含钴聚合物组合物

摘要

本发明涉及含钴的聚合物，特别是作为用于胎、带和管中的金属-橡胶粘合促进剂(RAP)。已知的活性物质为，例如，钴的硬脂酸酯、环烷酸酯、树脂酸酯、癸酸酯、硼-癸酸酯和很多其它形式的丙烯酸酯。虽然这些物质看起来能够增强金属-橡胶的粘着，但是所有这些同样伴随有严重的缺陷，例如，与这些物质中具有相对高的生物利用度的钴有关。本发明尤其涉及一种包括钴-羧酸酯序列的聚合物，其钴含量至少为3重量％，平均分子量大于2000。本发明举例说明了几种合成方法，这些方法能够实现聚合物中相对高的钴浓度。如通过水浸出实验证明的那样，与现有产品相比，本发明的聚合物显示出大大降低了的钴的生物利用度。如根据拉拔试验表明的，作为RAP，它们的表现与市售产品类似。

权利要求

1.一种包括未硫化的弹性体组合物的橡胶-金属复合物，其包括：一种包含钴-羧酸酯序列的聚合物，其中钴含量至少为3重量%，平均分子量大于

2000，

橡胶，和

一个或多个金属部分。

2.根据权利要求1所述的包括未硫化的弹性体组合物的橡胶-金属复合物，其中所述聚合物还包括一个或多个硼酸酯基团。

3.一种橡胶-金属复合物，其是在一个或多个金属部分存在下，通过硫化权利要求1或

2中所述的组合物而得到的。

4.根据权利要求3所述的橡胶-金属复合物，其中所述复合物为胎、带或管。

5.如下聚合物作为橡胶-金属粘合促进剂的用途，所述聚合物包含钴-羧酸酯序列，其中钴含量至少为3重量%，平均分子量大于2000。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所述聚合物还包括一个或多个硼酸酯基团。

说明书

含钴聚合物组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及含钴的聚合物，特别是作为金属-橡胶粘合促进剂(RAP)用于例如胎、带和管的这些产品中。

背景技术

[0002] 已经测试了此类申请的很多配方。按现行做法，通常使用含钴物质。钴确实具有实现所需粘附力的基本功能。已知的活性物质为，例如，钴的硬脂酸酯、环烷酸酯、树脂酸酯、癸酸酯、硼-癸酸酯和很多其它形式的丙烯酸酯。可以在GB 1338930、EP 0065476、US4340515和GB 972804中找到实例。

[0003] 虽然这些物质看起来能够提高金属-橡胶粘附力，但是它们全都有严重的缺陷。例如，根据水浸出试验表明，这些RAP大部分表现出相对高的钴的生物利用度。这关系到众所周知的钴的毒性。其它RAP，例如基于天然产品的那些，只能提供参差不齐的质量。

[0004] 当RAP被加入橡胶中时，在特定环境下，它们会产生不希望的副作用，干扰橡胶特性。因此，人们通常趋向于减少RAP的添加量，但是要保证在橡胶中有足够的钴浓度。这导致在相对高的钴浓度下使用RAP，该特征趋于进一步加剧其毒性。

发明内容

[0005] 因此，本发明的目的是提供一种RAP配方，将高的钴浓度与在水介质中低的溶解度相结合。

[0006] 为此，根据本发明，提供了一系列高钴(Co)浓度聚合物，其表现出低的钴溶解性，但能提供作为粘合促进剂的出色的特性。

[0007] 根据本发明的聚合物包括钴-羧酸酯序列，其钴含量至少为3重量％，平均分子量大于2000。

[0008] 优选聚合物的钴浓度大于10％，甚至大于12％。

[0009] 应当理解的是，重复的钴-羧酸酯序列对应于具有至少为2，优选3或更多钴-二羧酸酯基团的聚合物分子，其形成聚合物分子骨架的主要部分。

[0010] 在另一实施方案中，该聚合物还包括一个或多个硼酸酯基团。

[0011] 优选该聚合物包括剩余不饱和度。

[0012] 本发明还涉及一种未硫化的弹性体组合物，其包括上述聚合物和橡胶。本发明还涉及一种硫化组合物，其包括上述聚合物。

[0013] 本发明的另一实施方案涉及一种橡胶-金属复合物，其是在一个或多个金属部分存在下，通过硫化上述未硫化的弹性体组合物而得到的。如此得到的物体一般可为胎、带或管。

