内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法

摘要

本发明涉及一种内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法，属于高分子中空纤维微孔膜制备领域。本发明设计合理的成膜甬道，从涂敷机头引出的编织管上的涂敷层首先经过可控的蒸汽扩散致相转化后进入凝固浴，使膜分离层形成高孔隙率的开孔表面皮层，从而导致膜层的径向呈整体非对称且互穿的胞腔状结构；选择复合材料制备过渡层，使过渡层同时具有良好的粘合力和硬度、具备与表面分离层良好的相容性、相转化过程中极小的体积收缩率；选择优化的编织管尺寸与编织密度，使编织管具有很低的伸缩性，在生产过程中能维护合理的圆整度等方法，使内衬型PVDF中空超滤膜管具备完整性好的整体非对称性结构、高开孔率表面分离层和较高的背压承受能力等优点。

权利要求

1. 一种内衬增强型中空纤维膜管制备装置，主要由铸膜液罐（1）、脱泡罐（2）、共混原液储罐（3）、纺丝箱（4）、过渡层预涂罐（7）、涂覆机头（8）、成膜甬道（9）、凝固浴（10）、漂洗槽（11）、导丝辊（12）和卷绕轮（13）组成；其中，所述的纺丝箱（4）内部分别设置有共混液泵（5）和铸膜液泵（6）；涂覆机头（8）设置于成膜甬道（9）内；

一方面，共混原液储罐（3）的出液口通过阀门连接共混液泵（5）的入口，共混液泵（5）的出口连接过渡层预涂罐（7）的罐体（205）上的料液分布板（202）的上方侧面开口，过渡层预涂罐（7）的出口连接涂覆机头（8）的入口，而涂覆机头（8）的出口与其所处的成膜甬道（9）的出口一致联通；成膜甬道（9）的出口连接凝固浴（10）的入口，凝固浴（10）的出口连接漂洗槽（11）的入口，漂洗槽（11）的出口连接导丝辊（12）后再连接卷绕轮（13）；

另一方面，脱泡罐（2）的出口通过阀门连接铸膜液罐（1）的入口，铸膜液罐（1）的出口连接铸膜液泵（6）的入口，铸膜液泵（6）的出口连接涂覆机头（8）。

2. 根据权利要求1所述的内衬增强型中空纤维膜管制备装置，其特征在于所述的成

膜甬道（9）外接温湿度控制系统（15）。

3. 根据权利要求1所述的内衬增强型中空纤维膜管制备装置，其特征在于所述的过

渡层预涂罐（7）由料液分布板（202）、罐体（205）、连接件（203）和刮片（204）组成；其中料液分布板（202）设置在罐体（205）的上方，且在料液分布板（202）上方的罐体侧面位置开口与共混液泵（5）的出口联通；罐体（205）内的连接件（203）将刮片（204）连接在罐体（205）内料液分布板（202）下方、出口（206）上方；罐体（205）底部侧面开口排空。

4. 根据权利要求1所述的内衬增强型中空纤维膜管制备装置，其特征在于所述的成

膜甬道（9）由气流分布板（302）、内腔（304）、涂覆机头（8）、渗透壁（306）和输送泵（303）组成；其中，气流分布板（302）设置在内腔（304）的顶部，气流分布板（302）的下方设置涂敷机头（8），渗透壁（306）设置于涂敷机头（8）的下部即内腔（304）的底部；内腔（304）位于气流分布板（302）上方的侧面开口，且渗透壁（306）的侧面开口，该两处开口通过输送泵（303）联通；内腔（304）的出口处的侧面开口连接氮气入口。

5. 根据权利要求4所述的内衬增强型中空纤维膜管制备装置，其特征在于所述的成

膜甬道（9）长度为5～100厘米。

6. 利用权利要求1所述的内衬增强型中空纤维膜管制备装置制备内衬增强型中空纤

维膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，准备内衬编织管：选用编织密度为20～60目，编织锭数为16～32锭的化纤复丝；其中，化纤复丝的材质为聚酰胺纤维、聚酯纤维、和聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种；

步骤二，调配铸膜液：其中，所述的铸膜液主要由PVDF树脂、溶剂、非溶剂、亲水性高分子成孔剂和亲水性增稠剂组成；且所述PVDF树脂质量百分比含量为15％～20％，所述溶剂质量百分比含量为50％～65％，所述亲水性高分子成孔剂质量百分比含量为10～20%，所述亲水性增稠剂质量百分比含量为5％～15％，所述非溶剂质量百分比含量为0.5～

1.5％；将亲水性增稠剂、亲水性高分子成孔剂及非溶剂溶解于溶剂中，再向其中加入PVDF树脂，完全溶解后压入脱泡罐（2）中真空脱泡4～10小时，然后经过滤后转入铸膜液储罐（1）；

步骤三，配制过渡层的共混原液：将亲水性增稠剂、亲水性高分子成孔剂溶解于溶剂中，再向其中添加PVDF树脂和纳米粉体，共混形成粘度1万～3万厘泊共混原液，且所述PVDF树脂的质量百分比含量为5％～10％，所述溶剂的质量百分比含量为50％～70％，所述亲水性高分子成孔剂的质量百分比含量为10～20%，所述亲水性增稠剂质量百分比含量为5％～15％，所述纳米粉体的质量百分比含量为0.5～5％；将共混原液经过脱泡处理后转入共混原液储罐（3）中；其中，所述的纳米粉体选自无机氧化物纳米粒子或高分子纤维；

步骤四，将共混原液涂敷于内衬编织管表面：控制纺丝箱（4）的温度在25～95℃，将共混原液由共混液泵（5）从共混原液储罐（3）中压入预涂罐（7）的料液分布板（202）后进入罐体（205）内；同时，内衬编织管（201）从罐体（205）顶部穿入，经过罐体（205）内由连接件（203）固定于罐内两侧的刮片（204）刮抹平整织纹缝隙，得到用共混原液刮抹后的内衬编织管再从罐体（205）底部出口（206）引出；

步骤五，涂敷有共混原液的内衬编织管表面再涂敷铸膜液：穿过预涂罐（7）的内衬编织管(201)进入成膜甬道（9），首先经过气流分布板（302），再在内腔（304）中继续穿过涂敷机头（8）；一方面由铸膜液泵（6）将铸膜液由铸膜液储罐（1）压入涂覆机头（8），同时由涂敷机头（8）在涂敷有共混原液的内衬编织管外侧涂敷铸膜液，得到初生膜管（305）；输送泵（303）将从下至上在内腔（304）中输送混合蒸汽，使初生膜管（305）在成膜甬道（9）中经过蒸汽相转化过程，即在初生膜管（305）外侧初步形成多孔的膜表面分离层（101）；所述的成膜甬道通过温湿度控制系统（15）控制温度为40～80℃，湿度为50～90%；

步骤六，初生膜管（305）在凝固浴（10）的凝固剂中发生浸没式相转化而凝胶定型，且所述凝固剂是溶剂和水的混合物，其中溶剂的质量百分比含量为30％～60％，凝固剂的温度为30℃～90℃；内衬膜管在所述凝固浴中经过的丝程为10～30米；

步骤七，未完全凝固的初生膜管进入漂洗槽（11），进一步完成凝固过程，同时置换出膜管中残留的溶剂和添加剂；所述膜管在漂洗槽中经过的丝程为30～60米；漂洗槽的的介质为纯水，其温度为25℃～95℃；

步骤八，膜管经导丝辊（12）由卷绕轮（13）收集成束，放入水槽中浸泡24小时，彻底置换出溶剂和添加剂；

步骤九，甘油保湿处理：将膜管控干自由水份后再放在甘油水溶液中浸泡，使膜管表面分离层的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也降低膜分离层与过渡层的收缩率；所述膜管在甘油水溶液中浸泡时间为12～24小时，其中甘油的质量百分比浓度为10％～50％；

