高沸硅油的制备方法及设备

摘要

本发明提供一种高沸硅油的制备方法及设备。制备工序为：①醇解：将反应塔的塔底反应釜先预热至50～100℃，将有机硅高沸单体和甲醇从反应塔上部加入；釜温控制在50～130℃，添加毕物料，继续脱酸1～5小时；②中和：将工序①所得醇解料降温到30～60℃，加入尿素、助熔剂、中和剂中和，过滤，得成品。本发明对有机硅高沸物进行综合利用，解决制约有机硅高沸单体进一步发展的高沸物回收利用问题。醇解过程在塔内进行，采用双向加入、升温回流、氮气解析氯化氢等措施，减少了副反应，使得醇解更充分，硅油产品的氯含量低、分子量和粘度可控，质量更加稳定，并使中和剂和助熔剂的用量大大减少，降低了生产成本。

权利要求

1.一种高沸硅油的制备方法，其特征在于：

其原料重量份配比为：

有机硅高沸单体100，甲醇40～70，尿素10～40，助熔剂0.5～8，中和剂8～30；

其制备工序为：

①醇解：将反应塔的塔底反应釜先预热至50～100℃，将有机硅高沸单体和甲醇从反应塔上部加入；釜温控制在50～130℃，添加毕物料，继续反应1～5小时；

②中和：将工序①所得醇解料降温至30～60℃，加入尿素、助熔剂、中和剂，待上层油层的pH值达4～6时，静置分层，除去下层共熔物；上层的油层加入中和剂中和，至pH值达

6～8，过滤，得成品。

2.根据权利要求1所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的制备工序之①醇解中，将反应塔的塔底反应釜先预热至50～100℃，从反应釜底部通入氮气。

3.根据权利要求1所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的有机硅高沸单体为有机硅高沸物、甲基氯硅烷共沸物、甲基氯硅烷单体中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的有机硅高沸物、甲基氯硅烷共沸物、甲基氯硅烷单体的重量配比为1∶0～0.5∶0～0.5。

5.根据权利要求1所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的助熔剂为锌盐、钠盐、氧化锌、氢氧化钠中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的锌盐为氯化锌、碳酸锌中的一种或几种；所说的钠盐为氯化钠、碳酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的锌盐、钠盐的重量配比为1∶0～0.8。

8.根据权利要求1所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的中和剂为无机铵盐碳酸氢铵、乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的高沸硅油制备方法，其特征在于：所说的无机铵盐碳酸氢铵、乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水的重量配比为1∶0～

0.8∶0～1∶0～0.5∶0～0.6∶0～0.8∶0～0.8。

10.一种用于权利要求1所述高沸硅油制备方法的设备，其特征在于：反应塔(2)的塔底有反应釜(1)，反应塔(2)内的上部有物料分配器(3)，物料分配器(3)位于填料的上方，进料口(4)与物料分配器(3)相连通，反应塔(2)顶部有回流冷凝器(5)，反应釜(1)下端有出料口和氮气入口(6)。

说明书

高沸硅油的制备方法及设备

技术领域

[0001] 本发明属于硅油的生产工艺技术领域，涉及用氯硅烷醇解生产烷氧基硅油的方法。具体涉及一种用有机硅高沸物或/和共沸物醇解生产高沸硅油的方法。

[0002] 本发明还涉及实施该方法的设备。

背景技术

[0003] 近年来，随着有机硅工业的迅速发展，甲基氯硅烷的产量越来越大，在甲基氯硅烷单体合成过程中产生的副产物——有机硅高沸物也越来越多，2010年国内单体预计产量将达200万吨，占单体量约5％的副产高沸物产量将达10万吨。由于高沸物的组份极其复杂，并含有大量的硅粉、铜催化剂等固体杂质，且遇湿气极易放出大量的腐蚀性的氯化氢气体，使得高沸物无法用简单的方法制成有用的有机硅氧烷，这已成为有机硅单体生产遇到的一个突出难题。

[0004] 目前，国内外对于高沸物的转化利用研究主要集中于裂解法制单硅烷、醇解法制高沸硅油等方法。有机硅高沸物的裂解一般在催化剂存在下，经过高温、高压将其裂解成有用的二甲基二氯硅烷单体，如中国专利CN101298051A、CN1590389A。然而，有机硅高沸物的裂解反应存在着反应难以控制，二甲基二氯硅烷单体收率低、分离困难等诸多问题，限制了其实际应用和进一步发展。

