实 测 值：
495.2754.
1 2 3
495.2754.
1 2 3
[0138] P36(R ＝Ts，R ＝R ＝Ph，X＝ClO4)
[0139] (及其对映体)1
[0140] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.05(s，1H)，7.79(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.47-7.24(m，13H)，7.15(d，J＝8.1Hz，2H)，7.02(d，J＝7.5Hz，2H)，6.78(s，1H)，5.79(d，
19
J ＝ 1.8Hz，1H)，5.13(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.48(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.38(s，3H)；F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150,2，-150.3；MS(ESI，m/z，rel.intensity)507.1(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C30H27N4O2S(M-ClO4)：507.1849；实测值：507.1850.
1 2 3
19
J ＝ 1.8Hz，1H)，5.13(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.48(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.38(s，3H)；F NMR(282MHz，CDCl3)：δ-150,2，-150.3；MS(ESI，m/z，rel.intensity)507.1(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C30H27N4O2S(M-ClO4)：507.1849；实测值：507.1850.
1 2 3
[0141] P37(R ＝Ts，R ＝Ph，R ＝4-OMePh，X＝ClO4)
[0142] (及其对映体)
[0143] 浅黄色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.00(s，1H)，7.72(d，J＝8.7Hz，2H)，7.36-6.93(m，16H)，6.77(s，1H)，5.80(s，1H)，5.09(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.46(d，J ＝
17.4Hz，1H)，3.80(s，3H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)537.5(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C31H29N4O3S(M-ClO4)：537.1955；实测值：537.1957.
17.4Hz，1H)，3.80(s，3H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)537.5(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C31H29N4O3S(M-ClO4)：537.1955；实测值：537.1957.
[0144] P38(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝ClO4)
[0145] (及其对映体)1
[0146] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.77(s，1H)，7.42-7.31(m，10H)，7.19(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.04(d，J＝ 5.7Hz，2H)，6.98(s，3H)，5.86(s，1H)，5.10(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.53(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.33(s，3H)，1.96(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)549.4(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算 值C33H33N4O2S(M-ClO4)：549.2319；实测 值：
549.2315.
1 2 3
549.2315.
1 2 3
[0147] P39(R ＝Ts，R ＝Ph，R ＝3，5-(CF3)2Ph，X＝ClO4)
[0148] (及其对映体)
[0149] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.15(s，1H)，8.41(s，2H)，8.00(s，1H)，7.39-7.10(m，14H)，6.59(d，J＝3.3Hz，1H)，5.79(d，J＝3.3Hz，1H)，5.13(d，J＝17.7Hz，
1H)，4.53(d，J＝17.7Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)643.2(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C32H25F6N4O2S(M-ClO4)：643.1597；实测值：643.1597.
1H)，4.53(d，J＝17.7Hz，1H)，2.39(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)643.2(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C32H25F6N4O2S(M-ClO4)：643.1597；实测值：643.1597.
[0150] P40(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝9-蒽基，X＝ClO4)
[0151] (及其对映体)
[0152] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.75(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.43-7.21(m，17H)，7.12(d，J＝8.1Hz，2H)，7.00(d，J＝7.5Hz，2H)，6.74(s，1H)，5.75(d，J＝1.8Hz，1H)，5.10(d，J＝17.4Hz，1H)，4.45(d，J＝17.7Hz，1H)，2.34(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)607.5(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算值C38H32N4O2S(M-ClO4)：607.2162；实测值：607.2160.
[0153] P41(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝9-菲基，X＝ClO4)
[0154] (及其对映体)
[0155] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.09(s，1H)，7.78(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.47-7.23(m，17H)，7.16(d，J＝8.1Hz，2H)，7.04(d，J＝7.5Hz，2H)，6.78(s，1H)，5.79(d，J＝1.8Hz，1H)，5.13(d，J＝17.4Hz，1H)，4.48(d，J＝17.7Hz，1H)，2.36(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)607.6(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算值C38H31N4O2S(M-ClO4)：607.2162；实测值：607.2163.