步骤十，将膜管进行干燥处理，即得到内衬增强型中空膜管。

7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤一中选用的编制密度为25～

40目。

8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤三中所述的纳米粉体为疏水

性二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛无机纳米粒子，或高分子纳米纤维。

9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤四中纺丝箱的温度为50～

80℃。

10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤二、步骤三中所述的PVDF树脂的重均分子量20～80万道尔顿；且是Kynar 461, Kynar 740, Kynar 760, Kynar

761, HSV 900, FR 904，Solef 1010, Solef 1015, Solef 6010, Solef 6020, 或者Solef

6030。

11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的PVDF树脂为Kynar 760, Kynar

761, HSV 900, FR 904，Solef 1010，Solef 1015, Solef 6020, 或者Solef 6030。

12. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤二、步骤三或者步骤六中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜。

13. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤二、步骤三或者步骤六中所述的溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

14. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤二中所述的非溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、或者其组合。

15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述的非溶剂为水。

16. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤二、步骤三中所述的亲水

性增稠剂为1,4-丁内酯、磷苯二甲酸二丁酯、分子量为200～600的聚乙二醇、分子量为

200～600的聚乙烯醇、或者其组合。

17. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤二、步骤三中所述的亲水性高分子成孔剂为分子量为2,000～10,000的聚乙二醇、分子量为10,000～50,000的聚环氧乙烷、分子量为10,000～50,000的聚乙烯醇、分子量为10,000～400,000的聚乙烯吡咯烷酮，或者其组合。

18. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤二、步骤三中所述的亲水性高分子成孔剂为聚乙二醇或/和聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙二醇的分子量的选择范围为

10000～100000，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1000～10000。

19.根据权利要求6所述的方法制备得到的内衬增强型中空膜管。

说明书

内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子中空纤维微孔膜制备领域，涉及一种内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法。

背景技术

[0002] 随着工业化程度的不断提升和各类水源品质的日益恶化，化学稳定性好、机械强度高、抗污染能力强成为对膜分离材料性能越来越普遍的要求。同时，由于大量水体的深度污染而导致的水质型缺水，使MBR过程成为最有市场前景的废水处理技术。从1990年第一个MBR示范性工程建成以来，MBR过程专用膜元件从平板式扩展到中空状或多通道外型。当前中空状膜元件在全球的MBR工程应用中已占据较明显优势，尤其是内衬增强型中空膜元件，虽然存在膜分离层可能从增强层剥离的缺点，但几乎不会出现断丝情况，因而市场应用前景良好。针对MBR过程所要求的高机械强度而开发的内衬型中空膜元件，主要由涂敷的表面分离层和编织管或其它类型支撑材料所组成，分别担负分离与高强度两项功能。

[0003] 表面分离层的成膜原理与浸没式相转化法制膜技术一致，可选择的膜材料也基本一致，因此包括聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)等常用的膜材料都被用于制备内衬增强型膜元件。美国专利4,061,821公开了一种制备内衬编织管的PAN中空纤维膜的方法，美国KOCH公司的 MBR膜元件以PES为表面分离层材料(Judd S.2006，The MBR BOOK)，美国专利5,472,607公开了一种PVDF溶液涂敷管状编织物以形成由编织物加强的中空纤维膜的方法。其后，专利US7,306,105、CN 1829597A、CN 1864828A、CN1281299C、CN 101239281A、CN 101254420A等公开的增强型中空纤维膜元件均以PVDF为表面分离层的聚合物原料。虽然，PAN、PES、和PVDF都具有较理想的化学稳定性，而在抗氧化及耐氧化剂方面，PAN及聚砜系列材料都弱于PVDF。PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性能；可以承受的pH范围达到1～12甚至更宽，是抗氧化能力最突出的膜材料，能经受苛刻的氧化剂清洗条件，耐生物降解和射线辐射。在水处理工程中，次氯酸钠作为游离氯源通常用于膜元件清洗和原水消毒。因此PVDF材质的膜元件成为这些水处理工程的首选核心元件。

[0004] 表面分离层的材质决定了增强型膜元件的化学稳定性，通量与分离因子则取决于分离层的微观结构。美国专利5,472,607公开的内衬增强型PVDF中空纤维超滤膜的表面开孔率低、且涂敷层断面具有大孔隙从而导致偏低的过滤通量。在其后续的专利，US5,914,039中以添加部分水解的聚(乙酸己烯基酯)和α-氧化铝粒子的方法形成共混的铸膜液，与不含α-氧化铝粒子的超滤膜相比，表现出较高的水渗透性。然而这类铸膜液往往物化性质不稳定而且难以制造，从而导致较差的重复性。US5,472,607、US5,914,039和US6,354,444中的铸膜液使用的亲水组分聚(乙酸己烯基酯)经过部分水解生成。使用浓硫酸作催化剂，反应在高温下长时间进行，水解度不易控制。而α-氧化铝粒子容易从铸膜液中部分沉淀出来，沉淀程度随时间变化，从而导致涂敷层不均匀和较差的膜再生性。

[0005] 上述方法都是为了通过在铸膜液中添加亲水性成分来改善PVDF疏水性，从而提高膜过滤通量。因为，在水处理应用领域，有一种观点认为：亲水性好的膜材料就不容易被污堵，污堵后也容易清洗恢复，因此有不少学术文献及专利采用诸如共混、共聚、接枝或交联等对膜表面或本体进行改性的方法来增强PVDF树脂的亲水性。其实聚合物的亲水性与膜元件的过滤性能之间并不存在特定的逻辑关系。研究结果也表明，用亲水性来评价膜的抗污染性能有很多问题。一方面原水中的污染物性质十分复杂，亲水性在某个范围里对膜的实际表现没有决定性的影响；另一方面，与浓差极化、膜分离层及支撑层的结构对膜过滤性能的稳定性影响相比，膜材料本身性质的影响往往可以忽略，事实上人们在某种程度上夸大了疏水性对膜通量的不利影响。与其偏面而大费周章地强调膜元件的初始纯水通量，不如更多地关注膜材料表面与支撑层结构对膜的机械强度与过滤性能的影响。具有非对称结构特点的中空纤维膜由很薄而相对致密的表面分离层与比较疏松的支撑层组成，理想状况下，污染物被阻挡在分离皮层外，不能进入膜的内部，从而一定程度上减轻了不可逆的污堵。其实膜表面孔的不均匀性，杂质颗粒的形状、杂质和膜材料之间的吸附、杂质在孔隙中的架桥、缠绕等因素，使得这种表面过滤的理想状态并不存在。所以通量逐步下降、化学清洗的必要性等都是实际存在的。通过设计合适的制膜工艺可以选择性制备出面向应用对象的表面分离层与支撑层结构，以适应于各类应用领域，事实上，膜结构控制即为膜制备的技术核心。

[0006] 不过，从膜制备技术的发展趋势看，薄而致密的皮层对多孔膜而言并不是最佳的结构，因为多孔膜元件常用于污染严重的水源，如MBR工程，进入膜元件的原水中含有大量固体颗粒，并需要承受长时间频繁的清洗和水流(或气流)在膜表面的冲刷。这样较薄的表层磨损后会导致膜元件分离效率的下降。因此品质较好的多孔膜应该呈整体非对称性。一方面，表面分离层具有开孔结构和高开孔率的特点；另一方面，表面分离层与膜材料主体(支撑层)为一整体，两者在结构、孔隙率、孔径尺寸等方面没有明显的分界，只是沿径向从表层至支撑层孔径由小逐渐变大。中国专利(CN1099309C)公开了一种干喷-湿纺法制备整体非对称性聚醚砜微孔膜的方法，该方法制备的中空纤维聚醚砜膜的支撑层具有对称性多边形胞腔状结构，胞腔尺寸从一侧表层向另一侧表层逐渐而稳定地变化，简单地说，通过铸膜液的组成、及成膜工艺实现可控的孔梯度，达到分离层开孔率高，支撑层不含大孔隙且过滤阻力忽略不计的目的。