[0014] 另一个实施方案涉及上述聚合物作为橡胶-金属粘合促进剂的用途，特别是用于制备包括未硫化的弹性体组合物和一个或多个金属部分的复合物。

[0015] 另一个实施方案涉及上述未硫化的复合物为制造硫化橡胶-金属复合物的用途，特别是用于制造胎、带或管。

[0016] 还公开了上述聚合物的合成方法，该聚合物包括钴-羧酸酯序列，钴含量至少为3重量％，平均分子量大于2000。该方法包括以下步骤：

[0017] -选择第一量为x摩尔的一种或多种C4至C36单羧酸或相应前体；

[0018] -选择第二量为y摩尔的C4至C36n-元多羧酸或相应前体；

[0019] -选择第三量为z摩尔的Co2+源；其中

[0020] 1.0＜(x+ny)/2z＜1.2且0＜x/y＜1；和，

[0021] -在100至250℃下，混合并加热所述羧酸和Co2+源，以消除挥发性反应副产物。

[0022] 避免合成温度高于250℃，因为这会导致羧酸分解。因此选择熔点低于250℃的聚合物是合适的，这样可以允许使用普通工业设备对反应产物进行合适的搅拌，同时减少热分解。另外，优选平均分子量小于10000的聚合物以确保在合成中的足够低的粘度。

[0023] 新开发的产品包括足够高的钴含量。但是其在水介质中显示低的钴溶解性，同时作为RAP表现出优异的活性。因此，将钴嵌入聚合物链中可以在不减弱其作为RAP的活性的同时显著降低钴的水溶性。

[0024] 该合成方法基于单和多羧酸与诸如氢氧化钴的碱性钴反应物之间的反应。另外，硼酸酯基团可以取代部分的羧酸酯基团。凝胶渗透色谱(GPC)显示，得到的聚合物一般具有很宽范围的分子量。

[0025] 对于GPC测定，使用Polymer Laboratories 的PL-GPC-50。由聚苯乙烯凝胶填充色谱柱作为固定相，使用标准提供的聚苯乙烯溶液来校准响应。样品溶在四氢呋喃中，所述四氢呋喃也用作洗脱剂。由标准R1-探测器检测。

[0026] 平均分子量由通常用于聚酯和油改性聚酯配方的标准计算方法确定。该方法在“Alkyd Resin Technology”，T.C.Patton，Interscience Publ.1962，82，83，106和107页中描述。

[0027] 该合成方法允许很多更改和替代。这可以用来调节所得到的化合物的物理和化学性能。确实，当只使用单羧酸和二羧酸时，可以得到低熔点，线性结构。使用三羧酸或四羧酸可以产生三维结构，通常还表现出更高的熔点。熔点是决定所要求量的RAP和橡胶均匀混合的优选技术的相关参数。

[0028] 选择相应不饱和羧酸作为起始产物可以合成不饱和聚合物分子。由此得到的不饱和聚合物倾向于共硫化，从而成为橡胶的整体部分。这样降低了添加RAP对橡胶最终特性产生不利影响的风险。

[0029] 可由使用者决定将本发明的化合物进一步单独使用或作为混合物使用。该物质可通过将其与反应性或非反应性稀释剂混合来进一步改性。

附图说明

[0030] 图1至3显示根据以下实施例得到的特定结构的实例。其中M指代的原子为钴。

[0031] 图1显示了基本为线性的聚合物结构式。R1、R2和R3为5至36个碳原子，线性或枝化的，不饱和或饱和的烷基。R2为二羧酸的中心部分。实施例1说明了该化合物的合成。

[0032] 图2显示了三维枝化聚合物的结构式。R1、R2、R3、R4和R5为具有5至36个碳原子，线性或枝化的，不饱和或饱和的烷基。R2’、R3’、R2”和R3”是二烯加成后R2的侧基部分。实施例2说明了该化合物的合成。

[0033] 图3显示了包含硼的聚合物结构式。R6、R7和R8为根据图3a、3b和3c结构的取代基，其中Ri为R1、R2或R3。实施例3说明了该化合物的合成。

具体实施方式

[0034] 实施例1

[0035] 合成所用的设备包括2L容积的圆底玻璃反应器，其装备了搅拌器、加热装置和水冷式冷凝器，并通氮气。

[0036] 加入：

[0037] -350g新癸酸；和，

[0038] -590g二聚脂肪酸。

[0039] 混合物在氮气下搅拌，温度升至120℃。在6h的时间段内以小份加入190g氢氧化钴，在该时间里反应温度缓慢升至160℃到170℃，以保证粘度在搅拌器能正常运作的范围内。该反应混合物在180℃下保持2h，以完成反应。

[0040] 得到的产物为均匀的深蓝熔融体。将其倒出冷却成易碎固体，然后将其研磨或造粒。

[0041] 由Ball & Ring方法测定的熔点为120℃。该产物包含11.2％的钴(重量)。平均分子量为3700。

[0042] 实施例2

[0043] 在类似实施例1的装置中加入：

[0044] -576g妥尔油脂肪酸；和，

[0045] -98g马来酸酐。

[0046] 搅拌混合物同时升温至90℃。然后加入：

[0047] -40g水。

[0048] 反应混合物加热至约100℃保持30分钟。然后，以小份加入：

[0049] -190g氢氧化钴。

[0050] 在第一次加入50g氢氧化钴后，温度缓慢升至120℃，从而蒸出多余的和反应水。然后继续添加持续6h，按需要升高温度以保持能够搅拌，当最后加入时，温度到达约250℃。此温度再额外保持2h。

