钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法

摘要

一种钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法。先配制NaMoO4和MnCl2水溶液，再按NaMoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶CTAB∶正丁醇∶异辛烷一定的比例配料，采用微乳液法制备钼酸锰纳米棒；然后将钼酸锰纳米棒加入到蒸馏水，搅拌超声清洗得透明液体；将该液体加入烧瓶中于60～80℃的油浴，冷凝回流，每隔一定时间分别依次加入不同浓度的CoCl2溶液和Na2MoO4溶液，搅拌反应得的产物经分离、干燥得钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线，纳米线长度达10微米，直径为500～1000nm，其分级异质结构纳米线中钼酸锰纳米棒为主干材料，直径为300～500nm，钼酸钴为支纳米棒，它有序的生长在钼酸锰纳米棒表面，直径为30～50nm。该材料电化学性能优异，可作为电化学超级电容器电极活性材料。本法原料价廉、工艺简单环保。

权利要求

1.一种电化学超级电容器电极活性材料，其特征在于：该材料为钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线，纳米线长度达10微米，直径为500～1000nm，分级异质结构纳米线中钼酸锰纳米棒为主干材料，直径为300～500nm，钼酸钴为支纳米棒，它有序的生长在钼酸锰纳米棒表面，直径为30～50nm，钼酸锰与钼酸钴摩尔比1∶1。

2.一种钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)配 制 0.5mol/L Na2MoO4水 溶 液 和0.5mol/L MnCl2水 溶 液，按 所 配 制的Na2MoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶十六烷基三甲基溴化铵∶正丁醇∶异辛烷＝

1.39ml∶1.39ml∶1.56g∶1.6ml∶9ml的比例配料，加入到反应器中，利用微乳液法，使用磁力搅拌器搅拌1～2小时，陈化12小时，利用乙醇反复离心洗涤，制备得到钼酸锰纳米棒，备用；

2)将步骤1)得到的钼酸锰纳米棒作为主干材料，将0.2mmol的钼酸锰纳米棒加入到40ml去离子水中，用磁力搅拌器室温下搅拌10～15分钟，然后置于超声波清洗器中以

40Hz的频率超声处理0.2小时，得到透明液体，备用；

3)将步骤2)得到液体移入三口烧瓶中，置于60～80℃的油浴中，采用冷凝回流法，每隔1小时分别依次加入1mL浓度为0.08mol/L的CoCl2溶液和1mL浓度为0.0gmol/L的Na2MoO4溶液、1mL浓度为0.06mol/L的CoCl2溶液和1mL浓度为0.06mol/L的Na2MoO4溶液、

1mL浓度为0.04mol/L的CoCl2溶液和1mL浓度为0.04mol/L的Na2MoO4溶液、1mL浓度为

0.02mol/L的CoCl2溶液和1mL浓度为0.02mol/L的Na2MoO4溶液，伴以磁力搅拌，继续反应

3.5～5小时，得到冷凝回流产物；

4)将步骤3)得到的冷凝回流产物用乙醇与去离子水体积比为1∶1的液体反复离心洗涤后，过滤；

5)将步骤4)过滤的产物在80℃干燥12～24小时，即得到钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线产品。

说明书

钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，该材料可作为电化学超级电容器电极活性材料。

背景技术

[0002] 电化学超级电容器是一种介于蓄电池和常规电容器之间的新型储能设备及器件，它具有比常规电容器更大的比电容量，比蓄电池更大的比功率和循环使用寿命。利用超级电容器和电池组成混合动力系统，能够很好地满足电动汽车启动、加速等高功率密度输出场合的需要。它可以应用于很多领域，如：混合电动汽车、燃料电池、移动电话、计算机等。目前，在通常情况下大多数商业超级电容器是由高比表面积的碳材料制成，在水溶液或有机电解质电解液中，其比电容达4F/g。然而，这些超级电容器由于其较低的比电容量，无法提供足够的能量和功率密度。此外，由于超级电容器在高电流密度下工作其比电容量将迅速下降，故只能在低电流密度下工作，这也限制了其应用。因此，通过增加其比表面积及尝试复杂异质结构以提高其比电容量并实现在高电流密度下工作已成为研究热点。

