相变存储材料及其制备方法

摘要

一种相变存储材料及其制备方法，所述制备方法包括：提供半导体衬底，在半导体衬底上形成非晶Si-SbxTe1-x材料层，其中0.1≤x≤0.9；在非晶Si-SbxTe1-x材料层上形成富含H的SiNy层，其中1≤y≤1.5；对Si-SbxTe1-x材料层及SiNy层进行快速退火，使其中的非晶Si转变为微晶Si以形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料。相较于现有技术，本发明提供的是微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料，微晶态的Si晶粒尺寸在3纳米至20纳米左右，缺陷比非晶态Si少，能有效抑制氧化，阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，具有更稳定的特性。

权利要求

1.一种相变存储材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供半导体衬底，在所述半导体衬底上形成非晶Si-SbxTe1-x材料层，其中

0.1≤x≤0.9；

在所述非晶Si-SbxTe1-x材料层上形成富含H的SiNy层，其中1≤y≤1.5；

对所述Si-SbxTe1-x材料层及其上的所述SiNy层进行快速退火，使其中的非晶Si转变为微晶Si以形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料。

2.根据权利要求1所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，形成所述非晶Si-SbxTe1-x材料层的方法为物理气相沉积工艺。

3.根据权利要求1所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，形成含H的SiNy层的方法为化学气相沉积工艺或等离子体增强型化学气相沉积工艺。

4.根据权利要求3所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，在形成含H的SiNy层时，所述半导体衬底的温度范围为20摄氏度至400摄氏度。

5.根据权利要求4所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，在形成含H的SiNy层时，(SiH4+NH3)与N2单位时间体积比范围在10%至50%。

6.根据权利要求4或5所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，在形成含H的SiNy层时，SiH4与NH3单位时间体积比范围在30%至70%。

7.根据权利要求1所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，快速退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火温度为200摄氏度至500摄氏度。

8.根据权利要求1或7所述的相变存储材料的制备方法，其特征在于，快速退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火时间为10分钟至30分钟。

说明书

相变存储材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种相变存储技术，特别地，更涉及一种应用于相变存储器的相变存储材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着消费者对数据存储要求的越来越高，传统的数据存储设备已经不能满足市场日益增长的的需要，新型存储器不断涌现，例如，相变存储器，铁电存储器，RRAM(电阻随机存储)等。相变存储器(PC-RAM)是近年来兴起的一种非挥发半导体存储器，其是基于Ovshinsky在20世纪60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的相变薄膜可以应用于相变存储介质的构想建立起来的，是一种价格便宜、性能稳定的存储器件。相变存储器可以做在硅晶片衬底上，其关键材料是可记录的相变材料薄膜、加热电极材料、绝热材料和引出电极材料等。相变存储器的基本原理是利用电脉冲信号作用于器件单元上，使相变材料在非晶态与多晶态之间发生可逆相变，通过分辨非晶态时的高阻与多晶态时的低阻，可以实现信息的写入、擦除和读出操作。

[0003] 与目前已有的多种半导体存储技术相比，相变存储器具有低功耗，高密度、抗辐13
照、非易失性、高速读取、高可擦写次数(＞10 次)、器件尺寸可缩性(纳米级)，耐高低温(-55℃至125℃)、功耗低、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单(能和现有的集成电路工艺相匹配)等优点，是目前被工业界广泛看好的下一代存储器中最有力的竞争者，拥有广阔的市场前景。

[0004] 相变存储器(PC-RAM)以硫系化合物为存储介质，在相变存储器研发中，常用的相变存储材料主要有Ge2Sb2Te5、Si2Sb2Te6等锗-锑-碲(Ge-Sb-Te，GST)系列相变材料系列。具体地，可以利用电脉冲或光脉冲产生的焦耳热使相变存储材料在非晶态(高阻)与晶态(低阻)之间发生可逆相变而实现数据的写入和擦除，数据的读出则通过测量电阻的状态来实现。如授权公告号为CN100590903C中国发明专利文献揭示了一种用于相变存储器的Si-Te-Sb系列相变薄膜材料。

[0005] 然而，实验证明，SiSbxTe1-x系列的相变材料在结晶(SET)态是非晶Si和SbTe晶体的复合相，由于非晶Si在500℃至600℃仍然不能结晶，且非晶态Si存在许多缺陷(如空位、微空洞、悬挂键等)，使得SiSbxTe1-x系列的相变材料不稳定，从而造成基于所述相变材料的相变存储器在性能稳定性及可擦写次数上表现欠佳。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料及其制备方法，用于解决现有技术中Si-SbxTe1-x系列的相变材料在为非晶Si和SbTe晶体的复合相的情况下，相变材料不稳定，使得相变存储器在性能稳定性及可擦写次数上表现欠佳的问题。

