一种基于纳米压印制备GaN基光子晶体LED的方法

摘要

本发明提出一种基于纳米压印制备GaN基光子晶体LED的方法，包括（1）在蓝宝石衬底上依次外延生长N-GaN层、多量子阱有源区和P-GaN层，形成GaN基LED外延结构片；（2）对纳米压印硬模板进行防粘处理；（3）制备具有与所述硬模板互补图案的软模板；（4）在外延结构片上分别蒸镀掩膜层和纳米压印紫外胶层；（5）紫外压印经蒸镀处理后的器件，脱模，形成具有光子晶体的图案片；（6）刻蚀所述图案片，进行后续处理即可制得光子晶体LED。本发明利用纳米压印紫外胶层和蒸镀掩膜层相结合作为掩膜，能够克服GaN外延片表面不平整而导致压印困难的问题，从而使光子晶体的有效孔深更大。

权利要求

1.一种基于纳米压印制备GaN基光子晶体LED的方法，包括如下步骤：（1）在蓝宝石衬底上依次外延生长N-GaN层、多量子阱有源区和P-GaN层，形成GaN基LED外延结构片；

（2）对纳米压印硬模板进行防粘处理；

（3）利用热压印制备具有与所述硬模板互补图案的软模板；

（4）在所述GaN基LED外延结构片上分别蒸镀掩膜层和纳米压印紫外胶层；

（5）利用所制备的软模板紫外压印经蒸镀处理后的器件，脱模，形成具有光子晶体的图案片；

（6）利用耦合等离子（ICP）或反应离子束（RIE）刻蚀所述图案片，将所述图案片进行后续处理即可制得光子晶体LED；

其中，所述步骤（4）中，在蒸镀掩膜层前，先利用匀胶机在所述外延结构片表面匀一层紫外胶，并旋转使紫外胶在表面均匀铺开；

蒸镀的所述掩膜层为SiO2层或Cr层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的防粘处理具体过程为：将含有Si≡X3化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在所述硬模板表面和光子晶体内壁表面自组装生成一层单分子防粘层，其中，X为卤族元素。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的软模板通过如下过程制备：将所述硬模板与软模板中间媒介聚合物进行纳米压印，脱模，即可得所需软模板，其表面图案与所述硬模板图案互补。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述软模板为中间媒介聚合物（IPS）。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的软模板通过如下过程制备：将甲苯稀释的聚二甲基硅氧烷（PDMS）经两步旋涂法旋涂于所述硬模板表面，然后进行真空去气加压处理，烘烤，最后再在表面旋涂一层聚二甲基硅氧烷（PDMS），烘烤脱模后即得聚二甲基硅氧烷（PDMS）软模板，其表面图案与所述硬模板图案互补。

6.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）具体为：先采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在所述外延结构片表面蒸镀一层掩膜层，再利用匀胶机在表面匀一层紫外胶，旋转使紫外胶均匀的在目标片表面铺开，完成蒸镀。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SiO2层的厚度控制在60nm～100nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Cr层的厚度控制在10nm～20nm。

说明书

一种基于纳米压印制备GaN基光子晶体LED的方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电器件制备领域，具体涉及一种GaN基光子晶体LED的方法。

背景技术

[0002] 传统发光二极管的内量子效率与外量子效率之间存在显著的差距，标准的可见光发光二极管的内量子效率接近100％，而外量子效率不足5％。这是因为LED的有缘层发出来的光子在P型层与空气的界面产生全反射，而且临界角比较小(θ≈23°)，使得大多数光子无法射出。为了让更多的光逃逸出来，获得高效率的出光，人们发展了光子晶体技术。

[0003] 光子晶体结构的引入除了能够引入光子禁带，使部分频率的自发发射光被抑制，提高器件的外部效率外，当器件发光频率位于光子晶体禁带之上，即辐射模区域时，由于光子晶体的作用，可使在平板结构的发光器件中属于传输模的部分模式转化为光子晶体发光器件中的辐射模，从而使更多的光模辐射到空气中。

[0004] 纳米压印技术(NIL)的原理比较简单，通过将刻有目标图形的掩模板压印到相应的衬底上——通常是很薄的一层聚合物膜，实现图形转移后，然后通过热或者UV光照的方法使转移的图形固化，以完成微纳加工的光刻步骤。