[0007] 当干喷-湿纺法用于制备PVDF中空纤维多孔膜时，PVDF树脂较强的疏水性使实现整体非对称性结构面临很大困难。因为PVDF(1)-溶剂(2)-水(3)三元系的均相区甚小，当初生的膜结构进入凝固浴后，表层在极短的时间内发生凝胶并形成致密层，从而阻碍了非溶剂向膜主体内扩散，出现PVDF凝胶速度慢的表观现象，也导致了表层下的延迟分相和大孔不断成长的结果。因此很难用干喷-湿纺法制备高表面开孔率的中空纤维膜丝，而支撑层不可避免出现较多的大孔隙。因此膜丝通量低，机械强度较差。

[0008] 内衬增强型中空膜管最受关注的弊端是：表面分离层与增强层的粘接效果。已有一些专利与文献针对性地提出多种解决方案。其中具有代表性的方案可分为三类：包埋法、过渡层粘接法及内衬材料的结构优化法。

[0009] 包埋法：为了增加两类材料的粘接力，增强纤维和铸膜液可以一起通过喷丝头，然后经过凝固浴凝胶后制成中空纤维膜(例如CN1695777A)，在该膜中增强纤维被纵向包埋在中空纤维膜的壁中。或者，先用铸膜液纺制出中空纤维膜，然后用合成纤维在该膜外部编织成网后再浸入高分子材料膜液中，经过凝固浴凝胶后制成网状纤维增强中空纤维膜(CN1864828A)，网状编织物被包埋在中空纤维膜的支撑层中。由于增强材料随膜管的摆动而产生伸缩，从而导致膜支撑体的结构受损，过高的伸缩性会导致不可回复的损伤。

[0010] 过渡层粘接法：除表面分离层与增强型外，增加一个过渡层用于改善表面分离层在增强层上的附着力。美国专利US 7,306,105使增强编织物和铸膜液一起通过喷丝头，凝胶后制成的中空纤维膜和另一组成的铸膜液第二次通过喷丝头纺制成内衬中空纤维膜。或者，中空编织物、粘合剂和铸膜液一起通过涂敷机头制成内衬中空纤维膜，如专利US7,165,682，其中粘合剂涂敷在中空编织物上，铸膜液覆盖在粘合剂上，粘合剂的作用是增加膜与编织物间的结合强度。然而，上述两种方法都存在层与层之间的相容性问题，过渡层经过凝胶后，在其表面已形成光滑的界面，表面分离层并不能与其形成很牢固的粘接。而胶粘剂，如环氧树脂、聚氨脂在没有固化之前接触水，更会失去粘接的性能。

[0011] 过渡层可以提高表面分离层与增强层的粘接力，但需要在膜制备过程的始终保持层与层之间的相容性，其实过渡层可以担负另外两个重要作用，一方面以其具有较强的粘接力与体积收缩小的特征抹平编织增强层表面的编织纹路；另一方面，过渡层应该与表面分离层具有极好的相容性，在化学特征上成为一个整体结构，在此基础上，过渡层应具备更突出的硬度以提高膜管整体承受背压的能力。

[0012] 内衬材料的结构优化法：美国专利6,354,444公开了一种解决膜层剥离问题的物理方法，也就是使用不同类型的内衬材料作为表面分离层支撑体，其具有不同的编织式样，例如规则型、大力神型和菱型。据发现，织纹比规则和大力神编织物更紧的菱型编织物具有更好的膜层粘合性。然而，膜层剥离问题仍然存在。其实，与其认为织纹影响膜分离层与增强层的粘合性，不如认为：织纹的紧密程度对粘合性的影响更大。

发明内容

[0013] 针对现有技术存在的问题，本发明的技术目的是提供一种内衬增强型中空纤维膜管的制备装置；本发明的另一个技术目的是提供利用该设备制备内衬增强型中空纤维膜管的方法；本发明的另一个技术目的是提供利用上述设备和方法制备得到的内衬型中空纤维膜管产品；通过实现本发明的技术目的，使得得到的内衬增强型中空纤维膜管具有鲜明的表面分离层、过渡层与编织管增强层三层结构。

[0014] 为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案如下。

[0015] 一、一种内衬增强型中空纤维膜管制备装置，主要由铸膜液罐(1)、脱泡罐(2)、共混原液储罐(3)、纺丝箱(4)、过渡层预涂罐(7)、涂覆机头(8)、成膜甬道(9)、凝固浴(10)、漂洗槽(11)、导丝辊(12)和卷绕轮(13)组成；其中，所述的纺丝箱(4)内部分别设置有共混液泵(5)和铸膜液泵(6)；涂覆机头(8)设置于成膜甬道(9)内；

[0016] 一方面，共混原液储罐(3)的出液口通过阀门连接共混液泵(5)的入口，共混液泵(5)的出口连接过渡层预涂罐(7)的罐体(205)的料液分布板(202)的上方侧面开口，过渡层预涂罐(7)的出(202)连接涂覆机头(8)的入口，而涂覆机头(8)的出口与其所处的成膜甬道(9)的出口一致联通；成膜甬道(9)的出口连接凝固浴(10)的入口，凝固浴(10)的出口连接漂洗槽(11)的入口，漂洗槽(11)的出口连接导丝辊(12)后再连接卷绕轮(13)；

[0017] 另一方面，脱泡罐(2)的出口通过阀门连接铸膜液罐(1)的入口，铸膜液罐(1)的出口连接铸膜液泵(6)的入口，铸膜液泵(6)的出口连接涂覆机头(8)之上。

[0018] 进一步地，所述的成膜甬道(9)外还接有温湿度控制系统(15)。

[0019] 进一步地，所述的过渡层预涂罐(7)由料液分布板(202)、罐体(205)、连接件(203)和刮片(204)组成；其中料液分布板(202)设置在罐体(205)的上方，且在料液分布板(202)上方的罐体侧面位置开口与共混液泵(5)的出口联通；罐体(205)内的连接件(203)将刮片(204)连接在罐体(205)内料液分布板(202)下方、出(206)上方；罐体(205)底部侧面开口排空。

[0020] 进一步地，所述的成膜甬道(9)由气流分布板(302)、内腔(304)、涂覆机头(8)、渗透壁(306)和输送泵(303)组成；其中，气流分布板(302)设置在内腔(304)的顶部，气流分布板(302)的下方设置涂敷机头(8)，渗透壁(306)设置于涂敷机头(8)的下部即内腔(304)的底部；内腔(304)位于气流分布板(302)上方的侧面开口，且渗透壁(306)的侧面开口，该两处开口通过输送泵(303)联通；内腔(304)的出口处的侧面开口连接氮气入口。

[0021] 进一步地，成膜甬道(9)长度在5～100厘米内可调，作为优选，甬道长度为5～30厘米。

[0022] 二、利用权利要求1所述的内衬增强型中空纤维膜管制备装置制备内衬增强型中空纤维膜的方法，其特征在于包括以下步骤。

[0023] 步骤一，准备内衬编织管：

[0024] 内衬编织管由化纤复丝编织而成，具有优异的化学稳定性及机械强度。材质为聚酰胺纤维、聚酯纤维、和聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种混编。编织密度、化纤长丝旦数、编织锭数等因素影响内衬管的尺寸与性能。本发明所述的编织密度为20～60目，高编织密度的内衬管形变小，但产量低；而低密度时的问题是伸长率高，易变形，进而影响膜管整体性能，作为优选，编织密度为25～40目。编织锭数为16～32锭。当选用的长丝旦数高时，可采用16锭编织；而采用24或32锭编织时，可织成具有较大内径的内衬管。另外，更高的锭数会导致外径增大，产生易被压扁的问题。