[0005] 目前，将有机硅高沸物进行醇解反应制备高沸硅油具有工艺简单、易于工业化生产等优点，成为有机硅高沸物利用的热点之一。中国专利CN1249127C公开了一种用有机硅高沸物合成高沸硅油的方法，是在有机硅高沸物中滴加甲醇进行醇解反应，通过水喷淋塔脱氯化氢，然后加尿素、助熔剂及碳酸氢铵中和体系中溶解的氯化氢，然后分层、过滤得高沸硅油成品。近几年来，作为中国专利CN1249127C的申请人，在工业生产中发现该专利技术也存在一定不足：(1)甲醇在常温下滴加入高沸单体中，位阻较大的氯原子不能完全被取代，导致产品在储存过程中易返酸，对储存稳定性有一定影响。(2)脱酸在常温下进行，溶解于其中的氯化氢气体难以充分解析，后续步骤中的中和剂的用量较大，成本增加。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种醇解更充分、成本更低、更易于工业化生产、储存更稳定的高沸硅油的制备方法。

[0007] 本发明的目的还在于提供实现上述高沸硅油的制备方法的设备。

[0008] 本发明的技术方案如下；

[0009] 其原料配比为(重量份)：

[0010] 有机硅高沸单体100，甲醇40～70，尿素10～40，助熔剂0.5～8，中和剂8～30[0011] 其制备工序为：

[0012] ①醇解：将反应塔的塔底反应釜先预热至50～100℃，将有机硅高沸单体和甲醇从反应塔上部加入反应塔醇解，物料从反应塔上部经塔内填料落入塔底反应釜；醇解物在下降的过程中与上升的气流逆流接触，溶解于其中的氯化氢气体得以充分解析，醇解产生的氯化氢气体通过塔顶冷凝器进入盐酸吸收塔回收提浓，整个过程釜温控制在50～130℃，添加毕物料，继续反应(脱酸)1～5小时。

[0013] ②中和：醇解毕，降温到30～60℃，在工序①所得醇解料中加入尿素、助熔剂、中和剂中和，待上层油层的PH值达4～6时，静置分层，除去下层共熔物，下层共熔物通过中和釜底阀分出至石灰池中，进一步中和到中性后用作化学肥料，上层的油层加入适量的中和剂中和余酸，至PH值达6～8，过滤，得成品。

[0014] 在分层过滤工序中，可采用常规方法进行。

[0015] 所说的制备工序之①醇解中，将反应塔的塔底反应釜先预热至50～100℃，从反应釜底部通入氮气。

[0016] 所说的有机硅高沸单体为有机硅高沸物、有机硅重整共沸物、甲基氯硅烷共沸物、甲基氯硅烷单体中的一种或几种。

[0017] 所说的有机硅高沸物、有机硅重整共沸物、甲基氯硅烷共沸物、甲基氯硅烷单体的重量配比为1∶0～0.5∶0～0.5∶0～0.5。

[0018] 所说有机硅高沸物是指直接法合成甲基氯硅烷的副产物，沸程为80～215℃，含有-Si-Si-、-Si-O-Si-或-Si-CH2-Si-等结构的氯硅烷混合物。

[0019] 所说的助熔剂为锌盐、钠盐中的一种或几种。

[0020] 所说的锌盐为氧化锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或几种。

[0021] 所说的钠盐为氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠中的一种或几种。

[0022] 所说的锌盐、钠盐的重量配比为1∶0～0.8。

[0023] 所说的中和剂为无机铵盐碳酸氢铵、乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水中的一种或几种。

[0024] 所说的无机铵盐碳酸氢铵、乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨水的重量配比为1∶0～0.8∶0～1∶0～0.5∶0～0.6∶0～0.8∶0～0.8。

[0025] 所述高沸硅油制备方法的设备，其反应塔的塔底有反应釜，反应塔内的上部有物料分配器，物料分配器位于填料的上方，进料口与物料分配器相连通，反应塔顶部有回流冷凝器，反应釜下端有出料口和氮气入口。