[0005] 利用纳米压印技术在GaN外延片制备光子晶体LED，其主要着眼点在于高光效以及低成本两个方面，通过纳米压印技术克服常用全息曝光、电子束光刻(EBL)等技术制作大面积光子晶体时所遇到的技术难题，摸索出一种高光效、高精度、大面积、低成本光子晶体的制作方法，并以此提高我国照明用LED的出光效率，提升器件性能，推动其产业化进程。

[0006] 传统GaN外延片表面是不平整的，通过扫描电镜(SEM)测试，检测出传统GaN外延片在100um左右的粗糙度超过50nm，如图1所示，采用传统的纳米压印工艺在其表面制备光子晶体如图2所示，效果不好，制备的光子晶体图案较差，其形状类似于表面粗化，虽有提高LED出光效率的作用，但效果不明显。原因是紫外胶在转移图案过程中，由于表面不平整，不同高度的紫外胶的刻蚀速率不同，易引起除去残胶不完全，而且紫外胶与GaN材料的刻蚀选择比小，最终导致转移的目标图案发生形变。因此压印的表面粗糙度越大，经过复制转移得到光子晶体图案质量越差，对LED出光效率显著地提高是不利的。同时以SiO2/Cr为掩膜层，提高了GaN的刻蚀比，降低GaN的刻蚀损伤，使光子晶体的有效孔深更大，对LED的出光效率的提高是十分有利的。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于针对上述问题，提出一种基于纳米压印制备GaN基光子晶体LED的方法，利用纳米压印紫外胶(STU2)层和蒸镀SiO2/Cr层相结合的作用，解决了非平整表面纳米压印技术瓶颈，同时以SiO2/Cr为掩膜降低了GaN刻蚀损伤的问题，可以制备出比较规整、高质量的光子晶体LED，使LED出光效率得到显著地提高。

[0008] 本发明制备GaN基光子晶体LED的方法步骤如下：

[0009] (1)利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长N-GaN层、多量子阱有源区和P-GaN层，形成GaN基LED材料外延结构片；

[0010] (2)纳米压印硬模板的防粘处理；

[0011] (3)利用热压印制备具有与硬模板互补图案的软模板；

[0012] (4)在洁净的GaN基外延片上分别蒸镀掩膜层和纳米压印紫外胶(STU2)层，形成片A；

[0013] (5)利用所制备的软模板紫外压印上述片A，并进行脱模，形成具有光子晶体的图案片B；

[0014] (6)利用耦合等离子(ICP)或反应离子束(RIE)进行刻蚀片B，形成片C；

[0015] 将片C依次进行去胶、腐蚀、清洗、烘干、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述的光子晶体LED。

[0016] 所述步骤(4)中，所述的掩膜层为SiO2层Cr或层，其中蒸镀金属Cr的厚度控制在10nm～20nm；蒸镀SiO2的厚度控制在60nm～100nm。

[0017] 本发明首先在洁净的GaN基外延片上蒸镀SiO2/Cr层和匀紫外胶层，降低了压印表面的粗糙度，使压印图案更加规整；以SiO2/Cr作为掩膜层，可以减少GaN的刻蚀损伤，降低漏电的影响程度。利用纳米压印技术制备GaN基光子晶体LED，其出光效率得到显著地提高，而且生产效率高，适合于工业大规模生产。

附图说明

[0018] 图1为传统GaN基外延片的结构示意图。

[0019] 图2为在非平整的GaN外延片上进行传统的纳米压印工艺，得到光子晶体扫描电子显微镜(SEM)图。

[0020] 图3为以SiO2为掩膜蚀刻过程中的扫描电子显微镜(SEM)图。

[0021] 图4为制备具有光子晶体图案软模板的步骤示意图。

[0022] 图5为在传统GaN基外延片上蒸镀SiO2层和匀紫外胶的片A结构示意图。

[0023] 图6、7分别为本发明制备光子晶体LED两种方案的步骤示意图。

[0024] 图8为本发明制备光子晶体LED表面、截面的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0026] 实施例一

[0027] (1)利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长N-GaN层、多量子阱有源区和P-GaN层，形成GaN基LED材料外延结构片，如图1所示；