[0156] P42(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝4-MePh，X＝ClO4)
[0157] (及其对映体)
[0158] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.79(s，1H)，7.43-7.30(m，10H)，7.17(d，J ＝ 6.3Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.97(s，3H)，5.84(s，1H)，5.11(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.52(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.43(s，3H)，2.31(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)521.6(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算 值C31H29N4O2S(M-ClO4)：521.2006；实测 值：
521.2004.
521.2004.
[0159] P43(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝4-NO2Ph，X＝ClO4)
[0160] (及其对映体)
[0161] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCL3)δ10.05(s，1H)，8.24(d，J ＝ 8.7Hz，2H)，8.10(d，J＝8.5Hz，2H)，7.76-7.33(m，14H)，6.87(s，1H)，5.89(s，1H)，5.19(d，J＝17.4Hz，
1H)，4.48(d，J＝17.4Hz，1H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)552.6(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C30H26N5O4S(M-ClO4)：552.1700；实测值：521.1702.
1H)，4.48(d，J＝17.4Hz，1H)，2.40(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)552.6(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C30H26N5O4S(M-ClO4)：552.1700；实测值：521.1702.
[0162] P44(R1＝Ts，R2＝Ph，R3＝环己基，X＝ClO4)
[0163] (及其对映体)
[0164] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.65(s，1H)，7.43(d，J ＝ 17.1Hz，2H)，7.23-7.01(m，13H)，6.85(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，6.72(d，J ＝ 7.5Hz，2H)，6.58(s，1H)，
5.70(d，J＝1.8Hz，1H)，5.03(d，J＝17.4Hz，1H)，4.31(d，J＝17.7Hz，1H)，2.31(s，3H)，
1.49-1.58(m，5H)，1.42-1.45(m，2H)，1.31-1.34(m，2H)，1.23-1.25(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)513.6(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算值C30H33N4O2S(M-ClO4)：513.2319；实测值：
513.2318.
5.70(d，J＝1.8Hz，1H)，5.03(d，J＝17.4Hz，1H)，4.31(d，J＝17.7Hz，1H)，2.31(s，3H)，
1.49-1.58(m，5H)，1.42-1.45(m，2H)，1.31-1.34(m，2H)，1.23-1.25(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)513.6(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算值C30H33N4O2S(M-ClO4)：513.2319；实测值：
513.2318.
[0165] P45(R1＝Ts，R2-R2＝(CH2)4，R3＝Ph，X＝ClO4)
[0166] (及其对映体)
[0167] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.69(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.38-7.23(m，5H)，7.13(d，J＝8.1Hz，2H)，6.76(s，1H)，5.72(d，J＝1.8Hz，1H)，5.11(d，J＝ 17.4Hz，1H)，4.41(d，J＝ 17.7Hz，1H)，2.68-2.74(m，1H)，2.56-2.62(m，2H)，2.41(s，
3H)，2.26-2.24(m，1H)，1.84-1.77(m，2H)，1.30-1.24(m，2H)，1.22-1.14(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)409.2(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算值C22H25N4O2S(M-ClO4)：406.1693；实测值：406.1692.
3H)，2.26-2.24(m，1H)，1.84-1.77(m，2H)，1.30-1.24(m，2H)，1.22-1.14(m，2H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)409.2(M-ClO4)；HRMS(ESI)计算值C22H25N4O2S(M-ClO4)：406.1693；实测值：406.1692.
[0168] P46(R1＝Ac，R2＝R3＝Ph，X＝ClO4)
[0169] (及其对映体)
[0170] 白 色 固 体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.01(s，1H)，7.69(d，J＝ 17.7Hz，2H)，7.42-7.21(m，11H)，7.13(d，J ＝ 8.1Hz，2H)，6.75(s，1H)，5.74(d，J ＝ 1.8Hz，1H)，
5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.43(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)395.2(M-ClO4)；HRMS(ESI)计 算 值C25H23N4O(M-ClO4)：395.1866；实 测 值：
395.1868.