[0051] 得到的产物为深蓝熔融体，将其倒出冷却为深蓝易碎固体产物。其可以研磨成粉末或造粒。

[0052] 其熔点为220℃，钴浓度为14.6％。平均分子量为2800。

[0053] 实施例3

[0054] 在类似实施例1的装置中加入：

[0055] -365g新癸酸；

[0056] -490g二聚脂肪酸；和，

[0057] -15.25g冰醋酸。

[0058] 将各组分混合，升温至80℃。然后，以小份加入：

[0059] -180g氢氧化钴。

[0060] 在添加氢氧化钴期间，按搅拌器正常工作所需升高温度。最后，温度达到165℃。在此温度下反应混合物保持1h。

[0061] 之后，缓慢加入：

[0062] -39.40g三丁基原硼酸酯。

[0063] 温度缓慢升至230℃，保持1h。

[0064] 得到的产物为深蓝熔融体，将其倒出冷却为深蓝易碎固体产物。其可以研磨成粉末或造粒。

[0065] 其熔点为150℃，钴浓度为11.4％。平均分子量为4900。

[0066] 实施例4

[0067] 进行实验测定本发明的聚合物中钴的水溶性。这些测试是钴的生物可利用度的相关指标。

[0068] 纯水以及含有0.9g/l NaCl的生理水溶液可用作溶剂。根据OECD-105标准瓶法进行浸出测试，在1995年7月27采用的OECD Guideline for the Testing of Chemicals和Official Journal of the European Communities L 383A，54-62(1992)里都描述了该方法。

[0069] 将本发明中3种典型聚合物的溶解性与3种市售产品进行比较，结果见表1。

[0070] 表1：Co在水中和在0.9％的NaCl溶液中的溶解性

[0071]

[0072] (*)对比例

[0073] 本发明的聚合物只释放了非常有限量的钴。低于200mg/l的结果被认为是可以接受的。

[0074] 实施例5

[0075] 在此实施例中，本发明的聚合物作为RAP的效能被评估并与市售产品做比较。

[0076] 为此，对包含不同RAP的橡胶化合物测试了橡胶与镀有黄铜的钢的最大粘合力。所有RAP添加的水平相当于0.2phr(每百份橡胶)的钴，这是一个典型的浓度。

[0077] 表2显示了橡胶的组成，表3显示了在拉拔力方面的结果。

[0078] 表2：橡胶的组成

[0079]产品 相对量(phr)
天然橡胶SMR CV20 100
碳HAF 326 50
氧化锌 8
硬脂酸 0.5
TMQ(1) 1
DCBS(2) 1
硫磺(研磨) 5
芳香族加工油 4

[0080] (1)2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(抗老化剂)

[0081] (2)N，N-二环己基-2-苯并噻唑基(benzthiazlyl)磺酰胺(促进剂)[0082] 根据工业标准方法在公称容积1.5L密炼机中制备包括RAP的橡胶组合物。排胶温度为157至162℃.根据工业标准方法将硫磺和DCBS在60℃下于双辊敞口混合器(open mixer)上混合。

[0083] 含有10根线的试样是根据Russian Standard Gost 14863-69制备的，随后将其在含有5％NaCl的水中23℃下保持7天进行老化处理。硫化温度为160℃，时间t95+8分* *钟。根据不同的化合物，对应约14至18分钟。使用的线是Bekaert 370.22有黄铜镀层的钢。

[0084] 试样老化前和老化后将金属线拔出橡胶所需的最大力，记载在表3中。

[0085] 表3：拉拔力

[0086]

[0087] (*)对比例

[0088] 该结果显示：当使用本发明的RAP时，与行业标准产品相比，无论老化前和老化后粘性在数量上都有显著的提高。这种性能水平被认为是绰绰有余的。

[0089] 实施例6

[0090] 此实施例采用的材料和条件与实施例5相似，但也有以下不同：

[0091] -使用Bekaert 7*4*0.22线材；

[0092] -硫化温度和时间为162℃和15.5分钟；

[0093] -RAP浓度是0.15phr Co；

[0094] -测试方法根据ASTM 2229-04；

[0095] -每项测试的金属线数目合计是7；

[0096] -老化处理在100℃空气中72h。

[0097] 根据表4的橡胶组成也与实施例5略有不同。

[0098] 表4：橡胶的组成

[0099]产品 相对量(phr)
天然橡胶TSR 10 100
碳HAF 326 55
氧化锌 8
硬脂酸 0.5
6PPD 1
TMQ(1) 1
DCBS(2) 1.1
硫磺Crystex OT 20 5
SP 1068树脂 2

[0100] (1)2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(抗老化剂)

[0101] (2)N，N-二环己基-2-苯并噻唑基(benzthiazlyl)磺酰胺(促进剂)[0102] 试样老化前和老化后将线材拔出橡胶所需的最大力，记载在表5中。

[0103] 表5：拉拔力

[0104]*

[0105] ()对比例

[0106] 该结果显示：当使用本申请的RAP时，与行业标准产品相比，无论老化前和老化后粘性在数量上都有显著的提高。这种性能水平被认为是绰绰有余的。