2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物及制备方法与应用

摘要

本发明涉及2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物磁性材料及其制备方法和应用。本发明所述的配合物磁性材料的化学式为[Mn3(py)2(nip)2]，其中py是2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶一价阴离子，nip是5-硝基间苯二甲酸二价阴离子。配合物磁性材料采用溶剂热方法制备，产率较高，重现性好。该配合物磁性材料是第一例含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体的锰(II)化合物，在不同外加磁场下显示出隐性自旋倾斜、变磁转变及自旋转向转变的磁现象，可以作为分子基磁性材料，在材料科学领域具有巨大的应用价值。

权利要求

1.具有下述化学通式的2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物：

[Mn3(py)2(nip)2]；

其中：py是2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶一价阴离子，nip是5-硝基间苯二甲酸二价阴离子，其结构式如下：所述配合物结晶于单斜晶系P21/c空间群，晶胞参数为a＝9.5348(5) b＝

13.7828(6) c＝12.7311(6) β＝101.3780(10)°，V＝1640.19(14) Z＝2；红外吸收峰为3477cm-1，1605cm-1，1560cm-1，1483cm-1，1458cm-1，1393cm-1，1360cm-1，1274cm-1，

1161cm-1，1086cm-1，889cm-1，827cm-1，750cm-1，711cm-1，657cm-1；配合物在390℃分解。

2.权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在于：将2-乙氰基吡啶、叠氮化钠、5-硝基间苯二甲酸，四水合醋酸锰和四水合二氯化锰在二次蒸馏水和乙醇形成的混合溶剂中经溶剂热反应得到淡黄色块状晶体，然后用甲醇洗涤，干燥；其中2-乙氰基吡啶、叠氮化钠、

5-硝基间苯二甲酸、四水合醋酸锰和四水合二氯化锰的摩尔比为1～2：3：2：1～2：1；所述的溶剂热反应中二次蒸馏水的体积为6.0mL～10.0mL；所述的溶剂热反应的pH值范围为5～7之间；所述溶剂热反应温度为140℃～160℃下保温3天后降到室温。

3.权利要求1所述2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物在制备作为分子基磁性材料方面的应用。

说明书

2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配

体锰(II)配合物及制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属-有机配合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶配体三维磁性材料的制备方法及其应用，所述化合物是第一个同时含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸配体的锰(II)配合物，其磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到应用。

背景技术

[0002] 近年来，设计和合成具有高维有序空间结构和优良理化性能的分子基材料已经引起了人们极大的兴趣(游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001；朱道本，功能材料化学进展，化学工业出版社，2005；洪茂春，陈荣，梁文平，21世纪的无机化学，科学出版社，2005；Larsson，K.Molecule-Based Materials：The Structural Network Approach，Elsevier B.V.；Amsterdam，2005)。与传统的无机材料相比，当一个或多个有机配体和无机金属阳离子自组装形成晶态固体时，金属离子的排列次序以及有机桥联配体的连接方式对组装体功能的发挥有着重要的影响。作为分子基功能材料的一个分支，分子基磁体涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多新兴交叉学科，其主要任务之一是研究分子体系中自旋载体之间的相互作用及其机理，揭示分子磁性与结构之间的内在关系，发现和筛选新的磁性功能材料(J.S.Miller，M.Drillon，Eds.Magnetism：Molecules to Materials(I-IV).Weinheim，Willey-VCH，2002；E.Coronado，F.Palacio，J.Veciana，Angew.Chem.Int Ed.，2003，42，2570-2572；O.Kahn，Molecular Magnetism，VCH，Weinheim，Germany，1993；M.Sakamoto，K.Manseki，H. Coord.Chem.Rev.2001，219-221，
379-414；X.-Y.Wang，Z.-M.Wang，S.Gao，Chem.Commun.2008，281-294)。

[0003] 作为五元氮杂环配体，有机四唑类配体如5-氨基四唑，5-甲基四唑以及5-吡啶基四唑因含有连续的四个富电子的氮给体，使其可以灵活多样地与过渡金属离子配位而形成结构新颖、功能独特的金属配合物，并在荧光材料、气体吸附、分子基磁性材料等方面呈现出诱人的应用前景(Yang，E.-C.；Feng，Y.；Liu，Z.-Y.；Zhao，X.-J.CrystEngComm.2011，13，230-242；Wang，T.-W.；Liu，D.-S.；Huang，C.-C.；Sui，Y.，Huang，X.-H.；Chen，J.-Z.；
You.X.-Z.Cryst.Growth Des 2010，10，3429-3435；Feng，Y.；Yang，E.-C.，Fu，M.；Zhao，X.-J.Z.Anorg.Allg.Chem.2010，636，253-257；Xue，X.；Wang，X.-S.；Wang，L.-Z.；Xiong，R.-G.；Brendan F.Abrahams；You，X.-Z.；Xue，Z.-L.；Che，C.-M.Inorg.Chem.2002，
41，6544-6546；He，X.；Lu，C.-Z.；Yuan，D.-Q.Inorg.Chem.2006，45，5760-5766；Wang，L.-Z.；Qu，Z.-R.；Zhao，H.；Wang，X.-S.；Xiong，R.-G.；Xue，Z.-L.Inorg.Chem.2003，42，
3969-3971)。