[0026] 所说的物料分配器为一圆盘形容器，物料分配器的上端与有机硅高沸单体和甲醇的进料口相连接，物料分配器的下端均匀分布有出料圆孔。

[0027] 因甲氧基属于烷氧基范畴，因此高沸硅油又名烷氧基硅油。

[0028] 本发明的特征在于可通过改变醇解温度，改变尿素、助熔剂和中和剂的比例，可得到不同粘度、不同分子量的产品。

[0029] 本发明所制得的硅油产品质量稳定，具体技术指标如下：

[0030] 外观：淡黄到黄褐色透明液体，无机械杂质；粘度(25℃，mm2/S)：5～100；折光率(25℃，不小于)：1.4100；PH值：6～8；比重：0.95～1.10。

[0031] 本发明的技术特点和优良效果还在于：

[0032] 1、醇解过程原材料加料方式为有机硅高沸单体和醇双向加入，通过分配器进入填料表面，增大了单体与醇的接触面积，反应更充分，副反应更少；

[0033] 2、醇解过程控制温度在50～130℃，使反应生成物充分回流，并且通入氮气，有利于氯化氢气体的解吸，减少了副反应，降低了醇的消耗。

[0034] 本发明对有机硅高沸物进行综合利用，解决制约有机硅高沸单体进一步发展的高沸物回收利用问题。醇解过程在塔内进行，采用双向加入、升温回流、氮气解析氯化氢等措施，减少了副反应，使得醇解更充分，硅油产品的氯含量低、分子量和粘度可控，质量更加稳定，并使中和剂和助熔剂的用量大大减少，降低了生产成本。生产过程中副产的氯化氢被水吸收后可制成稀盐酸出售或循环提浓用于有机硅高沸单体生产中氯甲烷的合成，副产品氯化铵可用作化学肥料。本发明工艺简单，易于工业化生产。

附图说明

[0035] 图1为本发明的醇解工序设备结构示意图。

[0036] 图2为本发明物料分配器的仰视图。

具体实施方式

[0037] 图1中，反应塔2的塔底有反应釜1，反应塔2内的上部有物料分配器3，物料分配器3位于填料的上方，进料口4与物料分配器3相连通，反应塔2顶部有回流冷凝器5，反应釜1下端有出料口和氮气入口6。

[0038] 图2中，物料分配器3材质为聚四氟乙烯，外观类似淋浴器喷头。物料分配器3为一圆盘形容器，物料分配器3的上端与有机硅高沸单体、甲醇的进料口4相连接，物料分配器3的下端均匀分布有出料圆孔7。

[0039] 实施例1：

[0040] 取有机硅高沸物100份，甲醇40份。将塔底反应釜釜温预先升温到70℃，从反应釜底部，用计量泵将有机硅高沸物和甲醇打入塔顶，物料通过塔顶经塔内填料进入底釜内。加料完毕后，升温到100℃，继续回流脱酸3小时。脱酸毕，降温到40℃，将物料抽入中和釜。加入尿素25份、助熔剂氧化锌2份、中和剂碳酸氢铵15份，中和溶解的氯化氢，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层共熔物通过中和釜底阀分出至石灰池中，进一步中和到中性后可用作化学肥料。往上层料中加入中和剂1份，离心过滤得高沸硅油成品。粘度为
2
(25℃，mm/S)16；折光率(25℃)1.4485；PH为7.5。

[0041] 实施例2：

[0042] 取有机硅高沸物100份，甲醇45份。将釜温预先升温到50℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸物和甲醇按重量比2.2/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到60℃，继续通氮气回流脱酸2小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素40份、助熔剂6份(氧化锌与氢氧化钠按1/0.5配比)、中和剂25份(碳酸氢铵与乙二胺按1/0.6配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，
2
往上层料中加入中和剂3份，离心过滤得高沸硅油成品。粘度为(25℃，mm/S)75；折光率(25℃)1.4515；PH为8.0。

[0043] 实施例3：

[0044] 取有机硅高沸物100份，甲醇50份。将釜温预先升温到80℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸物和甲醇打入塔内。加料完毕后，升温到120℃，继续通氮气回流脱酸5小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素10份、助熔剂0.5份(氧化锌与碳酸钠按1/0.2配比)、中和剂8份(碳酸氢铵与三乙醇胺按1/0.6配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，往上层料中加入中2
和剂0.5份，离心过滤得高沸硅油成品。粘度为(25℃，mm/S)7；折光率(25℃)1.4315；PH为7.5。