5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.43(d，J ＝ 17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)395.2(M-ClO4)；HRMS(ESI)计 算 值C25H23N4O(M-ClO4)：395.1866；实 测 值：
395.1868.
[0171] P47(R1＝Ac，R2＝Ph，R3＝4-OMePh，X＝ClO4)
[0172] (及其对映体)
[0173] 浅黄色固体。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.95(s，1H)，7.65(d，J＝8.7Hz，2H)，7.31-6.91(m，12H)，6.72(s，1H)，5.74(s，1H)，5.13(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.35(d，J ＝
17.4Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.19(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)425.2(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-ClO4)：425.1972；实测值：425.1973.
17.4Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.19(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)425.2(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C25H23N4O(M-ClO4)：425.1972；实测值：425.1973.
[0174] P48(R1＝Ac，R2＝Ph，R3＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝ClO4)
[0175] (及其对映体)1
[0176] 白色固体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.73(s，1H)，7.40-7.30(m，8H)，7.16(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.02(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.95(s，1H)，5.83(s，1H)，5.10(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.53(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.27(s，3H)，1.96(s，6H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)437.5(M-ClO4)；HRMS(ESI)计 算 值C28H29N4O(M-ClO4)：437.2336；实 测 值：
437.2335.
1 2 3
437.2335.
1 2 3
[0177] P49(R ＝Ac，R ＝Ph，R ＝3，5-(CF3)2Ph，X＝ClO4)
[0178] (及其对映体)1
[0179] 白 色 固 体。H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.13(s，1H)，8.41(s，2H)，8.01(s，1H)，7.36-7.09(m，14H)，6.57(d，J＝3.3Hz，1H)，5.75(d，J＝3.3Hz，1H)，5.11(d，J＝17.7Hz，
1H)，4.51(d，J＝17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)531.5(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C27H21F6N4O(M-ClO4)：531.1614；实测值：531.1615.
1 2 3
1H)，4.51(d，J＝17.7Hz，1H)，2.24(s，3H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)531.5(M-ClO4)；
HRMS(ESI)计算值C27H21F6N4O(M-ClO4)：531.1614；实测值：531.1615.
1 2 3
[0180] P50(R ＝Boc，R ＝Ph，R ＝2，4，6-(Me)3Ph，X＝ClO4)
[0181] (及其对映体)
[0182] 白 色 固 体。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ9.74(s，1H)，7.41-7.31(m，8H)，7.16(d，J＝ 6.3Hz，2H)，7.03(d，J ＝ 5.7Hz，2H)，6.96(s，1H)，5.81(s，1H)，5.12(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，4.54(d，J ＝ 17.4Hz，1H)，2.37(s，3H)，1.98(s，6H)，1.56(s，9H)；MS(ESI，m/z，rel.intensity)495.5(M-ClO4)；HRMS(ESI)计 算 值 C31H35N4O2(M-ClO4)：495.2755；实 测 值：
495.2754.
495.2754.
[0183] 实施例2
[0184] 氮杂环卡宾在合成手性苯并吡喃酮化合物中的应用
[0185]
[0186] 其中，base表示碱，solvent指有机溶剂。
[0187] 一般实验操作：催化剂前体溶于二甲苯中，加入碱，室温搅拌0.5小时。加入底物0.1mmol，室温反应。TLC跟踪反应完全后，0℃加入蒸馏水淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，柱层析提纯(石油醚：乙酸乙酯)得产品，ee值由手性HPLC测定。
[0188]
[0189] 无色油状物，95％yield(产率)，93％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝97/3，v-1 20＝0.7mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝23.1min，t(minor)＝34.9min]；[α]D ＝-6.8(c
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.89(dd，J＝1.8，7.8Hz，1H)，7.51-7.45(m，1H)，
7.05-6.96(m，2H)，4.60(dd，J＝5.4，11.1Hz，1H)，4.30(t，J＝11.7Hz，1H)，4.19(q，J＝
7.2Hz，2H)，3.39-3.29(m，1H)，2.94(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.42(dd，J＝8.1，17.1Hz，
1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H).
