用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性

摘要

本发明公开了一种用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性，其特点是将聚丙烯树脂制成热分析测试标准样品；对聚丙烯进行差示量热扫描仪(DSC)升降温扫描，检测聚丙烯材料的结晶熔融行为参数；然后根据材料的结晶熔融行为参数设计聚丙烯材料的热处理程序；对材料进行多步热处理，通过分析热分级处理得到的结果，利用聚丙烯晶片厚度和分子结构参数的计算，分析聚丙烯树脂在加工时的成膜稳定性。该方法为生产应用及时提供聚丙烯成膜稳定性的信息，具有简便、快速、高效、准确性强的优点。

权利要求

1.用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯树脂制成厚度均一的热分析测试标准样品；

(2)对聚丙烯树脂进行热分析升降温扫描处理，获取材料的结晶和熔融行为参数：将样品在温度180～210℃下停留2～7min，以消除任何残留的热历史，然后，将样品以7～12℃/min的降温速率降至25～50℃，停留1～5min，以7～12℃/min的升温速率将样品加热至180～210℃，记录降温结晶曲线和随后的升温熔融曲线；

从降温结晶曲线上得到材料的结晶温度Tc、结晶起始温度Tconset和结晶终止温度Tcendset，从升温熔融曲线得到材料的熔点Tm、熔融起始温度Tmonset、熔融终止温度Tmendset和相对结晶度Xc；

(3)热分级的热处理程序：

将上述样品在温度180～210℃下停留2～7min，以消除任何残留的热历史，然后，以

5～20℃/min的降温速率降至25～50℃，停留1～5min，以5～20℃/min的升温速率加热至第一个自成核-退火温度Ts1＝164～170℃，停留ts＝5～40min，以5～20℃/min的速率降温至25～50℃，停留1～5min；继续加热至第二个自成核-退火温度Ts2＝

160～163℃，停留ts＝5～40min，以5～20℃/min的速率降温至25～50℃，停留1～

5min；以5～20℃/min的升温速率升温至第三个自成核-退火温度Ts3＝155～159℃，停留ts＝5～40min，如此，通过连续的升降温处理，将样品在依次降低的自成核-退火温度下进行热处理，每个自成核-退火温度比上一个自成核-退火温度低ΔT＝2～7℃，当样品在最后一个自成核-退火温度Tsn＝135～142℃下停留ts＝5～40min后，降温至

25～50℃，停留1～5min，以5～20℃/min的升温速率升温至180～210℃，记录最终的熔融曲线；

(4)对聚丙烯的热分级测试结果进行数学拟合和理论计算，分析聚丙烯材料在拉伸成膜时的稳定性：a.各熔融峰相对含量的计算

使用专业分峰拟合处理软件对最终熔融曲线进行分峰拟合处理，将曲线分离成彼此独立的熔融峰，并计算各个峰的熔点及相对含量；

b.晶片厚度分布曲线的计算

计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况，利用Thomson-Gibbs方程(1)计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度L，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况：0

式中，Tm是聚丙烯的熔融温度，Tm 是聚丙烯的平衡熔点，ΔH0是聚丙烯的熔融焓，σ是聚丙烯的表面自由能；

c.晶片厚度分布参数的计算

使用(2)式和(3)式分别计算聚丙烯的数均晶片厚度Ln和重均晶片厚度Lw，使用(4)式计算材料的晶片厚度分布系数I：其中，L1，L2...Lj是熔融峰的晶片厚度，n1，n2...nj是熔融峰面积的相对百分含量；

另外，对热分级熔融曲线直接使用(1)式进行均一化处理，得到可以定量比较的各样品的晶片厚度的分布曲线，从而将分子结构规整度的不均匀性反映出来，进而根据结果分析聚丙烯树脂的成膜稳定性优劣。

说明书

用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性

技术领域

[0001] 本发明涉及用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性，具体地说是用差示量热扫描仪(DSC)，通过分步热分级热处理，检测双向拉伸聚丙烯树脂在生产过程中的成膜稳定性的方法，属于高分子材料的表征领域。

背景技术

[0002] 近年来，双向拉伸膜聚丙烯在包装领域的应用快速增长。随着生产技术的发展，生产过程中要求薄膜的拉伸速率越来越快，这就要求聚丙烯树脂的成膜稳定性也越来越好。如果聚丙烯材料的质量达不到指定要求，在生产中就会出现破膜、表面不平整等问题，影响经济效益。