[0028] (2)利用全氟辛基三氯硅烷CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3或过氟奎基三氯硅烷CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3等含有Si≡X3(其中X为卤族元素)化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在用于纳米压印的硬模板表面和微结构内壁表面自组装生成一层单分子防粘层，此防粘层有较低的自由能，有利于脱模；

[0029] (3)常见的软模板的制备有两种方法：

[0030] ①将上述防粘处理后的纳米压印硬模板与软模板中间媒介聚合物(如IPS，Obducat AB公司产品)进行纳米压印，压印温度155℃，压强40Bar，经45℃时可以脱模，可得所需软模板(IPS软模板)，其表面图案与原纳米压印硬模板图案互补；

[0031] ②甲苯稀释的PDMS(60wt％)经两步旋涂法旋涂于上述防粘处理后的纳米压印模板表面，第一步为500rpm，10s；第二步为3000rpm，45s。然后进行真空去气加压处理30分钟，之后120℃热烘10分钟，最后再在表面旋涂一层PDMS，再经100℃热烘25分钟，室温脱模后即得所需PDMS软模板。如图4所示。

[0032] (4)先采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法在洁净的所述外延结构片表面蒸镀一层100nm厚的SiO2，再用匀胶机匀200nm厚的紫外胶(STU2)，首先在500rpm的速度下旋转10s，使紫外胶均匀的在目标片表面铺开，然后在3000rpm的速度下旋转50s，甩掉多余的紫外胶(STU2)，将紫外胶减薄和均匀化，形成片A，如图5(a)所示；

[0033] (5)将上述片A与纳米压软印模板(IPS)进行紫外纳米压印，压印温度为90℃，压力40Bar，45℃脱模，形成具有光子晶体图案的片B，如图6(a)～6(c)所示。

[0034] (6)采用耦合等离子体(ICP)或反应离子束(RIE)蚀刻片B，得到片C，如图6(d)～6(f)所示。其具体蚀刻方法分3步：

[0035] a.去残胶。所用的刻蚀气体是O2和Ar，流量分别为20sccm和5sccm，反应时间为50s；

[0036] b.以紫外胶(STU2)为掩膜，刻蚀SiO2。所用的刻蚀气体是CF4和CHF3，流量分别为25sccm和20sccm，反应时间为40s；

[0037] c.以SiO2为掩膜，刻蚀GaN。所用的刻蚀气体是BCl3和Cl2，流量分别为8sccm和60sccm，反应时间为90s。

[0038] (7)将片C依次进行去胶、腐蚀、清洗、烘干、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述的光子晶体LED。

[0039] 本案例也可以用蒸镀20nm厚的金属Cr层代替蒸镀SiO2层，作为刻蚀GaN的掩膜层。

[0040] 实施例二

[0041] (1)利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长N-GaN层、多量子阱有源区和P-GaN层，形成GaN基LED材料外延结构片，如图1所示；

[0042] (2)利用全氟辛基三氯硅烷CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3或过氟奎基三氯硅烷CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3等含有Si≡X3(其中X为卤族元素)化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在用于纳米压印的硬模板表面和微结构内壁表面自组装一层单分子防粘层，此防粘层有较低的自由能，有利于脱模；

[0043] (3)常见的软模板的制备有两种方法：

[0044] ①将上述防粘处理后的纳米压印硬模板与IPS(Obducat AB公司产品)进行纳米压印，压印温度155℃，压强40Bar，经45℃时可以脱模，可得所需IPS软模板，其表面图案与原纳米压印硬模板图案互补；

[0045] ②甲苯稀释的PDMS(60wt％)经两步旋涂法旋涂于上述防粘处理后的纳米压印模板表面，第一步为500rpm，10s；第二步为3000rpm，45s。然后进行真空去气加压处理30分钟，之后120℃热烘10分钟，最后再在表面旋涂一层PDMS，再经100℃热烘25分钟，室温脱模后即得所需PDMS软模板。如图4所示。

[0046] (4)先采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法在洁净的片A表面蒸镀一层80nm的SiO2，再用匀胶机匀220nm的紫外胶(STU2)，首先在500rpm的速度下旋转10s，使紫外胶均匀的在目标片表面铺开，然后在3000rpm的速度下旋转50s，甩掉多余的紫外胶，将紫外胶减薄和均匀化，形成片A，如图5(a)所示；