[0025] 步骤二，调配铸膜液；

[0026] 其中，所述的铸膜液主要由PVDF树脂、溶剂、非溶剂、亲水性高分子成孔剂和增稠剂组成；且所述PVDF树脂质量百分比含量为15％～20％，所述溶剂质量百分比含量为50％～65％，所述水溶性高分子成孔剂质量百分比含量为10～20％，所述亲水性增稠剂质量百分比含量为5％～15％，所述非溶剂质量百分比含量为0.5～1.5％；将亲水性增稠剂、高分子成孔剂及非溶剂溶解于溶剂中，再向其中加入聚偏氟乙烯树脂原料，完全溶解后压入脱泡罐(2)中真空脱泡4～10小时，然后经过滤后转入铸膜液储罐(1)。

[0027] 步骤三，配制过渡层的共混原液：

[0028] 将无机纳米粒子与PVDF树脂、溶剂、添加剂共混而成的复合材料。将亲水性增稠剂及水溶性高分子成孔剂溶解于溶剂中，再向其中添加PVDF树脂和纳米粉体，共混形成粘度1万～3万厘泊共混原液，且所述PVDF树脂的质量百分比含量为5％～10％，所述溶剂的质量百分比含量为50％～70％，所述水溶性高分子成孔剂的质量百分比含量为10～20％，所述亲水性增稠剂质量百分比含量为5％～15％，所述纳米材料的质量百分比含量为0.5～5％；将共混原液经过脱泡处理后转入共混原液储罐(3)中。

[0029] 本发明所述的在过渡层中掺入少量无机氧化物纳米粒子或高分子纤维的优势在于：添加无机纳米粒子可以将无机材料的耐热、化学稳定性与聚合物的柔韧性和低成本相结合，可以提高过渡层刚性及与表面分离层及增强层的粘结力；添加高分子纳米纤维可增加与基体高分子材料互相缠结作用，增强过渡层的强度和柔韧性。

[0030] 纳米粒子表面活性原子多，易于与聚合物充分地吸附、键合。当受外力时，粒子不易与基体脱离。而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量。这就使得过渡层复合材料能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的效果。但纳米粉末粒径小，表面积大，易于团聚。因此在制备添加纳米粉末的聚合物复合过渡层时，用通常的共混法难以得到纳米结构的复合材料。为了增加纳米添加物与聚合物的界面结合力，提高纳米微粒在高分子材料中的均匀分散能力，需对纳米粉末进行表面改性。表面改性粉体降低了粒子的表面能态，消除纳米粒子的表面电荷，提高纳米粒子与有机相的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等。本发明使用油酸、硬脂酸、硅烷偶联剂等表面改性的无机纳米粉体，增强了纳米微粒在高分子基质中分散能力，得到纳米结构的复合过渡层。使用的粉体形貌可以是球状、片状、棒状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；本发明优先使用的是纳米丝及纳米棒状粉体，因纳米丝和纳米棒既有粒子微细和链状结构而与高分子基质生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的补强作用。采用改性纳米粉末制备的过渡层复合材料，其拉伸强度会增加，断裂延伸率提高，材料杨氏模量增大。虽然膜材料的孔隙率有所下降，但纯水通量及亲水性增加。本发明将改性的纳米单元、高分子树脂及其它添加剂以溶液或乳液形式直接共混，制备出纳米粉体/PVDF复合过渡层材料。

[0031] 进一步，所述的纳米材料为疏水性二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛无机纳米粒子，或高分子纳米纤维。

[0032] 所述的过渡层共混原液具有较低的粘度(1万～3万厘泊)。编织管首先涂敷共混原液，抹平编织管的凹凸不平的编织纹。一方面达到改善表面分离层的表面平整度，另一方面，纳米材料的不可收缩性致使膜的整体硬度提高。

[0033] 步骤四，将共混原液涂敷于内衬编织管表面：

[0034] 控制纺丝箱(4)的温度在25～95℃，将共混原液由共混液泵(5)从共混原液储罐(3)中压入预涂罐(7)的料液分布板(202)后进入罐体(205)内；同时，内衬编织管(201)从罐体(205)顶部穿入，经过罐体(205)内由连接件(203)固定于罐内两侧的刮片(204)刮抹平整织纹缝隙，得到用共混原液刮抹后的内衬编织管再从罐体(205)底部出口(206)引出。罐体(205)底部侧面设置排空口，一方面有利于在向空罐注料时排出空气，另一方面方便预涂罐的清洗操作，设备正常运行时，为常闭状态。

[0035] 纺丝箱(4)是一个钢板焊接的方形箱体，内设循环热水通道。纺丝箱设有箱体温度显示和铸膜液压力显示。纺丝箱的温度可控范围为25～95℃，作为优选，纺丝箱的温度设定在50～80℃之间。铸膜液泵(6)与共混液泵(5)都被置于纺丝箱内，使铸膜液与共混液的温度在涂敷于编织管之前保持稳定。

[0036] 编织管(201)首先通过预涂罐(7)，预涂罐的基本构造如图4所示。掺有无机粒子的共混液由共混液泵(5)压入，经过料液分布板(202)后进入罐内(205)，编织管从罐体顶部穿入，罐体底部出口(206)引出，罐体内两块刮片(204)由连接件(203)固定于罐内两侧，用于抹平编织管的织纹缝隙。

[0037] 步骤五，涂敷有共混原液的内衬编织管表面再涂敷铸膜液：

[0038] 穿过预涂罐(7)的内衬编织管(201)进入成膜甬道(9)，首先经过气流分布板(302)，再在内腔(304)中中继续穿过涂敷机头(8)；一方面由铸膜液泵(6)将铸膜液由铸膜液储罐(1)压入涂覆机头(8)，同时由涂敷机头(8)在涂敷有共混原液的内衬编织管外侧涂敷铸膜液，得到初生膜管(305)；输送泵(303)将从下至上在内腔(304)中输送混合蒸汽，使初生膜管(305)在成膜甬道(9)中经过蒸汽相转化过程，即在初生膜管(305)外侧初步形成多孔的膜表面分离层(101)；渗透壁(306)由多孔耐溶剂材料，如多孔陶瓷或烧结不锈钢制成，用于增强气流在甬道中分布的均匀性。控制氮气入口的氮气输入量可辅助性地调节甬道中的湿度。

[0039] 穿过预涂罐(7)的编织管(201)进入成膜甬道(9)，成膜甬道的结构如图5所示。主要由气流分布板(302)、内腔(304)、渗透壁(306)构成。及涂敷机头(8)的外涂敷，涂敷机头(8)置于成膜甬道的上部。甬道下部靠近凝固浴。编织管(201)在成膜甬道中继续穿过涂敷机头，外侧涂敷共混原液和铸膜液的初生膜管(305)在甬道中经过蒸汽相转化过程，膜管外侧初步形成多孔的表面分离层，甬道长度在5～100厘米内可调，作为优选，甬道长度为5～30厘米，涂敷速度慢时，选择较小的长度，使膜管在甬道内的停留时间保持稳定，因为膜丝表面的溶剂与非溶剂的双向扩散过程可以在极短的时间内完成。而过长的时间只会引起膜管外表面溶剂的过度挥发。甬道下端开口并伸入凝固浴，因此凝固浴中的溶剂与非溶剂也会向甬道内扩散，从而影响甬道内的温度、溶剂与非溶剂的含量。

[0040] 成膜甬道中的温度、水分及溶剂含量得到严格控制。在这样的一个受控制的氛围中，膜管外表面的分离层部分溶剂挥发并吸收周围环境中的水分而初步凝固。甬道中的温度影响溶剂的挥发量及铸膜液的相平衡特征，而甬道中的水分及溶剂含量主要影响溶剂-非溶剂的对流扩散速率。

[0041] 进一步，所述的成膜甬道通过温湿度控制系统(15)控制温度为40～80℃的范围内，湿度为50～90％。

[0042] 通过在涂敷制膜设备中添加甬道这一部件，使蒸汽相转化与浸入相转化过程结合。初生的膜分离层首先在甬道中经历蒸汽相转化过程，即使不产生相分离，表层的铸膜液组成也会由于溶剂挥发、水分渗透而发生变化，这种变化将有助于凝固浴中铸膜液相分离速度的均匀性，从而产生高开孔率的表面。在表面涂敷铸膜液的内衬管进入凝固浴后，具有高开孔率的表面更有利于非溶剂由凝固浴主体向涂敷层内侧扩散，使成型后的膜分离层及过渡层呈整体非对称的胞腔状结构。