[0003] 目前，表征双向拉伸膜生产中聚丙烯树脂的成膜稳定性的方法十分有限，并存在较多的缺点。一般采用的方法只有二甲苯室温可溶物测试，但该方法比较粗糙，只能作为一个简单的判据，并不准确；另一种方法是将聚丙烯树脂在大生产装置上进行试产，但是该方法成本极高，而且需要大量的树脂，难以为实际应用和工业生产提供快速表征树脂成膜情况的信息。因此，在实际应用中急需一种较为简便、高效地预测聚丙烯树脂成膜稳定性的测试方法。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性，其特点是该方法使用简便，快速、准确、高效地检测聚丙烯树脂在双向拉伸膜生产过程中的成膜稳定性，得到聚丙烯树脂的结构信息，从而预测聚丙烯成膜稳定性。

[0005] 本发明的目的由以下技术措施实现

[0006] 用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性包括以下步骤：

[0007] (1)将聚丙烯树脂制成厚度均一的热分析测试标准样品；

[0008] (2)对聚丙烯树脂进行热分析升降温扫描处理，获取材料的结晶和熔融行为参数：

[0009] 将样品在温度180～210℃下停留2～7min，以消除任何残留的热历史，然后，以7～12℃/min的降温速率降至25～50℃，停留1～5min，以7～12℃/min的升温速率加热至180～210℃，记录降温结晶曲线和升温熔融曲线；

[0010] 从降温结晶曲线上得到材料的结晶温度Tc、结晶起始温度Tconset和结晶终止温度Tcendset，从升温熔融曲线得到材料的熔点Tm、熔融起始温度Tmonset、熔融终止温度Tmendset和相对结晶度Xc；

[0011] (3)热分级的热处理程序：

[0012] 将上述样品在温度180～210℃下停留2～7min，以消除任何残留的热历史，然后，以5～20℃/min的降温速率降至25～50℃，停留1～5min，以5～20℃/min的升温速率加热至第一个自成核-退火温度Ts1＝164～170℃，停留ts＝5～40min，以5～20℃/min的速率降温至25～50℃，停留1～5min；继续加热至第二个自成核-退火温度Ts2＝160～163℃，停留ts＝5～40min，以5～20℃/min的速率降温至25～50℃，停留1～
5min；以5～20℃/min的升温速率升温至第三个自成核-退火温度Ts3＝155～159℃，停留ts＝5～40min，如此，通过连续的升降温处理，将样品在依次降低的自成核-退火温度下进行热处理，每个自成核-退火温度比上一个自成核温度低△T＝2～7℃，当样品在最后一个自成核-退火温度Tsn＝135～142℃下停留ts＝5～40min后，降温至25～50℃，停留1～5min，以5～20℃/min的升温速率升温至180～210℃，记录最终的熔融曲线；

[0013] (4)对材料的热分级测试结果进行数学拟合和理论计算，分析聚丙烯材料在拉伸成膜时的稳定性：

[0014] a.各熔融峰相对含量的计算

[0015] 使用专业分峰拟合处理软件对最终熔融曲线进行分峰拟合处理，将曲线分离成彼此独立的熔融峰，并计算各个峰的熔点及相对含量；

[0016] b.晶片厚度分布曲线的计算

[0017] 计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况，利用Thomson-Gibbs方程(1)计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度L，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况：

[0018]

[0019] 式中，Tm是聚丙烯的熔融温度，Tm0是聚丙烯的平衡熔点，△H0是聚丙烯的熔融焓，σ是聚丙烯的表面自由能；

[0020] c.晶片厚度分布参数的计算

[0021] 使用(2)式和(3)式分别计算材料的数均晶片厚度Ln和重均晶片厚度Lw，使用(4)式计算材料的晶片厚度分布系数I：

[0022]

[0023]

[0024]

[0025] 其中，L1，L2...Lj是熔融峰的晶片厚度，n1，n2...nj是熔融峰面积的相对百分含量；

[0026] 另外，对热分级熔融曲线直接使用(1)式进行均一化处理，得到可以定量比较的各样品的晶片厚度的分布曲线，从而将分子结构规整度的不均匀性反映出来，进而根据结果分析聚丙烯树脂的成膜稳定性优劣。

[0027] 性能测试

[0028] 采用热分析技术检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性，检测结果详见图1-3和表1～6所示，结果表明：从PP-1到PP-5，在热分级曲线上，高温熔融峰的相对含量逐渐降低，中低温熔融峰的相对含量逐渐升高，树脂的平均晶片厚度逐渐降低，表明从PP-1到PP-5，树脂的高等规度组分相对含量逐渐下降，较低等规度组分的相对含量逐渐上升。由于高低等规度组分含量变化，树脂晶片厚度下降，成膜稳定性逐步上升，破膜率逐渐降低。本热分析检测方法的结果与大型拉膜设备的检测结果一致。