[0003] 分级异质纳米材料由于其大的比表面积、更好的通透性、更多的表面活性位等结构特征使其具备在光学、催化、电化学等多方面的广泛的应用前景。作为钼酸盐，钼酸钴和钼酸锰均具备良好的电化学性能，在锂电池等电化学储能器件的应用上具有广阔前景。

[0004] 另外，采用简单的冷凝回流的方法，在不含任何表面活性剂和有机物的水溶液中，在常温常压下即可实现产物的合成与构筑，符合绿色化学的要求。同时，仅需要控制反应时间与反应温度，即可实现产物可控合成，方法简单，利于市场化推广。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、符合绿色化学的要求、具有优良电化学性能的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

[0007] 一种电化学超级电容器电极活性材料，其特征在于：该材料为钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线，纳米线长度达10微米，直径为500～1000nm，分级异质结构纳米线中钼酸锰纳米棒为主干材料，直径为300～500nm，钼酸钴为支纳米棒，它有序的生长在钼酸锰纳米棒表面，直径为30～50nm，钼酸锰与钼酸钴摩尔比约1∶1。

[0008] 注：钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线中符号“/”表示一种异质结构。

[0009] 本发明的一种钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 1)配 制0.5mol/L NaMoO4 水 溶液 和 0.5mol/L MnCl2水 溶 液，按 所 配 制的NaMoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶十六烷基三甲基溴化铵∶正丁醇∶异辛烷＝1.39ml∶1.39ml∶1.56g∶1.6ml∶9ml的比例配料，加入到反应器中，利用微乳液法，使用磁力搅拌器搅拌1～2小时，陈化12小时，利用乙醇反复离心洗涤，制备得到钼酸锰纳米棒，备用；

[0011] 2)将步骤1)得到的钼酸锰纳米棒作为主干材料，将0.2mmol的钼酸锰纳米棒加入到40ml去离子水中，用磁力搅拌器室温下搅拌10～15分钟，然后置于超声波清洗器中以40Hz的频率超声处理0.2小时，得到透明液体，备用；

[0012] 3)将步骤2)得到液体移入三口烧瓶中，置于60～80℃的油浴中，采用冷凝回流法，每隔1小时分别依次加入1ml浓度分别为0.08mol/L、0.06mo/L、0.04mol/L、0.02mol/L的CoCl2溶液和Na2MoO4溶液，伴以磁力搅拌，反应3.5～5小时，得到冷凝回流产物；

[0013] 4)将步骤3)得到的冷凝回流产物用乙醇与去离子水体积比为1∶1的液体反复离心洗涤后，过滤；

[0014] 5)将步骤4)过滤的产物在80℃干燥12～24小时，即得到钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线产品。

[0015] 本发明制备的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线用作非对称电化学超级电容器电极活性材料，非对称电化学超级电容器的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同，工作电极组成为60wt％活性材料，35.5wt％的导电剂(乙炔黑)，以及4.5wt％粘结剂(聚四氟乙烯)，电解液为2M NaOH水溶液，采用三电极法室温下测试。

[0016] 本发明的有益效果是：采用冷凝回流的方法制备钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线，该材料作为电化学超级电容器电极活性材料，可实现在高电流密度下应用，具有极高的比电容量。本发明工艺简单，在不含任何表面活性剂和有机物的水溶液中，在常温常压下即可实现产物的合成与构筑，减少了能耗和生产成本，符合绿色化学的要求。同时，仅需要控制反应时间与反应温度，即可实现产物可控合成，方法简单，利于市场化推广。