[0043] 步骤六，初生膜管(305)在凝固浴(10)的凝固剂中发生浸没式相转化而凝胶定型，且所述凝固剂是溶剂和水的混合物，其中溶剂的质量百分比含量为30％～60％，凝固剂的温度为30℃～90℃；内衬膜管在所述凝固浴中经过的丝程为10～30米；

[0044] 在成膜甬道中完成蒸汽相转化过程的内衬膜管进入甬道下方的凝固槽，发生浸没式相转化过程。凝固槽的凝固剂为溶剂与非溶剂的混合物。

[0045] 在凝固浴中，表面膜分离层与过渡层发生浸没式相转化而凝胶定型。因此膜管在凝固浴中经过的距离(丝程)根据凝胶速度与涂敷速度而定，而凝胶速度又受凝固浴的组成及温度的影响。进一步，内衬膜管在所述凝固浴中经过的距离(丝程)为10～30米。根据试验结果，优选凝固浴的丝程为5～10米。分离层与过渡层发生相分离后，形成聚合物富相与聚合物贫相，富相发展成这两层结构的主体，贫相由溶剂、非溶剂和绝大部分添加剂组成，能与水互溶。

[0046] 步骤七，未完全凝固的初生膜管进入漂洗槽(11)。进一步完成凝固过程，同时置换出膜管中残留的溶剂和添加剂。所述膜管在漂洗槽中经过的距离为30～60米。漂洗槽的的介质为纯水，其温度为25℃～95℃。

[0047] 步骤八，膜管经导丝辊(12)由卷绕轮(13)收集成束，放入水槽中浸泡24小时，彻底置换出溶剂和添加剂。水槽中的水要不间断地以流动的方式置换，目的是使膜管中的溶剂和添加剂更快更彻底地脱除。

[0048] 步骤九，甘油保湿处理。将膜管控干自由水份后再放在甘油水溶液中浸泡，使膜管表面分离层的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也降低膜分离层与过渡层的收缩率。所述膜管在甘油水溶液中浸泡时间为12～24小时，其中甘油的质量比浓度为10％～50％。作为优选，甘油的质量比浓度为20％～30％。

[0049] 步骤十，将膜管进行干燥处理，即得到所述的内衬增强型中空膜管。

[0050] 在本发明的方法中，所述PVDF树脂的重均分子量介于20～80万道尔顿之间，可供选择的PVDF树脂品牌有：Kynar 461，Kynar 740，Kynar 760，Kynar 761，HSV 900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6010，Solef 6020，Solef 6030及其它重均分子量大于20万的树脂。作为优选的品牌有：Kynar 760，Kynar 761，HSV 900，FR 904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6020，Solef 6030。

[0051] 进一步，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。这四种试剂都是PVDF树脂的优良溶剂，为简化配方的组成，只选用其中的一种。由于对PVDF的溶解能力相似，因此用量基本相同。作为优选，溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

[0052] 进一步，所述非溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇的一种或多种混合而成。非溶剂为引起铸膜液相分离的物质，导致涂敷层凝胶固化。在铸膜液中加入非溶剂，可以加快涂敷层内部相分离过程。而加入非溶剂的量则很关键。非溶剂越强，用量越少。另外，强、弱非溶剂可以搭配使用。作为优选，所述非溶剂为水或丙三醇。选择强非溶剂水时，用量小于1.0％。

[0053] 进一步，所述亲水性增稠剂为1，4-丁内酯、磷苯二甲酸二丁酯、低分子的聚乙二醇(MW：200～600)、聚乙烯醇(MW：200～600)中的一种或多种混合物。在铸膜液中加入适量的亲水性增稠剂后，可以调控铸膜液的粘度，增加均相区范围，同时也会促进非溶剂由外向内扩散，总体的效果是抑制支撑层中的指状孔出现。

[0054] 进一步，所述水溶性高分子成孔剂为高分子量聚乙二醇(MW：2,000～10,000)、聚环氧乙烷(MW：10,000～50,000)、聚乙烯醇(MW：10,000～50,000)、聚乙烯吡咯烷酮(MW：10,000～400,000)中的一种或多种混合物。水溶性成孔剂除具备所述增稠剂的作用外，由于在凝胶化后的漂洗过程中不断随溶剂洗脱出来，而增加支撑层的孔隙率。作为优选，高分子成孔剂为PEG或/和PVP。所述PVP的分子量的选择范围为10000～100000之间，所述PEG的分子量为1000～10000之间。

[0055] 三、根据本发明所述的方法制备得到的内衬增强型中空纤维膜管。

[0056] 本发明的内衬型增强型中空纤维膜管由膜表面分离层(101)、过渡层(103)与编织管增强层(104)三层构成，如图1所示。膜表面分离层(101)为中空膜管的功能主体，由扩散相转化法制备，呈整体非对称性结构，材质为柔韧性好、抗氧化能力强的聚偏氟乙烯树脂。过渡层(103)用于提高膜管的刚性，及涂敷层与增强层的粘接力，厚度为0.05～0.15mm，材质为聚偏氟乙烯树脂与无机纳米粒子、纳米棒或纳米纤维共混的复合材料。编织管增强层(104)由化纤复丝编织而成，具有优异的化学稳定性及机械强度。厚度为0.3～
0.7mm。

[0057] 本发明的有益效果在于：

[0058] 首先，通过本发明提出的内衬增强型中空膜管制备技术生产的的膜管，涂敷层具有良好的整体非对称性，呈互穿的胞腔状结构，没有形成影响膜材料分离效率的大孔隙，因此膜管在不增加孔隙率的前提下提高了活性孔的比例。由复合材料制成的过渡层硬度高，膜液相转化过程中，过渡层体积收缩率小，因此膜管承受背压的能力超过0.35MPa，降低了膜分离层从增强层剥离的概率。增强层编织密度高，轴向的伸长率极小，因此膜管在流体冲击下，也不会损伤膜管的涂敷层。

[0059] 其次，本发明通过：(1)设计合理的成膜甬道，从涂敷机头引出的编织管上的涂敷层首先经过可控的蒸汽扩散致相转化后进入凝固浴，使膜分离层形成高孔隙率的开孔表面皮层，从而导致膜层的径向呈整体非对称且互穿的胞腔状结构；(2)选择复合材料制备过渡层，使过渡层同时具有良好的粘合力和硬度、具备与表面分离层良好的相容性、相转化过程中极小的体积收缩率；(3)选择优化的编织管尺寸与编织密度，使编织管具有很低的伸缩性，在生产过程中能维护合理的圆整度等方法，使内衬型PVDF中空超滤膜管具备完整性好的整体非对称性结构、高开孔率表面分离层和较高的背压承受能力等优点。

[0060] 最后，本发明设计合适的成膜甬道，将蒸汽扩散致相转化与溶剂扩散致相转化过程结合，使涂敷层首先形成高开孔率的表层，以加快涂敷层浸入凝固浴后的溶剂与非溶剂的逆向扩散过程，其优势在于：膜分离层结构趋于整体非对称性，如图1所示。图中(101)，(103)分别为膜分离层与过渡层。从膜面的截面观察，结构均匀，没有图4所述的大孔隙(102)，过渡层则更为疏松，理想的膜分离层具有开孔率高的表面(105)。与之相反，很多扩散致相转化方法制备的高分子膜截面常常发现大孔隙，这种结构一方面影响膜材料的机械性能，另一方面在干燥过程中会由于收缩应力而导致缺陷，其综合的结果是使膜组件无法通过完整性测试。对于内衬型膜管而言，虽然不影响膜材料的整体机械性能，但完整性方面的缺失仍然值得关注。具有大孔隙的内衬膜管具有图2所示的特征。