附图说明

[0029] 图1.a为5种等规聚丙烯样品在实例1热分级程序下的DSC降温结晶曲线。

[0030] 图1.b为5种等规聚丙烯样品在实例1热分级程序下的DSC升温熔融曲线。

[0031] 图2为5种等规聚丙烯样品在实例1热分级程序下的热分级熔融曲线。

[0032] 图3为5种等规聚丙烯样品在实例1热分级程序下的晶片厚度分布曲线。

具体实施方式

[0033] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容，对本发明作出一些非本质的改进和调整。

[0034] 实施例1

[0035] 用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性包括以下步骤：

[0036] ①实验样品：五个具有不同分子结构和成膜稳定性的等规聚丙烯，编号为PP-1，PP-2，PP-3，PP-4，PP-5。将五种聚丙烯树脂在大型拉膜机器上进行测试，结果表明，从PP-1到PP-5，树脂的破膜率逐渐降低，成膜稳定性越来越好。

[0037] ②将样品用模压成型机压制成厚度均一的薄板，制备热分析专用测试样品。

[0038] ③将样品在温度180℃下停留2min，然后，以7℃/min的降温速率降至25℃，停留1min，以7℃/min的升温速率将样品加热至180℃，记录降温结晶曲线和升温熔融曲线，结果见图1.a和图1.b；

[0039] 从图1.a上得到材料的结晶温度Tc、结晶起始温度Tconset和结晶终止温度Tcendset，从图1.b上得到材料的熔点Tm、熔融起始温度Tmonset、熔融终止温度Tmendset和相对结晶度Xc；

[0040] ④将上述样品在温度180℃下停留2min，然后，以5℃/min的降温速率降至25℃，停留1min，以5℃/min的升温速率加热至第一个自成核-退火温度Ts1＝163℃，停留ts＝5min，以5℃/min的降温速率降温至25℃，停留1min；继续加热至第二个自成核-退火温度Ts2＝160℃，停留ts＝5min，将样品降温至25℃，停留1min；以5℃/min的升温速率升温至第三个自成核-退火温度Ts3＝157℃，停留ts＝5min，如此，通过连续的升降温处理，将样品在依次降低的自成核-退火温度下进行热处理，每个自成核-退火温度比上一个自成核温度低△T＝3℃，当样品在最后一个自成核-退火温度Tsn＝136℃下停留ts＝5min后，降温至25℃，停留1min，以5℃/min的升温速率升温至180℃，记录最终的熔融曲线，实验结果见图2；

[0041] ⑤对材料的热分级测试结果进行数学拟合和理论计算，分析聚丙烯材料在拉伸成膜时的稳定性：

[0042] a.各熔融峰相对含量的计算

[0043] 使用专业分峰拟合处理软件对最终熔融曲线进行分峰拟合处理，将曲线分离成彼此独立的熔融峰，并计算各个峰的熔点及相对含量，分峰结果列于表1；

[0044] b.晶片厚度分布曲线的计算

[0045] 计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况，利用Thomson-Gibbs方程(1)计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度L，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况：

[0046]

[0047] 式中，Tm是聚丙烯的熔融温度，聚丙烯的平衡熔点Tm0＝460K，聚丙烯的熔融焓△H0＝184×106J/m3，聚丙烯的表面自由能σ＝0.0496J/m2；

[0048] c.晶片厚度分布参数的计算

[0049] 使用(2)式和(3)式分别计算材料的数均晶片厚度Ln和重均晶片厚度Lw，使用(4)式计算材料的晶片厚度分布系数I，实验结果列于表2：

[0050]

[0051]

[0052]

[0053] 其中，L1，L2...Lj是熔融峰的晶片厚度，n1，n2...nj是熔融峰面积的相对百分含量；

[0054] 另外，对热分级熔融曲线直接使用(1)式进行均一化处理，得到可以定量比较的各样品的晶片厚度的分布曲线，从而将分子结构规整度的不均匀性反映出来，进而根据结果分析聚丙烯树脂的成膜稳定性优劣。结果见图3。

[0055] 从表1、图2的结果中可以看出，从PP-1到PP-5，在样品的热分级曲线上，高温熔融峰的相对含量逐渐减小，次高温熔融峰的含量逐渐增多，从表2、图3中可以看出，从PP-1到PP-5，较厚晶片的含量逐渐减小，较薄晶片的含量逐渐增多，平均晶片厚度变小，晶片厚度分布指数变大。以上的结果表明，从PP-1到PP-5，高等规度组分含量的下降，树脂晶片厚度下降，由此可知，在加工过程中，从PP-1到PP-5，聚丙烯树脂的成膜稳定性逐步上升，破膜率逐渐降低。该结果与大型拉膜机的测试结果一致。