[0007] 本发明在一方面提供一种相变存储材料，其是由微晶态的Si和相变材料SbxTe1-x复合而成，其中0.1≤x≤0.9。

[0008] 可选地，所述微晶态的Si的晶粒尺寸为3纳米至20纳米。

[0009] 本发明在另一方面提供一种相变存储材料的制备方法，包括：提供半导体衬底，在所述半导体衬底上形成非晶Si-SbxTe1-x材料层，其中0.1≤x≤0.9；在所述非晶Si-SbxTe1-x材料层上形成富含H的SiNy层，其中1≤y≤1.5；对所述Si-SbxTe1-x材料层及其上的所述SiNy层进行快速退火，使其中的非晶Si转变为微晶Si以形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料。

[0010] 可选地，形成所述非晶Si-SbxTe1-x材料层的方法为物理气相沉积工艺。

[0011] 可选地，形成含H的SiNy层的方法为化学气相沉积工艺或等离子体增强型化学气相沉积工艺。

[0012] 可选地，在形成含H的SiNy层时，所述半导体衬底的温度范围为20摄氏度至400摄氏度。

[0013] 可选地，在形成含H的SiNy层时，(SiH4+NH3)与N2单位时间体积比范围在10％至50％。

[0014] 可选地，在形成含H的SiNy层时，SiH4与NH3单位时间体积比范围在30％至70％。

[0015] 可选地，快速退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火温度为200摄氏度至500摄氏度。

[0016] 可选地，快速退火形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的退火时间为10分钟至30分钟。

[0017] 综上所述，本发明提供的应用于相变存储器的相变存储材料及其制备方法，其中的相变存储材料是由微晶态的Si和相变材料SbxTe1-x复合而成。微晶态的Si晶粒尺寸在3纳米至20纳米左右，相对要比非晶态Si(a-Si)小，原子排布更有序化，因此缺陷比非晶态Si)少，能有效抑制氧化，阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，具有更稳定的特性。

[0018] 另外，将所述微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料应用于相变存储器中，微晶态的Si改变了相变中电流的分布，有利于降低功耗提高寿命，改善相变存储器的操作稳定性。

附图说明

[0019] 图1显示了本发明提供的相变存储材料的制备方法的流程示意图；

[0020] 图2至图4为根据图1流程制作相变存储材料的结构示意图；

[0021] 图5应用有微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料的相变存储器的性能测试的效果示意图。

具体实施方式

[0022] 本发明的发明人发现：在现有的相变存储器中，在采用由非晶Si和SbTe晶体的复合相的Si-Te-Sb系列相变材料时，由于非晶态Si存在许多缺陷，使得SiSbxTe1-x系列的相变材料不稳定，从而造成基于所述相变材料的相变存储器在性能稳定性及可擦写次数上表现欠佳。

[0023] 因此，本发明的发明人对现有技术进行了改进，提出了一种新型的相变存储材料，其是由微晶态的Si和相变材料SbxTe1-x复合而成，微晶态的Si晶粒尺寸在3纳米至20纳米左右，缺陷较少，能有效抑制氧化，可以阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，降低功耗提高寿命，改善相变存储器的操作稳定性。

[0024] 本方法据此还提供了制备上述相变存储材料的方法。

[0025] 下面结合图示更完整的描述本发明，本发明提供的优选实施例，但不应被认为仅限于在此阐述的实施例中。在图中，为了更清楚的反应结构，适当放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。参考图是本发明的示意图，图中的表示只是示意性质的，不应该被认为限制本发明的范围。

[0026] 图1即显示了本发明应用于相变存储器的微晶Si与SbxTe1-x复合相变材料的制备方法的流程示意图。如图1所示，所述制备方法包括：

[0027] 步骤S12，提供半导体衬底，在所述半导体衬底上形成非晶Si-SbxTe1-x材料层，其中0.1≤x≤0.9；

[0028] 步骤S14，在所述非晶Si-SbxTe1-x材料层上形成富含H的SiNy层，其中1≤y≤1.5；

[0029] 步骤S16，对所述Si-SbxTe1-x材料层及其上的所述SiNy层进行快速退火，使其中的非晶Si转变为微晶Si以形成微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料。

[0030] 下面结合附图对本发明的内容进行详细说明。

[0031] 首先执行步骤S12，提供半导体衬底100，在半导体衬底100上形成非晶Si-SbxTe1-x材料层102(其中0.1≤x≤0.9)，形成如图2所示的结构。

[0032] 其中，所述半导体衬底100为形成有半导体器件(例如为电极)的硅、形成有半导体器件的绝缘体上硅(SOI)、或者为形成有半导体器件的II-VI或者III-V族化合物半导体。