[0047] (5)将上述片A与纳米压软印模板(IPS)进行紫外纳米压印，压印温度为90℃，压力40Bar，45℃脱模，形成具有光子晶体图案的片B，如图6(a)～6(c)所示。

[0048] (6)采用耦合等离子体(ICP)或反应离子束(RIE)蚀刻片B，得到片C，如图6(d)～6(f)所示。其具体蚀刻方法分3步：

[0049] a.去残胶。所用的刻蚀气体是O2和Ar，流量分别为20sccm和5sccm，反应时间为55s；

[0050] b.以紫外胶(STU2)为掩膜，刻蚀SiO2。所用的刻蚀气体是CF4和CHF3，流量分别为25sccm和20sccm，反应时间为30s；

[0051] c.以SiO2为掩膜，刻蚀GaN。BCl3和Cl2的流量为8sccm和60sccm，反应时间为90s。

[0052] (7)将片C依次进行去胶、腐蚀、清洗、烘干、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述的光子晶体LED。

[0053] 本案例也可以用蒸镀15nm厚的金属Cr层代替蒸镀SiO2层，作为刻蚀GaN的掩膜层。

[0054] 实施例三

[0055] (1)利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长N-GaN层、多量子阱有源区和P-GaN层，形成GaN基LED材料外延结构片，如图1所示。

[0056] (2)利用全氟辛基三氯硅烷CF3(CFF2)5(CH2)2SiCl3或过氟奎基三氯硅烷CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3等含有Si≡X3(其中X为卤族元素)化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在用于纳米压印的硬模板表面和微结构内壁表面自组装一层单分子防粘层，此防粘层有较低的自由能，有利于脱模。

[0057] (3)常见的软模板的制备有两种方法：

[0058] ①将上述防粘处理后的纳米压印硬模板与IPS(Obducat AB公司产品)进行纳米压印，压印温度155℃，压强40Bar，经45℃时可以脱模，可得所需IPS软模板，其表面图案与原纳米压印硬模板图案互补；

[0059] ②甲苯稀释的PDMS(60wt％)经两步旋涂法旋涂于上述防粘处理后的纳米压印模板表面，第一步为500rpm，10s；第二步为3000rpm，45s。然后进行真空去气加压处理30分钟，之后120℃热烘10分钟，最后再在表面旋涂一层PDMS，再经100℃热烘25分钟，室温脱模后即得所需PDMS软模板。如图4所示。

[0060] (4)先用匀胶机匀200nm的紫外胶(STU2)，首先在500rpm的速度下旋转10s，使紫外胶均匀的在目标片表面铺开，然后在2000rpm的速度下旋转50s，甩掉多余的紫外胶(STU2)，将紫外胶减薄和均匀化；再采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法在洁净的片表面蒸镀一层80nm的SiO2；最后用匀胶机匀60nm的紫外胶，得到片A，如图5(b)所示；

[0061] (5)将上述片B与纳米压软印模板(IPS)进行紫外纳米压印，压印温度为90℃，压力40Bar，45℃脱模，形成具有光子晶体图案的片B，如图7(a)～7(c)所示。

[0062] (6)采用耦合等离子体(ICP)或反应离子束(RIE)蚀刻片B，形成片C，如图7(d)～7(f)所示。其具体蚀刻方法分3步：

[0063] a.去残胶。所用的刻蚀气体是O2和Ar，流量分别为20sccm和5sccm，反应时间为20s；

[0064] b.以紫外胶为掩膜，刻蚀SiO2。所用的刻蚀气体是气体CF4和CHF3的流量为25sccm和20sccm，反应时间为20s；

[0065] c.以SiO2层为掩膜层，刻蚀中间紫外胶层。所用的刻蚀气体是O2和Ar，流量分别为20sccm和5sccm，反应时间为60s；

[0066] d.以SiO2和中间紫外胶层为掩膜，刻蚀GaN。所用的刻蚀气体是BCl3和Cl2，流量分别为8sccm和60sccm，反应时间为30s。

[0067] (7)将片C依次进行去胶、腐蚀、清洗、烘干、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述光子晶体LED。