[0056] 实施例2

[0057] 用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性包括以下步骤：

[0058] ①实验样品：五个具有不同分子结构和成膜稳定性的等规聚丙烯，编号为PP-1，PP-2，PP-3，PP-4，PP-5。将五种聚丙烯树脂在大型拉膜机器上进行测试，结果表明，从PP-1到PP-5，树脂的破膜率逐渐降低，成膜稳定性越来越好。

[0059] ②将样品用模压成型机压制成厚度均一的薄板，制备热分析专用测试样品。

[0060] ③将样品在温度210℃下停留7min，然后，以12℃/min的降温速率降至50℃，停留5min，以12℃/min的升温速率将样品加热至210℃，记录降温结晶曲线和升温熔融曲线；

[0061] 从结晶曲线上得到材料的结晶温度Tc、结晶起始温度Tconset和结晶终止温度Tcendset，从熔融曲线上得到材料的熔点Tm、熔融起始温度Tmonset、熔融终止温度Tmendset和相对结晶度Xc；

[0062] ④将上述样品在温度210℃下停留7min，然后，以20℃/min的降温速率降至50℃，停留5min，以20℃/min的升温速率加热至第一个自成核-退火温度Ts1＝170℃，停留ts＝40min，以20℃/min的速率降温至50℃，停留5min；继续加热至第二个自成核-退火温度Ts2＝163℃，停留ts＝40min，以20℃/min的速率降温至50℃，停留5min；以20℃/min的升温速率升温至第三个自成核-退火温度Ts3＝157℃，停留ts＝40min，如此，通过连续的升降温处理，将样品在依次降低的自成核-退火温度下进行热处理，每个自成核-退火温度比上一个自成核温度低△T＝7℃，当样品在最后一个自成核-退火温度Tsn＝136℃下停留ts＝40min后，降温至50℃，停留5min，以20℃/min的升温速率升温至210℃，记录最终的熔融曲线；

[0063] ⑤对材料的热分级测试结果进行数学拟合和理论计算，分析聚丙烯材料在拉伸成膜时的稳定性：

[0064] a.各熔融峰相对含量的计算

[0065] 使用专业分峰拟合处理软件对最终熔融曲线进行分峰拟合处理，将曲线分离成彼此独立的熔融峰，并计算各个峰的熔点及相对含量，分峰结果列于表3；

[0066] b.晶片厚度分布曲线的计算

[0067] 计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况，利用Thomson-Gibbs方程(1)计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度L，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况：

[0068]

[0069] 式中，Tm是聚丙烯的熔融温度，聚丙烯的平衡熔点Tm0＝460K，聚丙烯的熔融焓△H0＝184×106J/m3，聚丙烯的表面自由能σ＝0.0496J/m2；

[0070] c.晶片厚度分布参数的计算

[0071] 使用(2)式和(3)式分别计算材料的数均晶片厚度Ln和重均晶片厚度Lw，使用(4)式计算材料的晶片厚度分布系数I，实验结果列于表4：

[0072]

[0073]

[0074]

[0075] 其中，L1，L2...Lj是熔融峰的晶片厚度，n1，n2...nj是熔融峰面积的相对百分含量；

[0076] 另外，对热分级熔融曲线直接使用(1)式进行均一化处理，得到可以定量比较的各样品的晶片厚度的分布曲线，从而将分子结构规整度的不均匀性反映出来，进而根据结果分析聚丙烯树脂的成膜稳定性优劣。

[0077] 从表3、表4的结果中可以看出，从PP-1到PP-5，在样品的热分级曲线上，高温熔融峰的相对含量逐渐减小，次高温熔融峰的含量逐渐增多，树脂所能形成的平均晶片厚度变小，晶片厚度分布指数变大；高等规度组分的含量逐渐下降，而中低等规度组分的含量逐渐上升。以上的结果表明，从PP-1到PP-5，由于高等规度组分含量的下降，树脂晶片厚度下降，在加工过程中树脂更容易被拉伸成膜，成膜稳定性逐步上升，破膜率逐渐降低。该结果与大型拉膜机的测试结果一致。

[0078] 实施例3

[0079] 用热分析方法检测聚丙烯在双向拉伸中的成膜稳定性包括以下步骤：

[0080] ①实验样品：五个具有不同分子结构和成膜稳定性的等规聚丙烯，编号为PP-1，PP-2，PP-3，PP-4，PP-5。将五种聚丙烯树脂在大型拉膜机器上进行测试，结果表明，从PP-1到PP-5，树脂的破膜率逐渐降低，成膜稳定性越来越好。