[0033] 在本实施例中，非晶Si-SbxTe1-x材料层102为Si2Sb2Te3材料(在以下内容中均以Si2Sb2Te3材料为例进行说明)，形成的方法为物理气相沉积工艺(PVD)。具体地，例如可以采用磁控溅射方法，通过调控工艺参数(溅射功率、工作气压等)得到理想配比的薄膜材料层，其中采用PVD工艺生长薄膜的技术已为本领域技术人员所熟知，故在此不作赘述。另外，在上述描述中，虽是以Si2Sb2Te3材料为优选例进行说明的，但并不以此为限，在其他实施例中，还可以生成其他配比的Si-SbxTe1-x材料，0.1≤x≤0.9。在利用PVD工艺形成的Si-SbxTe1-x材料层102，其中的Si以非晶态的形式存在。

[0034] 步骤S14，在Si2Sb2Te3材料层102上形成富含H的SiNy层104(其中1≤y≤1.5)，形成如图3所示的结构。

[0035] 在本实施例中，SiNy层104的材料为Si3N4。在Si2Sb2Te3材料层102上形成富含H的Si3N4层104的方法可以为化学气相沉积工艺(CVD)或等离子体增强型化学气相沉积工艺(PECVD)，优选地，为等离子体增强型化学气相沉积工艺。以离子体增强型化学气相沉积工艺为例，在形成含H的SiNy层时，半导体衬底100的温度范围为20摄氏度至400摄氏度。另外，在形成含H的SiNy层时，施加了例如为硅烷(SiH4)、氨气(NH3)和氮气(N2)等反应气体，其中，(SiH4+NH3)与N2单位时间体积比范围在10％至50％，而SiH4与NH3单位时间体积比范围在30％至70％。由于采用CVD工艺或PECVD工艺生长薄膜的技术已为本领域技术人员所熟知，故在此不作赘述。

[0036] 步骤S16，对Si2Sb2Te3材料层102及其上的Si3N4层104进行快速退火，使其中的非晶Si转变为微晶Si，从而形成微晶Si-Sb2Te3复合相变材料106，形成如图4所示的结构。在步骤S16中，退火是在氢气气氛中进行的，退火温度优选为200摄氏度(℃)至500摄氏度(℃)，退火时间优选为10分钟至30分钟。实际上，可以根据实际材料配比的不同对退火温度和退火时间做适当调整，从而选取出最优的工艺参数。在本实施例中，对Si2Sb2Te3材料层102及Si3N4层104，是在350摄氏度下退火15分钟。其中，涉及的SbxTe1-x系列相变材料包括具有相变特性的多种组分的材料，如Sb2Te3。在快速退火中采用了较低的温度(200摄氏度至500摄氏度的退火温度要低于SbxTe1-x化合物的熔点)，由于Si3N4层104中H的存在使Si2Sb2Te3材料层102中非晶态Si可在此温度形成微晶Si并且不引起相变材料在高温下的成分偏析或性能改变。

[0037] 对上述制备的微晶Si-Sb2Te3复合相变材料样品进行X射线衍射测试(X-ray Diffraction，XRD)。测试结果显示在Si3N4层中的H作用下，利用快速退火，可以使所述样品中的Si由非晶态转变为微晶，XRD图中出现了Si的特征峰，微晶Si的晶粒尺寸为3纳米(nm)至20纳米(nm)。由上可知，微晶Si与非晶Si相比，缺陷少，能有效抑制氧化，阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，具有更稳定的特性。

[0038] 将上述制备的微晶Si-Sb2Te3复合相变材料应用在相变存储器中，具体包括：利用PVD设备将Si2Sb2Te3材料生长在制备有电极的流片基底上；在所述非晶Si2Sb2Te3材料层上形成富含H的Si3N4层；对Si2Sb2Te3材料层及其上的Si3N4层进行快速退火，使其中的非晶Si转变为微晶Si，从而形成微晶Si-Sb2Te3复合相变材料；继续完成流片的后续步骤，包括生长氮化钛(TiN)，刻蚀，生长金属(例如Al)，腐蚀等，制作出完整的相变存储器。对完成的相变存储器进行写、擦、读操作，研究所述材料的存储特性和疲劳特性等。图5即为应用有微晶Si-Sb2Te3复合相变材料的相变存储器的测试结果。如图5所示，将微晶Si-Sb2Te3复合相变材料应用到相变存储器中，微晶态的Si改变了相变中电流的分布，有利于降低功耗，提高寿命，提高相变速度，改善相变存储器的操作稳定性。

[0039] 综上所述，本发明提供的应用于相变存储器的相变存储材料及其制备方法，其中的相变存储材料是由微晶态的Si和相变材料SbxTe1-x复合而成。微晶态的Si晶粒尺寸在3纳米至20纳米左右，缺陷比非晶态Si(a-Si)少，能有效抑制氧化，阻碍Si与SbxTe1-x的相互扩散，具有更稳定的特性。

[0040] 另外，将所述微晶Si-SbxTe1-x复合相变材料应用于相变存储器中，微晶态的Si改变了相变中电流的分布，有利于降低功耗提高寿命，改善相变存储器的操作稳定性。

[0041] 上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。