[0017] 本发明中钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线由X-射线衍射仪确定。X-射线衍射图谱表明(参见图1)，经冷凝回流得到的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线存在MnMoO4，Mn15Mo8O11，CoMoO4三种相，场发射扫描电镜测试表明(参见图3)，产物钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线直径为500～1000nm、长度约10μm。本产物的化学键可由拉曼光谱分析确定，Raman图(参见图2)表明钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的较强的键主要在-1 -1200～1200cm 的拉曼频率范围内可观察到，只有位于872cm 处的峰不能与(b)钼酸钴和(c)钼酸锰中的峰对应，这可能由于形成了新的Co-Mn-Mo键。钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的详细信息可由透射电镜图(参见图4、图5)获得，可观察钼酸钴分支纳米棒直径
30～50nm，近距离观察结点处的钼酸钴分支纳米棒，表明钼酸钴纳米支棒并非松散的附在钼酸锰主干材料表面，而是长入钼酸锰内部。高分辨透射电镜表明，钼酸锰和钼酸钴的层间距分别为0.288nm和0.335nm。能谱(EDS参见图6))表明，分级异质结构纳米线的支纳米棒由Co Mo O三种元素组成，而分级异质结构纳米线整体由Co Mo Mn O四种元素组成，表明了生长在表面的纳米支棒主要是钼酸钴而分级异质结构纳米线整体为钼酸锰和钼酸钴的混合物，这与XRD的分析结果是完全一致的。

[0018] 本发明中钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的电化学超级电容器采用三电极法，工作电极的组成：60wt％活性物质(钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线)，导电剂35.5wt％的(乙炔黑)，以及4.5wt％粘结剂(聚四氟乙烯)，铂电极和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，电解液为2M的NaOH水溶液，测试在室温下进行。

[0019] 钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线电极比电容和能量密度在电流密度为0.5A/g和1A/g时可达204.1F/g，170.1F/g和28.4Wh/kg，23.6Wh/kg。钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的电容性能远高于单纯钼酸锰和钼酸钴纳米棒的性能。随着电流密度的增加，比电容和能量密度下降，这主要由于形成SEI膜(一层覆盖于电极材料表面的钝化层)。经过1000次循环后比电容仍为初始比电容的73％(参见图8、图9)。

[0020] 钼酸锰/钼酸钴分级异质结构对容量的影响与其比表面积关系密切，钼酸锰纳米2
棒主干材料的比表面积为3.17m/g，经过构筑后的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线比
2 2
表面积高达54.06m/g，比文献中报道的拥有更小尺寸的钼酸锰纳米棒(15m/g)和钼酸钴
2
纳米棒(25m/g)还要高，因此内部活性点可与电极更充分的接触。另外，由于其特殊的分级结构，明显的降低了自聚集现象的发生。第三，与单纯的钼酸钴纳米棒相比，生长在主干材料钼酸锰上的钼酸钴纳米棒具有高度的有序性，这种结构可为表面的氧化还原反应提供+
更多活性点，也使得Na 的嵌入与脱出更加容易，这三个因素是提高超级电容器比容量的关键。这表明分级异质结构可有效地提高电化学性能，钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线是一种非常有发展潜力的电化学超级电容器材料。

附图说明

[0021] 图1是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线和制备产物所需的主干材料钼酸锰纳米棒的XRD图

[0022] 图中：(a)是单纯主干材料钼酸锰纳米棒的XRD图，(b)是钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的XRD图。

[0023] 图2是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线及相应的钼酸锰纳米棒和钼酸钴纳米棒的Raman图

[0024] 图中：(a)是钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的Raman图，(b)是钼酸钴的Raman图，(c)是钼酸锰的Raman图。

[0025] 图3是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的FESEM图

[0026] 图4是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线异质结节点处的TEM图[0027] 图5是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线异质结节点处的HRTEM图[0028] 图6是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的EDS图

[0029] 图中：(a)所选区域是分级异质结构纳米线的分支支纳米棒部分，(b)的所选区域为分级异质结构整体。

[0030] 图7是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的合成机理图[0031] 图8是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线为超级电容器电极的充放电曲线图