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.89(dd，J＝1.8，7.8Hz，1H)，7.51-7.45(m，1H)，
7.05-6.96(m，2H)，4.60(dd，J＝5.4，11.1Hz，1H)，4.30(t，J＝11.7Hz，1H)，4.19(q，J＝
7.2Hz，2H)，3.39-3.29(m，1H)，2.94(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.42(dd，J＝8.1，17.1Hz，
1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H).
[0190]
[0191] 无色油状物，98％yield，95％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝95/5，v＝-1 201.0mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝13.4min，t(minor)＝20.8min]；[α]D ＝-20.5(c
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.67(s，J＝1H)，7.28(d，J＝8.1Hz，1H)，6.87(d，J ＝ 8.4Hz，1H)，4.57(dd，J ＝ 5.1，11.1Hz，1H)，4.17-4.26(m，3H)，3.35-3.25(m，1H)，
2.92(dd，J＝4.8，16.8Hz，1H)，2.41(dd，J＝8.7，17.1Hz，1H)，2.30(s，3H)，1.28(t，J＝
7.2Hz，3H).
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.67(s，J＝1H)，7.28(d，J＝8.1Hz，1H)，6.87(d，J ＝ 8.4Hz，1H)，4.57(dd，J ＝ 5.1，11.1Hz，1H)，4.17-4.26(m，3H)，3.35-3.25(m，1H)，
2.92(dd，J＝4.8，16.8Hz，1H)，2.41(dd，J＝8.7，17.1Hz，1H)，2.30(s，3H)，1.28(t，J＝
7.2Hz，3H).
[0192]
[0193] 黄色油状物，95％yield，88％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝95/5，v＝-1 201.0mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝19.9min，t(minor)＝28.6min]；[α]D ＝-24.2(c
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.31(d，J＝3.0Hz，1H)，7.08(dd，3.3，9.0Hz，1H)，
6.91(d，J ＝ 9.0Hz，1H)，4.56(dd，J ＝ 5.1，11.1Hz，1H)，4.30-4.16(m，3H)，3.77(s，3H)，
3.36-3.26(m，1H)，2.90(dd，J＝4.5，16.8Hz，1H)，2.43(dd，J＝8.1，17.1Hz，1H)，1.27(t，J＝7.2Hz，3H).
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.31(d，J＝3.0Hz，1H)，7.08(dd，3.3，9.0Hz，1H)，
6.91(d，J ＝ 9.0Hz，1H)，4.56(dd，J ＝ 5.1，11.1Hz，1H)，4.30-4.16(m，3H)，3.77(s，3H)，
3.36-3.26(m，1H)，2.90(dd，J＝4.5，16.8Hz，1H)，2.43(dd，J＝8.1，17.1Hz，1H)，1.27(t，J＝7.2Hz，3H).
[0194]
[0195] 黄色油状物，87％yield，97％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝95/5，v＝-1 201.0mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝21.4min，t(minor)＝27.5min]；[α]D ＝-10.8(c
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.82(d，J＝8.7Hz，1H)，6.59(dd，J＝2.4，8.7Hz，
1H)，6.41(d，J ＝ 2.4Hz，1H)，4.59(dd，J ＝ 5.4，11.1Hz，1H)，4.28(t，J ＝ 11.4Hz，1H)，
4.19(q，J ＝ 7.2Hz，2H)，3.83(s，3H)，3.31-3.24(m，1H)，2.94(dd，J ＝ 4.8，17.1Hz，1H)，
2.39(dd，J＝8.4，16.8Hz，1H)，1.29(t，J＝7.2Hz，3H).