[0004] 然而，迄今为止，以2-乙氰基吡啶为起始原料经原位反应得到的含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶配体金属配合物的相关研究还是很有限的(Xu，G.-H.；Tian，H.；Pan，K.-J.；Ye，Q.J.Coord.Chem.2009，62，2457-2464；Wang，W.；Acta Cryst.，2008，E64，m999)，特别是以2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶为主配体，芳香有机二元酸为共配体的顺磁金属配合物及其磁性研究就更少了，相关研究有望为新型分子基磁性材料的探索开辟新的道路。

发明内容

[0005] 本发明目的在于提供一种含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物以及该配合物制备方法及其应用。该配合物是第一个含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体的三维锰(II)配合物，具有在不同外加磁场下显示出隐性自旋倾斜、变磁转变及自旋转向转变的磁现象。

[0006] 本发明提供的2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体的锰(II)配合物的化学式为[Mn3(py)2(nip)2]，其中py是2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶一价阴离子，nip是5-硝基间苯二甲酸二价阴离子。

[0007] 本发明(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物结晶于单斜晶系P21/c空间群，晶胞参数为a＝9.5348(5)，b＝13.7828(6)，β＝101.3780(10)(°)， Z＝2；

[0008] 由2-乙氰基吡啶经原位反应产生的2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶配体通过四齿螯合-桥联键合模式将羧基连接的中心对称的Mn3单元拓展成为一个变形的二维Kagomé层(图1a)，相邻的二维层进一步通过5-硝基间苯二甲酸的苯环拓展形成三维骨架结构(图1b)。

[0009] 该配合物磁性材料的特征红外吸收峰为3477cm-1，1605cm-1，1560cm-1，1483cm-1，-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -11458cm ，1393cm ，1360cm ，1274cm ，1161cm ，1086cm ，889cm ，827cm ，750cm ，-1 -1
711cm ，657cm (见图2)；该配合物热分解温度高于390℃(见图3)。

[0010] 本发明所述2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物磁性材料的合成方法，包括以下步骤：

[0011] 2-乙氰基吡啶、叠氮化钠、5-硝基间苯二甲酸，四水合醋酸锰和四水合二氯化锰在二次蒸馏水和乙醇形成的混合溶剂中经溶剂热反应得到淡黄色块状晶体，然后用甲醇洗涤，干燥；其中2-乙氰基吡啶、叠氮化钠、5-硝基间苯二甲酸，四水合醋酸锰和四水合三二氯化锰的摩尔比为1～2∶3∶2∶1～2∶1。其中溶剂热反应中二次蒸馏水的体积为6.0mL～10.0mL。所述的溶剂热反应的pH值范围为5～7之间。所述溶剂热反应温度为
140℃～160℃下保温3天后降到室温。

[0012] 本发明所述的溶剂热反应指的是指在特制的密闭容器(一般使用内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜)中，以水或其他有机溶剂(如甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，乙二胺等混合溶剂，优选水和乙醇的混合溶剂)为反应介质，通过外界的加热(温度范围：100～300℃)使容器内部产生自生压强(1～100Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

[0013] 该配合物具有可靠的相纯度(图4)，在不同外加磁场下显示出隐性自旋倾斜、变磁转变及自旋转向转变的磁现象(图5)，具有不同的磁响应能力及较大的矫顽力，因而具有信号记忆的功能，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料方面具有良好的应用前景。

[0014] 本发明进一步公开了2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物磁性材料的制备以及在分子基磁体方面的应用。

[0015] 本发明所述的分子基磁体是利用超分子化学的方法，将顺磁性金属离子与有机桥联配体以可控制的自组装的方式构成的一类化合物，在不同外加磁场下具有不同的磁响应能力及较大的矫顽力，因而具有信号记忆的功能，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料上得以应用。分子基磁体具有体积小、重量轻、透明度高、溶解性好、结构多样化及易于复合加工成型等优点。

[0016] 本发明制备的2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物的显著特点在于：

[0017] (1)本发明是首个含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体的三维锰(II)金属配合物磁性材料。

[0018] (2)本发明中的配合物磁性材料采用原位溶剂热法制备，产率较高，重现性好，具有较高的热稳定性，在不同外加磁场下显示出隐性自旋倾斜、变磁转变及自旋转向转变的磁现象，具有不同的磁响应能力及较大的矫顽力，因而具有信号记忆的功能，有望在低密度计算机硬盘等信息存储材料方面具有良好的应用前景。