[0032] 图9是实施例1的钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线为超级电容器电极的首次充放电曲及1000次后的充放电曲线图。

具体实施方式

[0033] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0034] 实施例1：

[0035] 钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：

[0036] 1)配 制0.5mol/L NaMoO4 水 溶液 和 0.5mol/L MnCl2水 溶 液，按 所 配 制NaMoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)∶正丁醇∶异辛烷＝1.39ml∶1.39ml∶1.56g∶1.6ml∶9ml的比例配料，加入到反应器中，利用微乳液法，使用磁力搅拌器搅拌1小时，陈化12小时，利用乙醇反复离心洗涤，制备得到钼酸锰纳米棒，直径300～500nm、长度约10微米，备用；

[0037] 2)将步骤1)得到的钼酸锰纳米棒作为主干材料，将0.2mmol的钼酸锰纳米棒加入到40ml去离子水中，用磁力搅拌器室温下搅拌10分钟，然后置于超声波清洗器中以40Hz的频率超声处理0.2小时，得到近无色透明液体，备用；

[0038] 3)将步骤2)得到液体移入三口烧瓶中，置于60℃的油浴当中的，采用冷凝回流法，每隔1小时分别依次加入1ml浓度分别为0.08mol/L、0.06mo/L、0.04mol/L、0.02mol/L的CoCl2溶液和Na2MoO4溶液，伴以轻微的磁力搅拌，反应4小时，得到冷凝回流产物；

[0039] 4)将步骤3)得到的冷凝回流产物用乙醇∶去离子水＝1∶1的液体反复离心洗涤；

[0040] 5)将步骤4)过滤洗涤的产物在80℃干燥12小时得到钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线产品。

[0041] 实施例2：

[0042] 钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：

[0043] 1)配制0.5mol/L NaMoO4水溶液和0.5mol/L MnCl2水溶液，按所配制NaMoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶CTAB∶正丁醇∶异辛烷＝1.39ml∶1.39ml∶1.56g∶1.6ml∶9ml的比例配料，加入到反应器中，利用微乳液法，使用磁力搅拌器搅拌2小时，陈化12小时，利用乙醇反复离心洗涤，制备得到钼酸锰纳米棒，直径300～500nm、长度约10微米，备用；

[0044] 2)将步骤1)得到的钼酸锰纳米棒作为主干材料，将0.2mmol的钼酸锰纳米棒加入到40ml去离子水中，用磁力搅拌器室温下搅拌15分钟，然后置于超声波清洗器中以40Hz的频率超声处理0.2小时，得到近无色透明液体，备用；

[0045] 3)将步骤2)得到液体移入三口烧瓶中，置于65℃的油浴当中的，采用冷凝回流法，每隔1小时分别依次加入1ml浓度分别为0.08mol/L、0.06mo/L、0.04mol/L、0.02mol/L的CoCl2溶液和Na2MoO4溶液，伴以轻微的磁力搅拌，反应5小时，得到冷凝回流产物；

[0046] 4)将步骤3)得到的冷凝回流产物用乙醇∶去离子水＝1∶1的液体反复离心洗涤；

[0047] 5)将步骤4)过滤洗涤的产物在80℃干燥24小时得到钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线产品。

[0048] 实施例3：

[0049] 钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：

[0050] 1)配制0.5mol/L NaMoO4水溶液和0.5mol/L MnCl2水溶液，按所配制NaMoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶CTAB∶正丁醇∶异辛烷＝1.39ml∶1.39ml∶1.56g∶1.6ml∶9ml的比例配料，加入到反应器中，利用微乳液法，使用磁力搅拌器搅拌1小时，陈化12小时，利用乙醇反复离心洗涤，制备得到钼酸锰纳米棒，直径300～500nm、长度约10微米，备用；

[0051] 2)将步骤1)得到的钼酸锰纳米棒作为主干材料，将0.2mmol的钼酸锰纳米棒加入到40ml去离子水中，用磁力搅拌器室温下搅拌10分钟，然后置于超声波清洗器中以50Hz的频率超声处理0.2小时，得到近无色透明液体，备用；