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.82(d，J＝8.7Hz，1H)，6.59(dd，J＝2.4，8.7Hz，
1H)，6.41(d，J ＝ 2.4Hz，1H)，4.59(dd，J ＝ 5.4，11.1Hz，1H)，4.28(t，J ＝ 11.4Hz，1H)，
4.19(q，J ＝ 7.2Hz，2H)，3.83(s，3H)，3.31-3.24(m，1H)，2.94(dd，J ＝ 4.8，17.1Hz，1H)，
2.39(dd，J＝8.4，16.8Hz，1H)，1.29(t，J＝7.2Hz，3H).
[0196]
[0197] 黄色油状物，56％yield，95％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝90/10，v＝-1 201.0mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝18.9min，t(minor)＝20.7min]；[α]D ＝+9.5(c
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝9.0Hz，1H)，6.34(dd，J＝2.4，9.0Hz，
1H)，6.04(d，J＝2.4Hz，1H)，4.52(dd，J＝5.1，11.1Hz，1H)，4.26-4.14(m，3H)，3.38(q，J＝7.2Hz，4H)，3.23-3.15(m，1H)，2.95(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.35(dd，J＝8.7，16.8Hz，
1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H)，1.20(t，J＝7.2Hz，6H).
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝9.0Hz，1H)，6.34(dd，J＝2.4，9.0Hz，
1H)，6.04(d，J＝2.4Hz，1H)，4.52(dd，J＝5.1，11.1Hz，1H)，4.26-4.14(m，3H)，3.38(q，J＝7.2Hz，4H)，3.23-3.15(m，1H)，2.95(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.35(dd，J＝8.7，16.8Hz，
1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H)，1.20(t，J＝7.2Hz，6H).
[0198]
[0199] 黄色油状物，98％yield，80％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝97/3，v＝-1 200.7mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝17.9min，t(minor)＝24.0min]；[α]D ＝-11.2(c
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝7.5Hz，1H)，7.34(d，J＝7.2Hz，1H)，
6.92(t，J＝7.5Hz，1H)，4.64(dd，J＝5.4，10.8Hz，1H)，4.29(t，J＝12.0Hz，1H)，4.19(q，J＝7.2Hz，2H)，3.35-3.28(m，1H)，2.94(dd，J＝4.5，17.1Hz，1H)，2.40(dd，J＝8.1，16.8Hz，
1H)，2.24(s，3H)，1.29(t，J＝7.2Hz，3H).
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝7.5Hz，1H)，7.34(d，J＝7.2Hz，1H)，
6.92(t，J＝7.5Hz，1H)，4.64(dd，J＝5.4，10.8Hz，1H)，4.29(t，J＝12.0Hz，1H)，4.19(q，J＝7.2Hz，2H)，3.35-3.28(m，1H)，2.94(dd，J＝4.5，17.1Hz，1H)，2.40(dd，J＝8.1，16.8Hz，
1H)，2.24(s，3H)，1.29(t，J＝7.2Hz，3H).
[0200]
[0201] 黄色油状物，98％yield，81％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝90/10，v＝-1 201.0mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝16.2min，t(minor)＝22.1min]；[α]D ＝-26.1(c
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.47(dd，J＝1.5，7.8Hz，1H)，7.04(dd，J＝1.5，
7.8Hz，1H)，6.95(t，J＝8.1Hz，1H)，4.69(dd，J＝5.4，11.4Hz，1H)，4.35(t，J＝11.1Hz，
1H)，4.16(q，J ＝ 7.2Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.38-3.28(m，1H)，2.91(dd，J ＝ 4.8，17.1Hz，
1H)，2.45(dd，J＝8.7，16.8Hz，1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H).
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.47(dd，J＝1.5，7.8Hz，1H)，7.04(dd，J＝1.5，
7.8Hz，1H)，6.95(t，J＝8.1Hz，1H)，4.69(dd，J＝5.4，11.4Hz，1H)，4.35(t，J＝11.1Hz，
1H)，4.16(q，J ＝ 7.2Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.38-3.28(m，1H)，2.91(dd，J ＝ 4.8，17.1Hz，
1H)，2.45(dd，J＝8.7，16.8Hz，1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H).