[0068] 本案例也可以用蒸镀15nm厚的金属Cr层代替蒸镀SiO2层，作为刻蚀GaN的掩膜层。

[0069] 实施例四

[0070] (1)利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)的方法在蓝宝石衬底上依次外延生长N-GaN层、多量子阱有源区和P-GaN层，形成GaN基LED材料外延结构片，如图1所示。

[0071] (2)利用全氟辛基三氯硅烷CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3或过氟奎基三氯硅烷CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3等含有Si≡X3(其中X为卤族元素)化学键的硅烷分子采用液相或者气相沉积的方式，在用于纳米压印的硬模板表面和微结构内壁表面自组装一层单分子防粘层，此防粘层有较低的自由能，有利于脱模。

[0072] (3)常见的软模板的制备有两种方法：

[0073] ①将上述防粘处理后的纳米压印硬模板与IPS(Obducat AB公司产品)进行纳米压印，压印温度155℃，压强40Bar，经45℃时可以脱模，可得所需IPS软模板，其表面图案与原纳米压印硬模板图案互补；

[0074] ②甲苯稀释的PDMS(60wt％)经两步旋涂法旋涂于上述防粘处理后的纳米压印模板表面，第一步为500rpm，10s；第二步为3000rpm，45s。然后进行真空去气加压处理30分钟，之后120℃热烘10分钟，最后再在表面旋涂一层PDMS，再经100℃热烘25分钟，室温脱模后即得所需PDMS软模板。如图4所示。

[0075] (4)先用匀胶机匀200nm的紫外胶(STU2)，首先在500rpm的速度下旋转10s，使紫外胶均匀的在目标片表面铺开，然后在2000rpm的速度下旋转50s，甩掉多余的紫外胶(STU2)，将紫外胶减薄和均匀化；再采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法在洁净的片表面蒸镀一层60nm的SiO2；最后用匀胶机匀60nm的紫外胶，得到片A，如图5(b)所示。

[0076] (5)将上述片B与纳米压软印模板(IPS)进行紫外纳米压印，压印温度为90℃，压力40Bar，45℃脱模，形成具有光子晶体图案的片B，如图7(a)～7(c)所示。

[0077] (6)采用耦合等离子体(ICP)或反应离子束(RIE)蚀刻片B，形成片C，如图7(d)～7(f)所示。其具体蚀刻方法分3步：

[0078] a.去残胶。所用的刻蚀气体是O2和Ar，流量分别为20sccm和5sccm，反应时间为20s；

[0079] b.以紫外胶为掩膜，刻蚀SiO2。所用的刻蚀气体是CF4和CHF3，流量分别为25sccm和20sccm，反应时间为20s；

[0080] c.以SiO2层为掩膜层，刻蚀中间紫外胶层。所用的刻蚀气体是O2和Ar，流量分别为20sccm和5sccm，反应时间为50s；

[0081] d.以SiO2和中间紫外胶层为掩膜，刻蚀GaN。所用的刻蚀气体是BCl3和Cl2，流量分别为8sccm和60sccm，反应时间为30s。

[0082] (7)将片C依次进行去胶、腐蚀、清洗、烘干、蒸镀、减薄、制作ODR、封装等工艺即得所述光子晶体LED。

[0083] 本案例也可以用蒸镀10nm厚的金属Cr层代替蒸镀SiO2层，作为刻蚀GaN的掩膜层。

[0084] 实施例一、三和实施例二、四的主要区别是，所蒸镀的SiO2/Cr的厚度和刻蚀时间不同。蒸镀的SiO2/Cr越厚，刻蚀得到光子晶体的有效孔深就越深，但是刻蚀时间也会越长，生产成本就会增加。实施案例一、二是在GaN外延片上蒸镀一层SiO2/Cr和匀一层紫外胶，而实施案例三、四是在GaN外延片上先匀一层紫外胶，然后再蒸镀一层SiO2/Cr，最后在匀一层紫外胶。前者虽然工序相对后者简单些，但是前者所蒸镀的SiO2/Cr厚度比后者厚，刻蚀成本高，制备的光子晶体有效孔深比后者浅。两者各有优缺点。