附图说明

[0061] 图1为内衬增强型膜管示意图(24锭)；

[0062] 其中，101-膜表面分离层；103-过渡层；104-编织管增强层；105-表面。

[0063] 图2为内衬增强型膜管示意图(16锭)；

[0064] 其中，101-膜表面分离层；103-过渡层；104-编织管增强层；105-表面。

[0065] 图3为内衬增强型膜管示意图(32锭)；

[0066] 其中，101-膜表面分离层；103-过渡层；104-编织管增强层；105-表面。

[0067] 图4为含有大孔结构的内衬增强型中空膜管示意图；

[0068] 其中，101-膜表面分离层；102-大孔隙；103-过渡层；104-编织管增强层；105-表面。

[0069] 图5为本发明所述内衬增强型中空纤维膜管制备装置示意图；

[0070] 其中，1-铸膜液罐；2-脱泡罐；3-共混原液储罐；4-纺丝箱；5-共混液泵；6-铸膜液泵；7-过渡层预涂罐；8-涂覆机头；9-成膜甬道；10-凝固浴；11-漂洗槽；12-导丝辊；13-卷绕轮。

[0071] 图6为预涂罐示意图；

[0072] 其中，201-内衬编织管；202-料液分布板；203-连接件；204-刮片；205-罐体；206-出口；5-共混液泵。

[0073] 图7为成膜甬道与附属部件示意图；

[0074] 其中，201-内衬编织管；302-气流分布板；303-输送泵；304-内腔；305-初生膜管；306-渗透壁；8-涂覆机头。

[0075] 图8为氧化铝纳米棒电镜照片。

[0076] 图9为内衬增强型中空膜管(实例1)。

[0077] 图10为内衬增强型中空膜管(比较例1)。

具体实施方式

[0078] 实施例1

[0079] 本实施例说明本发明所述内衬增强型中空纤维膜制备装置的结构和构造。

[0080] 本发明所述的内衬增强型中空纤维膜制备装置，主要由铸膜液罐1、脱泡罐2、共混原液储罐3、纺丝箱4、过渡层预涂罐7、涂覆机头8、成膜甬道9、凝固浴10、漂洗槽11、导丝辊12和卷绕轮13组成；其中，所述的纺丝箱4内部分别设置有共混液泵5和铸膜液泵6；涂覆机头8设置于成膜甬道9内；

[0081] 一方面，共混原液储罐3的出液口通过阀门连接共混液泵5的入口，共混液泵5的出口连接过渡层预涂罐7的罐体205上的料液分布板202的上方侧面开口，过渡层预涂罐7的出口202连接涂覆机头8的入口，而涂覆机头8的出口与其所处的成膜甬道9的出口一致联通；成膜甬道9的出口连接凝固浴10的入口，凝固浴10的出口连接漂洗槽11的入口，漂洗槽11的出口连接导丝辊12后再连接卷绕轮13；

[0082] 另一方面，脱泡罐2的出口通过阀门连接铸膜液罐1的入口，铸膜液罐1的出口连接铸膜液泵6的入口，铸膜液泵6的出口连接涂覆机头8之上。

[0083] 进一步地，所述的成膜甬道9外还接有温湿度控制系统15。

[0084] 进一步地，所述的过渡层预涂罐7由料液分布板202、罐体205、连接件203和刮片204组成；其中料液分布板202设置在罐体205的上方，且在料液分布板202上方的罐体侧面位置开口与共混液泵5的出口联通；罐体205内的连接件203将刮片204连接在罐体205内料液分布板202下方、出口206上方；罐体205底部侧面开口排空。

[0085] 进一步地，所述的成膜甬道9由气流分布板302、内腔304、涂覆机头8、渗透壁306和输送泵303组成；其中，气流分布板302设置在内腔304的顶部，气流分布板302的下方设置涂敷机头8，渗透壁306设置于涂敷机头8的下部即内腔304的底部；内腔304位于气流分布板302上方的侧面开口，且渗透壁306的侧面开口，该两处开口通过输送泵303联通；内腔304的出口处的侧面开口连接氮气入口。

[0086] 进一步地，成膜甬道9长度在5～100厘米内可调，作为优选，甬道长度为5～30厘米。

[0087] 实施例2

[0088] 本实施例说明利用实施例1所述的内衬增强型中空纤维膜管制备装置制备内衬增强型中空纤维膜管的方法。

[0089] 步骤一，准备内衬编织管：

[0090] 内衬编织管由化纤复丝编织而成，具有优异的化学稳定性及机械强度。材质为聚酰胺纤维、聚酯纤维、和聚氨基甲酸酯纤维中的一种或两种混编。编织密度、化纤长丝旦数、编织锭数等因素影响内衬管的尺寸与性能。本发明所述的编织密度为20～60目，高编织密度的内衬管形变小，但产量低；而低密度时的问题是伸长率高，易变形，进而影响膜管整体性能，作为优选，编织密度为25～40目。编织锭数为16～32锭。当选用的长丝旦数高时，可采用16锭编织；而采用24或32锭编织时，可织成具有较大内径的内衬管。另外，更高的锭数会导致外径增大，产生易被压扁的问题。

[0091] 步骤二，调配铸膜液；

[0092] 其中，所述的铸膜液主要由PVDF树脂、溶剂、非溶剂、亲水性高分子成孔剂和增稠剂组成；且所述PVDF树脂质量百分比含量为15％～20％，所述溶剂质量百分比含量为50％～65％，所述水溶性高分子成孔剂质量百分比含量为10～20％，所述亲水性增稠剂质量百分比含量为5％～15％，所述非溶剂质量百分比含量为0.5～1.5％；将亲水性增稠剂、高分子成孔剂及非溶剂溶解于溶剂中，再向其中加入聚偏氟乙烯树脂原料，完全溶解后压入脱泡罐(2)中真空脱泡4～10小时，然后经过滤后转入铸膜液储罐(1)。

[0093] 步骤三，配制过渡层的共混原液：

[0094] 将无机纳米粒子与PVDF树脂、溶剂、添加剂共混而成的复合材料。将亲水性增稠剂及水溶性高分子成孔剂溶解于溶剂中，再向其中添加PVDF树脂和纳米粉体，共混形成粘度1万～3万厘泊共混原液，且所述PVDF树脂的质量百分比含量为5％～10％，所述溶剂的质量百分比含量为50％～70％，所述水溶性高分子成孔剂的质量百分比含量为10～20％，所述亲水性增稠剂质量百分比含量为5％～15％，所述纳米材料的质量百分比含量为0.5～5％；将共混原液经过脱泡处理后转入共混原液储罐(3)中。

[0095] 本发明所述的在过渡层中掺入少量无机氧化物纳米粒子或高分子纤维的优势在于：添加无机纳米粒子可以将无机材料的耐热、化学稳定性与聚合物的柔韧性和低成本相结合，可以提高过渡层刚性及与表面分离层及增强层的粘结力；添加高分子纳米纤维可增加与基体高分子材料互相缠结作用，增强过渡层的强度和柔韧性。

[0096] 纳米粒子表面活性原子多，易于与聚合物充分地吸附、键合。当受外力时，粒子不易与基体脱离。而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量。这就使得过渡层复合材料能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的效果。但纳米粉末粒径小，表面积大，易于团聚。因此在制备添加纳米粉末的聚合物复合过渡层时，用通常的共混法难以得到纳米结构的复合材料。为了增加纳米添加物与聚合物的界面结合力，提高纳米微粒在高分子材料中的均匀分散能力，需对纳米粉末进行表面改性。表面改性粉体降低了粒子的表面能态，消除纳米粒子的表面电荷，提高纳米粒子与有机相的亲和力，减弱纳米粒子的表面极性等。本发明使用油酸、硬脂酸、硅烷偶联剂等表面改性的无机纳米粉体，增强了纳米微粒在高分子基质中分散能力，得到纳米结构的复合过渡层。使用的粉体形貌可以是球状、片状、棒状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；本发明优先使用的是纳米丝及纳米棒状粉体，因纳米丝和纳米棒既有粒子微细和链状结构而与高分子基质生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的补强作用。采用改性纳米粉末制备的过渡层复合材料，其拉伸强度会增加，断裂延伸率提高，材料杨氏模量增大。虽然膜材料的孔隙率有所下降，但纯水通量及亲水性增加。本发明将改性的纳米单元、高分子树脂及其它添加剂以溶液或乳液形式直接共混，制备出纳米粉体/PVDF复合过渡层材料。