[0202]
[0203] 黄色油状物，98％yield，78％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝95/5，v＝1.0mL·min-1，λ＝254nm，t(major)＝14.8min，t(minor)＝21.6min]；[α]D20＝-13.7(c＝1.1，CHCl3).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.83(d，J＝2.7Hz，1H)，7.39-7.43(m，1H)，6.94(d，J ＝ 9.0Hz，1H)，4.61(dd，J ＝ 5.4，11.4Hz，1H)，4.30(t，J ＝ 11.7Hz，1H)，4.19(q，J ＝
7.2Hz，2H)，3.36-3.26(m，1H)，2.92(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.43(dd，J＝8.1，17.4Hz，
1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H).
7.2Hz，2H)，3.36-3.26(m，1H)，2.92(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.43(dd，J＝8.1，17.4Hz，
1H)，1.28(t，J＝7.2Hz，3H).
[0204]
[0205] 黄色油状物，93％yield，78％ee[手性柱OD-H，正己烷/异丙醇＝97/3，v＝-1 200.5mL·min ，λ＝254nm，t(minor)＝29.1min，t(major)＝32.1min]；[α]D ＝-12.9(c
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，J＝2.1Hz，1H)，7.54(dd，J＝2.7，9.0Hz，
1H)，6.88(d，J ＝ 8.7Hz，1H)，4.60(dd，J ＝ 5.4，11.1Hz，1H)，4.29(t，J ＝ 11.4Hz，1H)，
4.18(q，J＝7.2Hz，2H)，3.36-3.26(m，1H)，2.91(dd，J＝4.5，17.1Hz，1H)，2.43(dd，J＝
8.1，17.1Hz，1H)，1.26(t，J＝7.2Hz，3H).
1
＝1.0，CHCl3).H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，J＝2.1Hz，1H)，7.54(dd，J＝2.7，9.0Hz，
1H)，6.88(d，J ＝ 8.7Hz，1H)，4.60(dd，J ＝ 5.4，11.1Hz，1H)，4.29(t，J ＝ 11.4Hz，1H)，
4.18(q，J＝7.2Hz，2H)，3.36-3.26(m，1H)，2.91(dd，J＝4.5，17.1Hz，1H)，2.43(dd，J＝
8.1，17.1Hz，1H)，1.26(t，J＝7.2Hz，3H).
[0206]
[0207] 黄色油状物，70％yield，89％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝97/3，v＝-1 200.7mL·min ，λ＝254nm，t(major)＝21.0min，t(minor)＝25.6min]；[α]D ＝-62.2(c
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.09(d，J＝8.1Hz，1H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，
7.26(d，J＝6.6Hz，1H)，7.20(t，J＝7.5Hz，1H)，4.19(q，J＝7.2Hz，2H)，3.37-3.34(m，
2H)，3.13-3.10(m，1H)，2.98(dd，J ＝ 5.1，16.8Hz，1H)，2.60(dd，J ＝ 6.9，16.8Hz，1H)，
13
1.29(t，J ＝ 7.2Hz，3H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ194.5，171.6，141.7，133.2，130.3，-1
129.6，127.3，124.9，60.8，44.4，34.3，30.8，14.1.IR(thin film)：vmax(cm )＝2980，1732，+
1681，1588，1437，1177，1028，765，737；MS(EI，m/z，rel.intensity)250(M，5)，163(100)；
+
HRMS(EI)计算值C13H14O3S(M)：250.0664.实测值：250.0662.
1
＝1.0，CH2Cl2).H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.09(d，J＝8.1Hz，1H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，
7.26(d，J＝6.6Hz，1H)，7.20(t，J＝7.5Hz，1H)，4.19(q，J＝7.2Hz，2H)，3.37-3.34(m，
2H)，3.13-3.10(m，1H)，2.98(dd，J ＝ 5.1，16.8Hz，1H)，2.60(dd，J ＝ 6.9，16.8Hz，1H)，
13
1.29(t，J ＝ 7.2Hz，3H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ194.5，171.6，141.7，133.2，130.3，-1
129.6，127.3，124.9，60.8，44.4，34.3，30.8，14.1.IR(thin film)：vmax(cm )＝2980，1732，+
1681，1588，1437，1177，1028，765，737；MS(EI，m/z，rel.intensity)250(M，5)，163(100)；
+
HRMS(EI)计算值C13H14O3S(M)：250.0664.实测值：250.0662.