附图说明

[0019] 图1[Mn3(py)2(nip)2]的三维结构图；

[0020] 图2[Mn3(py)2(nip)2]的红外光谱图；

[0021] 图3[Mn3(py)2(nip)2]的热重分析图；

[0022] 图4[Mn3(py)2(nip)2]的粉术衍射图；

[0023] 图5[Mn3(py)2(nip)2]的磁性图。

具体实施方式

[0024] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质2-乙氰基吡啶、叠氮化钠、5-硝基间苯二甲酸、四水合醋酸锰和四水合二氯化锰均可以从市场上买到。

[0025] 实施例1

[0026] 2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物A的合成：

[0027] 将2-乙氰基吡啶(0.15毫摩尔，17.7毫克)、叠氮化钠(0.3毫摩尔，19.5毫克)、5-硝基间苯二甲酸(0.2毫摩尔，42.0毫克)、四水合醋酸锰(0.2毫摩尔，49.0毫克)以及四水合氯化锰(0.1毫摩尔，19.8毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0mL)和乙醇(4.0mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为6，搅拌数分钟后封入水热釜中。在160℃下保温3天后，程序降温至室温后得到橙色块状单晶，然后用甲醇洗涤，空气中干燥。

[0028] 实施例2

[0029] 2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物B的合成：

[0030] 将2-乙氰基吡啶(0.15毫摩尔，17.7毫克)、叠氮化钠(0.3毫摩尔，19.5毫克)、5-硝基间苯二甲酸(0.2毫摩尔，42.0毫克)、四水合醋酸锰(0.1毫摩尔，24.5毫克)以及四水合氯化锰(0.1毫摩尔，19.8毫克)溶解在二次蒸馏水(8.0mL)和乙醇(2.0mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在160℃下保温3天后，程序降温至室温后得到橙色块状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。

[0031] 实施例3

[0032] 2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物C的合成：

[0033] 将2-乙氰基吡啶(0.1毫摩尔，11.8毫克)、叠氮化钠(0.3毫摩尔，19.5毫克)、5-硝基间苯二甲酸(0.2毫摩尔，42.0毫克)、四水合醋酸锰(0.1毫摩尔，24.5毫克)以及四水合氯化锰(0.1毫摩尔，19.8毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0mL)和甲醇(4.0mL)的混合溶液中，用三乙胺调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在150℃下保温3天后，程序降温至室温后得到淡黄色块状单晶，然后用甲醇洗涤，干燥。

[0034] 本发明制备的(实施例1-3，A-C)配合物磁性材料的结构表征如下：

[0035] (1)晶体结构测定(图1)

[0036] 在显微镜下选取合适大小的单晶，低温150K下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 以 方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。
数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，晶体结构见图1。

[0037] 表1.2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基间苯二甲酸混合配体锰(II)配合物的主要晶体学数据与精修参数

[0038]

[0039]

[0040] a R1＝∑||Fo|-|Fc||/|Fo|；

[0041] b wR2＝[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

[0042] (2)红外光谱测定(图2)

[0043] 红外光谱采用溴化钾压片法在型号为Nicolet FT-IR-200的红外光谱仪上测定。

[0044] (3)热重分析测定(图3)

[0045] 热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG-60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到900℃测定，结果显示配合物磁性材料的热分解温度高于390℃。

[0046] (4)粉术衍射表征相纯度(图4)

[0047] 粉术衍射数据收集在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为3mm，Soller狭缝为4°；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5°到50°范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1°/秒，步长为0.01°。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury1.4.1软件包。配合物的粉末衍射表征(见图4)显示其具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料提供了保证。

[0048] 实施例5

[0049] 本发明制备的(实施例1-3，A-C)配合物磁性材料的磁学性能研究如下：

[0050] 晶态配合物的磁性测试：使用美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计完成，其中2～300K范围内的变温磁化率在外加1000Oe直流磁场下测定。2K时的变场磁化率在外加0～70000Oe的直流场下测定。场冷和零场冷磁化率在800Oe下2～6K的范围内测定。低温下的变温磁化率(2～6K)在直流场200，400，600，800，10000，20000，30000，40000Oe下测定。2K时的磁滞曲线在-50000～50000Oe的磁场内测定。所有磁性数据均使用帕斯卡常数进行抗磁校正，实验所用的样品管及样品薄膜在外加磁场下产生的磁数据已被扣除。

[0051] 磁性测量结果表明：该配合物(实施例1-3，A-C)在不同外加磁场下显示出自旋倾斜、变磁转变及自旋转向转变(图5)的磁现象。由于该配合物磁性材料在较低的外加磁场下就可以由反铁磁态转化为弱铁磁态，因而可以作为磁记录材料的关键组分来制作计算机、摄像机以及录音机的磁盘或磁带。与传统的磁盘或磁带成分相比，含有该配合物的磁盘材料具有分散性好，易加工成型，密度低等优点。