[0097] 进一步，所述的纳米材料为疏水性二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛无机纳米粒子，或高分子纳米纤维。

[0098] 所述的过渡层共混原液具有较低的粘度(1万～3万厘泊)。编织管首先涂敷共混原液，抹平编织管的凹凸不平的编织纹。一方面达到改善表面分离层的表面平整度，另一方面，纳米材料的不可收缩性致使膜的整体硬度提高。

[0099] 步骤四，将共混原液涂敷于内衬编织管表面：

[0100] 控制纺丝箱(4)的温度在25～95℃，将共混原液由共混液泵(5)从共混原液储罐(3)中压入预涂罐(7)的料液分布板(202)后进入罐体(205)内；同时，内衬编织管(201)从罐体(205)顶部穿入，经过罐体(205)内由连接件(203)固定于罐内两侧的刮片(204)刮抹平整织纹缝隙，得到用共混原液刮抹后的内衬编织管再从罐体(205)底部出口(206)引出。罐体(205)底部侧面设置排空口，一方面有利于在向空罐注料时排出空气，另一方面方便预涂罐的清洗操作，设备正常运行时，为常闭状态。

[0101] 纺丝箱(4)是一个钢板焊接的方形箱体，内设循环热水通道。纺丝箱设有箱体温度显示和铸膜液压力显示。纺丝箱的温度可控范围为25～95℃，作为优选，纺丝箱的温度设定在50～80℃之间。铸膜液泵(6)与共混液泵(5)都被置于纺丝箱内，使铸膜液与共混液的温度在涂敷于编织管之前保持稳定。

[0102] 编织管(201)首先通过预涂罐(7)，预涂罐的基本构造如图4所示。掺有无机粒子的共混液由共混液泵(5)压入，经过料液分布板(202)后进入罐内(205)，编织管从罐体顶部穿入，罐体底部出口(206)引出，罐体内两块刮片(204)由连接件(203)固定于罐内两侧，用于抹平编织管的织纹缝隙。

[0103] 步骤五，涂敷有共混原液的内衬编织管表面再涂敷铸膜液：

[0104] 穿过预涂罐(7)的内衬编织管(201)进入成膜甬道(9)，首先经过气流分布板(302)，再在内腔(304)中中继续穿过涂敷机头(8)；一方面由铸膜液泵(6)将铸膜液由铸膜液储罐(1)压入涂覆机头(8)，同时由涂敷机头(8)在涂敷有共混原液的内衬编织管外侧涂敷铸膜液，得到初生膜管(305)；输送泵(303)将从下至上在内腔(304)中输送混合蒸汽，使初生膜管(305)在成膜甬道(9)中经过蒸汽相转化过程，即在初生膜管(305)外侧初步形成多孔的膜表面分离层(101)；渗透壁(306)由多孔耐溶剂材料，如多孔陶瓷或烧结不锈钢制成，用于增强气流在甬道中分布的均匀性。控制氮气入口的氮气输入量可辅助性地调节甬道中的湿度。

[0105] 穿过预涂罐(7)的编织管(201)进入成膜甬道(9)，成膜甬道的结构如图5所示。主要由气流分布板(302)、内腔(304)、渗透壁(306)构成。及涂敷机头(8)的外涂敷，涂敷机头(8)置于成膜甬道的上部。甬道下部靠近凝固浴。编织管(201)在成膜甬道中继续穿过涂敷机头，外侧涂敷共混原液和铸膜液的初生膜管(305)在甬道中经过蒸汽相转化过程，膜管外侧初步形成多孔的表面分离层，甬道长度在5～100厘米内可调，作为优选，甬道长度为5～30厘米，涂敷速度慢时，选择较小的长度，使膜管在甬道内的停留时间保持稳定，因为膜丝表面的溶剂与非溶剂的双向扩散过程可以在极短的时间内完成。而过长的时间只会引起膜管外表面溶剂的过度挥发。甬道下端开口并伸入凝固浴，因此凝固浴中的溶剂与非溶剂也会向甬道内扩散，从而影响甬道内的温度、溶剂与非溶剂的含量。

[0106] 成膜甬道中的温度、水分及溶剂含量得到严格控制。在这样的一个受控制的氛围中，膜管外表面的分离层部分溶剂挥发并吸收周围环境中的水分而初步凝固。甬道中的温度影响溶剂的挥发量及铸膜液的相平衡特征，而甬道中的水分及溶剂含量主要影响溶剂-非溶剂的对流扩散速率。

[0107] 进一步，所述的成膜甬道通过温湿度控制系统(15)控制温度为40～80℃的范围内，湿度为50～90％。

[0108] 通过在涂敷制膜设备中添加甬道这一部件，使蒸汽相转化与浸入相转化过程结合。初生的膜分离层首先在甬道中经历蒸汽相转化过程，即使不产生相分离，表层的铸膜液组成也会由于溶剂挥发、水分渗透而发生变化，这种变化将有助于凝固浴中铸膜液相分离速度的均匀性，从而产生高开孔率的表面。在表面涂敷铸膜液的内衬管进入凝固浴后，具有高开孔率的表面更有利于非溶剂由凝固浴主体向涂敷层内侧扩散，使成型后的膜分离层及过渡层呈整体非对称的胞腔状结构。

[0109] 步骤六，初生膜管(305)在凝固浴(10)的凝固剂中发生浸没式相转化而凝胶定型，且所述凝固剂是溶剂和水的混合物，其中溶剂的质量百分比含量为30％～60％，凝固剂的温度为30℃～90℃；内衬膜管在所述凝固浴中经过的丝程为10～30米；

[0110] 在成膜甬道中完成蒸汽相转化过程的内衬膜管进入甬道下方的凝固槽，发生浸没式相转化过程。凝固槽的凝固剂为溶剂与非溶剂的混合物。

[0111] 在凝固浴中，表面膜分离层与过渡层发生浸没式相转化而凝胶定型。因此膜管在凝固浴中经过的距离(丝程)根据凝胶速度与涂敷速度而定，而凝胶速度又受凝固浴的组成及温度的影响。进一步，内衬膜管在所述凝固浴中经过的距离(丝程)为10～30米。根据试验结果，优选凝固浴的丝程为5～10米。分离层与过渡层发生相分离后，形成聚合物富相与聚合物贫相，富相发展成这两层结构的主体，贫相由溶剂、非溶剂和绝大部分添加剂组成，能与水互溶。

[0112] 步骤七，未完全凝固的初生膜管进入漂洗槽(11)。进一步完成凝固过程，同时置换出膜管中残留的溶剂和添加剂。所述膜管在漂洗槽中经过的距离为30～60米。漂洗槽的的介质为纯水，其温度为25℃～95℃。

[0113] 步骤八，膜管经导丝辊(12)由卷绕轮(13)收集成束，放入水槽中浸泡24小时，彻底置换出溶剂和添加剂。水槽中的水要不间断地以流动的方式置换，目的是使膜管中的溶剂和添加剂更快更彻底地脱除。

[0114] 步骤九，甘油保湿处理。将膜管控干自由水份后再放在甘油水溶液中浸泡，使膜管表面分离层的孔隙能在进一步的干燥过程中得到最大程度的保留，同时也降低膜分离层与过渡层的收缩率。所述膜管在甘油水溶液中浸泡时间为12～24小时，其中甘油的质量比浓度为10％～50％。作为优选，甘油的质量比浓度为20％～30％。