[0081] ②将样品用模压成型机压制成厚度均一的薄板，制备热分析专用测试样品。

[0082] ③将样品在温度210℃下停留5min，然后，以9℃/min的降温速率降至40℃，停留3min，以9℃/min的升温速率将样品加热至200℃，记录降温结晶曲线和升温熔融曲线；

[0083] 从结晶曲线上得到材料的结晶温度Tc、结晶起始温度Tconset和结晶终止温度Tcendset，从熔融曲线上得到材料的熔点Tm、熔融起始温度Tmonset、熔融终止温度Tmendset和相对结晶度Xc；

[0084] ④将上述样品在温度200℃下停留5min，然后，以15℃/min的降温速率降至40℃，停留3min，以15℃/min的升温速率加热至第一个自成核-退火温度Ts1＝167℃，停留ts＝20min，以15℃/min的降温速率降至40℃，停留3min；继续加热至第二个自成核-退火温度Ts2＝162℃，停留ts＝20min，以15℃/min的降温速率降至40℃，停留3min；
以15℃/min的升温速率升温至第三个自成核-退火温度Ts3＝157℃，停留ts＝20min，如此，通过连续的升降温处理，将样品在依次降低的自成核-退火温度下进行热处理，每个自成核-退火温度比上一个自成核温度低△T＝5℃，当样品在最后一个自成核-退火温度Tsn＝137℃下停留ts＝20min后，降温至40℃，停留3min，以15℃/min的升温速率升温至
200℃，记录最终的熔融曲线；

[0085] ⑤对材料的热分级测试结果进行数学拟合和理论计算，分析聚丙烯材料在拉伸成膜时的稳定性：

[0086] a.各熔融峰相对含量的计算

[0087] 使用专业分峰拟合处理软件对最终熔融曲线进行分峰拟合处理，将曲线分离成彼此独立的熔融峰，并计算各个峰的熔点及相对含量，分峰结果列于表5；

[0088] b.晶片厚度分布曲线的计算

[0089] 计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况，利用Thomson-Gibbs方程(1)计算热分级曲线各个熔融峰所对应的晶片厚度L，进而计算聚丙烯树脂的晶片厚度分布情况：

[0090]

[0091] 式中，Tm是聚丙烯的熔融温度，聚丙烯的平衡熔点Tm0＝460K，聚丙烯的熔融焓6 3 2
△H0＝184×10J/m，聚丙烯的表面自由能σ＝0.0496J/m ；

[0092] c.晶片厚度分布参数的计算

[0093] 使用(2)式和(3)式分别计算材料的数均晶片厚度Ln和重均晶片厚度Lw，使用(4)式计算材料的晶片厚度分布系数I，实验结果列于表6：

[0094]

[0095]

[0096]

[0097] 其中，L1，L2...Lj是熔融峰的晶片厚度，n1，n2...nj是熔融峰面积的相对百分含量；

[0098] 另外，对热分级熔融曲线直接使用(1)式进行均一化处理，得到可以定量比较的各样品的晶片厚度的分布曲线，从而将分子结构规整度的不均匀性反映出来，进而根据结果分析聚丙烯树脂的成膜稳定性优劣。

[0099] 从表5、表6的结果中可以看出，从PP-1到PP-5，在样品的热分级曲线上，高温熔融峰的相对含量逐渐减小，次高温熔融峰的含量逐渐增多，树脂所能形成的平均晶片厚度变小，晶片厚度分布指数变大；高等规度组分的含量逐渐下降，而中低等规度组分的含量逐渐上升。以上的结果表明，从PP-1到PP-5，由于高等规度组分含量的下降，树脂晶片厚度下降，在加工过程中树脂更容易被拉伸成膜，成膜稳定性逐步上升，破膜率逐渐降低。该结果与大型拉膜机的测试结果一致。

[0100] 表1 5个等规聚丙烯样品在实施例1热分级程序下的熔融曲线分峰结果

[0101]

[0102] 表2 5个等规聚丙烯样品在实施例1热分级程序下的晶片厚度分布参数

[0103]

[0104] 表3 5个等规聚丙烯样品在实施例2热分级程序下的熔融曲线分峰结果

[0105]

[0106] 表4 5个等规聚丙烯样品在实施例2热分级程序下的晶片厚度分布参数

[0107]

[0108] 表5 5个等规聚丙烯样品在实施例3热分级程序下的熔融曲线分峰结果

[0109]

[0110] 表6 5个等规聚丙烯样品在实施例3热分级程序下的晶片厚度分布参数

[0111]