[0052] 3)将步骤2)得到液体移入三口烧瓶中，置于80℃的油浴当中的，采用冷凝回流法，每隔1小时分别依次加入1ml浓度分别为0.08mol/L、0.06mo/L、0.04mol/L、0.02mol/L的CoCl2溶液和Na2MoO4溶液，伴以轻微的磁力搅拌，反应3小时，得到冷凝回流产物；

[0053] 4)将步骤3)得到的冷凝回流产物用乙醇∶去离子水＝1∶1的液体反复离心洗涤；

[0054] 5)将步骤4)过滤洗涤的产物在80℃干燥20小时得到钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线产品。

[0055] 实施例4：

[0056] 钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：

[0057] 1)配制0.5mol/L NaMoO4水溶液和0.5mol/L MnCl2水溶液，按所配制NaMoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶CTAB∶正丁醇∶异辛烷＝1.39ml∶1.39ml∶1.56g∶1.6ml∶9ml的比例配料，加入到反应器中，利用微乳液法，使用磁力搅拌器搅拌1.5小时，陈化12小时，利用乙醇反复离心洗涤，制备得到钼酸锰纳米棒，直径300～500nm、长度约10微米，备用；

[0058] 2)将步骤1)得到的钼酸锰纳米棒作为主干材料，将0.2mmol的钼酸锰纳米棒加入到50ml去离子水中，用磁力搅拌器室温下搅拌12分钟，然后置于超声波清洗器中以40Hz的频率超声处理0.2小时，得到近无色透明液体，备用；

[0059] 3)将步骤2)得到液体移入三口烧瓶中，置于60℃的油浴当中的，采用冷凝回流法，每隔1小时分别依次加入1ml浓度分别为0.08mol/L、0.06mo/L、0.04mol/L、0.02mol/L的CoCl2溶液和Na2MoO4溶液，伴以轻微的磁力搅拌，反应5小时，得到冷凝回流产物；

[0060] 4)将步骤3)得到的冷凝回流产物用乙醇∶去离子水＝1∶1的液体反复离心洗涤；

[0061] 5)将步骤4)过滤洗涤的产物在80℃干燥12小时得到钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线产品。

[0062] 实施例5：

[0063] 钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线的制备方法，它包括如下步骤：

[0064] 1)配制0.5mol/L NaMoO4水溶液和0.5mol/L MnCl2水溶液，按所配制NaMoO4水溶液∶MnCl2水溶液∶CTAB∶正丁醇∶异辛烷＝1.39ml∶1.39ml∶1.56g∶1.6ml∶9ml的比例配料，加入到反应器中，利用微乳液法，使用磁力搅拌器搅拌1小时，陈化12小时，利用乙醇反复离心洗涤，制备得到钼酸锰纳米棒，直径300～500nm、长度约10微米，备用；

[0065] 2)将步骤1)得到的钼酸锰纳米棒作为主干材料，将0.2mmol的钼酸锰纳米棒加入到40ml去离子水中，用磁力搅拌器室温下搅拌15分钟，然后置于超声波清洗器中以40Hz的频率超声处理0.2小时，得到近无色透明液体，备用；

[0066] 3)将步骤2)得到液体移入三口烧瓶中，置于65℃的油浴当中的，采用冷凝回流法，每隔1小时分别依次加入1ml浓度分别为0.08mol/L、0.06mo/L、0.04mol/L、0.02mol/L的CoCl2溶液和Na2MoO4溶液，伴以轻微的磁力搅拌，反应4小时，得到冷凝回流产物；

[0067] 4)将步骤3)得到的冷凝回流产物用乙醇∶去离子水＝1∶1的液体反复离心洗涤；

[0068] 5)将步骤4)过滤洗涤的产物在80℃干燥24小时得到钼酸锰/钼酸钴分级异质结构纳米线产品。