[0115] 步骤十，将膜管进行干燥处理，即得到所述的内衬增强型中空膜管。

[0116] 在本发明的方法中，所述PVDF树脂的重均分子量介于20～80万道尔顿之间，可供选择的PVDF树脂品牌有：Kynar 461，Kynar 740，Kynar 760，Kynar 761，HSV 900，FR904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6010，Solef 6020，Solef 6030及其它重均分子量大于20万的树脂。作为优选的品牌有：Kynar 760，Kynar 761，HSV 900，FR 904，Solef 1010，Solef 1015，Solef 6020，Solef 6030。

[0117] 进一步，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种。这四种试剂都是PVDF树脂的优良溶剂，为简化配方的组成，只选用其中的一种。由于对PVDF的溶解能力相似，因此用量基本相同。作为优选，溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

[0118] 进一步，所述非溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇的一种或多种混合而成。非溶剂为引起铸膜液相分离的物质，导致涂敷层凝胶固化。在铸膜液中加入非溶剂，可以加快涂敷层内部相分离过程。而加入非溶剂的量则很关键。非溶剂越强，用量越少。另外，强、弱非溶剂可以搭配使用。作为优选，所述非溶剂为水或丙三醇。选择强非溶剂水时，用量小于1.0％。

[0119] 进一步，所述亲水性增稠剂为1，4-丁内酯、磷苯二甲酸二丁酯、低分子的聚乙二醇(MW：200～600)、聚乙烯醇(MW：200～600)中的一种或多种混合物。在铸膜液中加入适量的亲水性增稠剂后，可以调控铸膜液的粘度，增加均相区范围，同时也会促进非溶剂由外向内扩散，总体的效果是抑制支撑层中的指状孔出现。

[0120] 进一步，所述水溶性高分子成孔剂为高分子量聚乙二醇(MW：2,000～10,000)、聚环氧乙烷(MW：10,000～50,000)、聚乙烯醇(MW：10,000～50,000)、聚乙烯吡咯烷酮(MW：10,000～400,000)中的一种或多种混合物。水溶性成孔剂除具备所述增稠剂的作用外，由于在凝胶化后的漂洗过程中不断随溶剂洗脱出来，而增加支撑层的孔隙率。作为优选，高分子成孔剂为PEG或/和PVP。所述PVP的分子量的选择范围为10000～100000之间，所述PEG的分子量为1000～10000之间。

[0121] 实施例3

[0122] 本实施例按照实施例2的方法制备中空纤维膜管，其中选择的条件和制备得到的膜管性质如下：

[0123] 选用化纤长丝聚酯纤维制备编织管，编织管密度为45目，编织锭数为24锭，所得编织管外径1.65mm，内径0.85mm。选用Solef 1010与HSV 900两种不同重均分子量的聚偏氟乙烯树脂共混调制成铸膜液，溶剂选用二甲基乙酰胺(DMAC)，含量为56％。高分子水溶性成孔剂、亲水性增稠剂和非溶剂分别选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K17、PEG400和甘油，各成分的含量列于表1。以上原料按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入反应釜中，在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色铸膜液，铸膜液粘度为58000厘泊(80℃)。溶解完全后转入相同温度的脱泡罐中脱泡8小时，脱泡后的铸膜液用干净的空气压入储液罐待用。齿轮计量泵以恒定的速度将铸膜液从储液罐挤入涂敷机头。

[0124] 用于制备过渡层的共混原液采用与铸膜液相似的原料，主要的不同是PVDF树脂的含量低，并加入了油酸改性的Al2O3纳米棒，如附图6所示，粒子粒径约30nm。共混液中的各成分含量列于表1。共混液的调配方法与铸膜液类似，各组份依次投入反应釜中，在75～80℃下搅拌、经过脱泡、静置后转入共混液储罐待用。齿轮计量泵以恒定的速度将共混液从储液罐挤入预涂罐。

[0125] 表1、铸膜液与共混液组成

[0126]

[0127] 编织管在卷绕轮的牵引下，依次通过预涂罐和涂敷机头，进入成膜甬道。甬通长度为15厘米，凝固浴中含有50％的溶剂，凝固浴的温度控制在80℃，膜丝在凝固浴的停留时间为40秒。漂洗槽的介质为水，温度控制在80℃，膜丝在漂洗槽的停留时间为60秒。涂敷速度为12米/秒。膜管经凝固、漂洗及卷绕后，放入水中漂洗，并对膜管进行甘油保湿，经干燥过程后装箱待用。图9为该实例制备的膜内衬增强型膜管截面的电镜照片。从SEM照片上可以发现，内衬层编织纹路紧密，涂敷层(表面分离层及过渡层)平均厚度为0.1mm，没有大孔隙。成品膜管的背压测试结果表明涂敷层与内衬层的耐剥离压力、及膜管泡点压力均超过0.3MPa，膜管的纯水稳定通量可达到450LMH/bar。

[0128] 比较例：

[0129] 采用与实施例3相同的内衬编织管编织方法及涂敷工艺，不过内衬管的编织锭数为32，改变铸膜液配方和共混液配方如表2。因此，干燥后的膜管从宏观上看，具有比实例3更大的外径，外径2.0mm，内径1.4mm。同时由于高分子添加剂的含量低导致截面呈现大孔结构。在进行膜管完整性测试时，泡点压力低于0.02MPa。

[0130] 表2、铸膜液与共混液组成(比较例)

[0131]

[0132] 实施例4

[0133] 本实施例按照实施例2的方法制备中空纤维膜管，其中选择的条件和制备得到的膜管性质如下：

[0134] 编织管的制备方法与实施例3一致。选用Kynar 761树脂作为铸膜液的主要成分，因为Kynar 761树脂的重均分子量低于HSV900，因此树脂的总量为铸膜液总重的20％。溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)，铸膜液与共混液的组成与配比列于表3。以上物质按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入搅拌罐中，在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色铸膜液，铸膜液粘度为53000厘泊(80℃)。涂敷过程如实例3。成品膜管的背压测试结果表明涂敷层与内衬层的耐剥离压力、及膜管泡点压力均超过0.3MPa，膜管的纯水稳定通量可达到500LMH/bar。

[0135] 表3、铸膜液与共混液组成

[0136]成分 铸膜液 共混液
PVDF，Kynar 761 20％ 10.0％
DMAC 55.0％ 64.0％
PVP，K30 14.0％ 14.0％
PEG 400 10.0％ 10.0％
GLY 1.0％ 0.0％
Al2O3 0.0％ 2.0％

[0137] 实施例5

[0138] 本实施例按照实施例2的方法制备中空纤维膜管，其中选择的条件和制备得到的膜管性质如下：

[0139] 选用化纤长丝聚氨基甲酸酯纤维制备编织管，编织管密度为20目，编织锭数为16锭，所得编织管外径1.50mm，内径0.50mm。选用FR904与Solef 1015两种不同重均分子量的聚偏氟乙烯树脂共混，树脂的总量为铸膜液总重的19％，两种树脂以8∶2的比例混和。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，铸膜液与共混液的组成与配比列于表4。以上物质按先液体后固体，先小分子量后大分子量的次序投入搅拌罐中，在75～80℃下搅拌制成均匀的深黄色铸膜液，铸膜液的粘度与实例4相似，为55000厘泊(80℃)。涂敷过程如实例1，成品膜管的背压测试结果表明涂敷层与内衬层的耐剥离压力、及膜管泡点压力均超过0.3MPa，
2
膜管的纯水稳定通量可达到500L/(m·hr·bar)。

[0140] 表4、铸膜液与共混液组成

[0141]成分 铸膜液 共混液
PVDF，FR904 15.2％ 10.0％
PVDF，Solef 1015 3.8％ 0.0％
NMP 56.0％ 64.0％
PVP，K17 14.0％ 14.0％
PEG 400 10.0％ 10.0％
GLY 1.0％ 0.0％
Al2O3 0.0％ 2.0％

[0142] 实施例6～11

[0143] 采用实施例2的设备与工艺制备内衬增强型PVDF膜管，所用材质、工艺参数及膜管性能列于表5。

[0144]

[0145]