[0208]
[0209] 白色固体，90％yield，0％ee[手性柱AD-H，正己烷/异丙醇＝70/30，v＝-1 1
1.0mL·min ，λ＝254nnm，t(major)＝12.7min，t(minor)＝20.3min].H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.78(d，J ＝ 2.7Hz，1H)，8.34(dd，J ＝ 2.7，9.0Hz，1H)，7.13(d，J ＝ 9.0Hz，
1H)，4.76(dd，J ＝ 5.4，11.4Hz，1H)，4.44(t，J ＝ 11.7Hz，1H)，4.20(q，J ＝ 7.2Hz，1H)，
3.45-3.35(m，1H)，2.96(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.51(dd，J＝7.5，17.1Hz，1H)，1.30(t，
13
J＝7.2Hz，1H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ190.6，170.8，165.6，142.1，130.3，123.9，120.0，-1
119.2，70.6，61.2，42.1，29.8，14.1.IR(thin film)：vmax(cm ) ＝ 2986，1731，1692，1439，+
1339，1012，856，750，622；MS(EI，m/z，rel.intensity)279(M，1)，192(100)；HRMS(EI)计算+
值C13H13NO6(M)：279.0743.实测值：279.0745；m.p.86-88℃.
1.0mL·min ，λ＝254nnm，t(major)＝12.7min，t(minor)＝20.3min].H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.78(d，J ＝ 2.7Hz，1H)，8.34(dd，J ＝ 2.7，9.0Hz，1H)，7.13(d，J ＝ 9.0Hz，
1H)，4.76(dd，J ＝ 5.4，11.4Hz，1H)，4.44(t，J ＝ 11.7Hz，1H)，4.20(q，J ＝ 7.2Hz，1H)，
3.45-3.35(m，1H)，2.96(dd，J＝4.8，17.1Hz，1H)，2.51(dd，J＝7.5，17.1Hz，1H)，1.30(t，
13
J＝7.2Hz，1H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ190.6，170.8，165.6，142.1，130.3，123.9，120.0，-1
119.2，70.6，61.2，42.1，29.8，14.1.IR(thin film)：vmax(cm ) ＝ 2986，1731，1692，1439，+
1339，1012，856，750，622；MS(EI，m/z，rel.intensity)279(M，1)，192(100)；HRMS(EI)计算+
值C13H13NO6(M)：279.0743.实测值：279.0745；m.p.86-88℃.
[0210]
[0211] 黄色油状物，59％yield，0％ee[手性柱OB-H，正己烷/异丙醇＝90/10，v＝-1 11.0mL·min ，λ＝254nmm，t(minor)＝21.3min，t(major)＝37.9min].H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.69(d，J ＝ 7.5Hz，1H)，7.62(t，J ＝ 7.5Hz，1H)，7.15-7.08(m，2H)，4.89(dd，J＝3.9，7.5Hz，1H)，4.18-4.11(m，2H)，3.09(dd，J＝3.6，17.1Hz，1H)，2.83(dd，J＝ 7.5，
13
16.8Hz，1H)，1.20(t，J＝7.2Hz，3H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ200.4，172.4，169.3，138.0，-1
124.2，122.1，120.9，113.5，81.0，61.2，36.0，13.9.IR(thin film)：vmax(cm ) ＝ 2983，
13
16.8Hz，1H)，1.20(t，J＝7.2Hz，3H). C NMR(75MHz，CDCl3)δ200.4，172.4，169.3，138.0，-1
124.2，122.1，120.9，113.5，81.0，61.2，36.0，13.9.IR(thin film)：vmax(cm ) ＝ 2983，