[0045] 实施例4：

[0046] 取有机硅高沸物80份，有机硅重整共沸物20份，甲醇50份。将釜温预先升温到50℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸单体和甲醇按重量比2/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到60℃，继续通氮气回流脱酸4小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素25份、助熔剂2.5份(氯化锌与氢氧化钠按1/0.8配比)、中和剂15份(碳酸氢铵与氨水1/0.3配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，往上层料中加入中和剂2份，离心过滤得高沸硅油成品。粘度为(25℃，
2
mm/S)20；折光率(25℃)1.4395；PH为7.5。

[0047] 实施例5：

[0048] 取有机硅高沸物50份，有机硅重整共沸物50份，甲醇58份。将釜温预先升温到60℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸单体和甲醇按重量比1.7/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到100℃，继续通氮气回流脱酸4小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素16份、助熔剂1.2份(碳酸锌与碳酸钠按1/0.6配比)、中和剂
10份(碳酸氢铵与四乙烯五胺1/0.3配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，往上层料中加入中和剂1份，离心过滤得高沸硅油成品。粘度
2
为(25℃，mm/S)11；折光率(25℃)1.4380；PH为7.5。

[0049] 实施例6：

[0050] 取有机硅高沸物80份，氯硅烷共沸物20份，甲醇50份。将釜温预先升温到60℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸单体和甲醇按重量比2/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到80℃，继续通氮气回流脱酸5小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素20份、助熔剂2份(碳酸锌与氯化钠按1/0.2配比)、中和剂18份(碳酸氢铵与二乙烯三胺1/0.3配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，往上层料中加入中和剂1.5份，离心过滤得高沸硅油成品。粘度为(25℃，2
mm/S)10；折光率(25℃)1.4385；PH为7.5。

[0051] 实施例7：

[0052] 取有机硅高沸物60份，氯硅烷共沸物40份，甲醇55份。将釜温预先升温到60℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸单体和甲醇按重量比1.8/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到100℃，继续通氮气回流脱酸5小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素15份、助熔剂碳酸锌1.2份、中和剂10份(碳酸氢铵与三乙烯四胺1/0.3配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，2
往上层料中加入中和剂1.5份，离心过滤得高沸硅油成品。粘度为(25℃，mm/S)8；折光率(25℃)1.4315；PH为7.5。

[0053] 实施例8：

[0054] 取有机硅高沸物50份，甲基氯硅烷一甲基三氯硅烷50份，甲醇60份。将釜温预先升温到70℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸单体和甲醇按重量比1.7/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到100℃，继续通氮气回流脱酸5小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素13份、助熔剂1份(氧化锌与氯化钠按1/0.5配比)、中和剂8份(碳酸氢铵与三乙醇胺1/0.3配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，往上层料中加入中和剂0.5份，离心过滤得高沸硅油成品。2
粘度为(25℃，mm/S)6；折光率(25℃)1.4260；PH为7.5。

[0055] 实施例9：

[0056] 取有机硅高沸物40份，氯硅烷共沸物20份，一甲基三氯硅烷40份，甲醇65份。将釜温预先升温到80℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸单体和甲醇按重量比1.6/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到110℃，继续通氮气回流脱酸4小时。脱酸毕，降温到
40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素15份、助熔剂1份(氧化锌与碳酸钠按
1/0.6配比)、中和剂9份(碳酸氢铵与二乙烯三胺1/0.5配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。下层料放入石灰池继续中和至中性，往上层料中加入中和剂1份，离心过滤得高
2
沸硅油成品。粘度为(25℃，mm/S)6；折光率(25℃)1.4310；PH为7.5。

[0057] 实施例10：

[0058] 取有机硅高沸物30份，有机硅重整共沸物20，氯硅烷共沸物20份，一甲基三氯硅烷30份，甲醇70份。将釜温预先升温到80℃，开氮气阀，用计量泵将有机硅高沸单体和甲醇按重量比1.5/1的比例打入塔内。加料完毕后，升温到110℃，继续通氮气回流脱酸4小时。脱酸毕，降温到40℃，停氮气，将物料抽入中和釜。依次加入尿素15份、助熔剂氧化锌0.5份、中和剂9份(碳酸氢铵与乙二胺1/0.2配比)，加完后继续搅拌30分钟，静置分层。
下层料放入石灰池继续中和至中性，往上层料中加入中和剂0.5份，离心过滤得高沸硅油
2
成品。粘度为(25℃，mm/S)5；折光率(25℃)1.4182；PH为7.5。