一种均分散纳米氧化镧的制备方法

摘要

本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种均分散纳米氧化镧粉体的可控制备方法。本发明以可溶性三价镧盐、氢氧化钠、硝酸以及炭黑为原料，首先制备得黑色的氢氧化镧前驱体，再经过程序升温焙烧得到纳米氧化镧粉体。该工艺成本低，易于操作控制，便于产业化生产，所制备的纳米稀土氧化镧的粒径分布在15～40nm之间，且具有粒径小、分布窄、分散性好、纯度高等优点，克服了以往制备方法中原料昂贵、成本高、过程复杂、条件苛刻，不宜实现规模化、产业化且制备的纳米氧化镧粒径大、分布不均一等缺点。

权利要求

1.一种纳米氧化镧的制备方法，其特征在于，以可溶性三价镧盐、氢氧化钠、硝酸以及炭黑为原料，首先制备得黑色的氢氧化镧前驱体，再经过程序升温焙烧得到粒径分布在

15～40nm之间的纳米稀土氧化镧粉体；

其具体的制备过程包括下述步骤：

步骤A：取炭黑作为初始分散剂，加入浓度为1mol/L～16mol/L的硝酸作为炭黑氧化剂，炭黑与硝酸质量比为1:5～1:50，加热到50℃～70℃，恒温保持3～10h，离心洗涤后于120℃～150℃干燥活化12～24h，得到改性炭黑；

步骤B：将可溶性三价镧盐用去离子水配置0.01～1mol/L的溶液，加入步骤A得到的改性炭黑，改性炭黑与可溶性三价镧盐的质量比为1：50～1：10，超声分散1～30min；将氢

3+ -

氧化钠配成等体积的浓度为0.03～3mol/L的溶液；其加入量按La ：OH 摩尔比例为1:4～

1:2计算，将二种溶液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在40℃～90℃的条件下晶化生长3～6h，离心洗涤至中性，于60℃～

90℃干燥6～20h，即得黑色氢氧化镧前驱体；

步骤C：将步骤B中制备的黑色氢氧化镧前驱体以5～20℃/min的升温速率升温至

750℃～1000℃后焙烧2～8h，得到粒径分布在15～40nm之间的纳米级氧化镧的白色粉体；

所述的炭黑的粒径为≤100nm；

所述炭黑的型号为N330、N550、N660、N772或N770；

所述的可溶性三价镧盐为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧或醋酸镧。

说明书

一种均分散纳米氧化镧的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于无机非金属材料制备技术领域，特别涉及一种均分散纳米氧化镧粉体的可控制备方法。技术背景：

[0002] 稀土氧化物在各个领域中的应用越来越广泛。纳米稀土氧化物材料具有化学活性高、氧化还原能力强、配位数多变等特点。氧化镧是一种重要的稀土氧化物，在催化剂、固体电解质等方面有广泛的应用。尤其作为碱催化剂在加氢、异构化、脱水、脱氢反应中使用广泛。纳米La2O3粒子小、比表面积大、活性高，具有微米级La2O3不具有的性能，在很多领域如贮氢材料、发光材料、陶瓷材料、磁性材料、催化剂等方面发挥着重要的作用。La2O3在催化剂中的应用包括石油化工和汽车尾气净化催化剂两大类。前者如在MgO+SiO2催化剂中加入小于10％的La2O3可将油品中的辛烷值提高110倍，利于油品的使用。又如在原油提炼为汽油中，采用含La2O3 28％的混合氯化稀土作催化剂时，可提高炼油的生产能力和油品质量。而后者如在三元贵金属催化剂中加入La2O3作为活性组分，可提高催化剂的活性作用，使催化性能更好，利于对汽车尾气中的碳氢、碳氧、氮氧化合物的转化，即净化效果更好，从而保护了人们的生活环境。

[0003] 目前文献中报道的纳米La2O3的合成方法较多，多数基于实验室内合成，常见的有溶胶凝胶法、尿素水解法、微乳液法、固相球磨法、水热法等，这些方法或原料昂贵、成本高，或过程复杂、条件苛刻、不易操作控制，或不宜实现规模化、产业化生产。王茂林，王新刚，杨志懋等(稀有金属材料与工程，2005，34(2)：24-29)以La2O3、硝酸、聚乙二醇为原料，利用溶胶-凝胶法制备了纳米La2O3粉体，实验结果表明，在适当工艺参数下，可以制得平均粒径小于50nm的La2O3粉体。文献(Masoud Salavati Niasaria，Ghader Hosseinzadeha，Fatemeh Davara，Journal of Alloys and Compounds 2010，56，5952)用醋酸镧与碳酸钠为原料，在110℃下反应24h，得到碳酸镧沉淀，然后在700℃下焙烧得到纳米氧化镧。文献(Zhang.Y，Han.K，Cheng.T，Fang.Z，Inorg.Chem.2007，46，4713)采用水热法，用镧盐与尿素为原料，控制温度在210℃～270℃的范围内，恒温12h～19h，将反应得到的沉淀离心洗涤，在80℃下干燥6h，然后将白色粉体在750℃下焙烧3h，得到白色氧化镧粉体。朱文庆，张文钊，苏飞飞等(高校基础学报，2010，24(9)：83-86)采用CTAB/正丁醇/正辛烷/La(NO3)3水溶液所形成的反相微乳液体系合成纳米La(OH)3，进而得到纳米级氧化镧。
发明内容：

[0004] 本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、粒径可控且易于工业化生产纳米稀土氧化镧的制备方法，克服了以往制备方法中原料昂贵、成本高、过程复杂、条件苛刻，不宜实现规模化、产业化且制备的纳米氧化镧粒径大、分布不均一等缺点。

[0005] 本发明以可溶性三价镧盐、氢氧化钠、硝酸以及炭黑为原料，首先制备得黑色的氢氧化镧前驱体，再经过程序升温焙烧得到粒径分布在15～40nm之间的纳米稀土氧化镧粉体。

[0006] 其具体的制备过程包括下述步骤：

[0007] 步骤A：取炭黑作为初始分散剂，加入浓度为1mol/L～16mol/L的硝酸作为炭黑氧化剂，炭黑与硝酸质量比为1∶5～1∶50，加热到50℃～70℃，恒温保持3～10h，离心洗涤后于120℃～150℃干燥活化12～24h，得到改性炭黑；

[0008] 步骤B：将可溶性三价镧盐用去离子水配置0.01～1mol/L的溶液，加入步骤A得到的改性炭黑，改性炭黑与可溶性三价镧盐的质量比为1∶50～1∶10，超声分散1～3+ -
30min；将氢氧化钠配成等体积的浓度为0.03～3mol/L的溶液；其加入量按La ：OH 摩尔比例为1∶4～1∶2计算，将二种溶液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在40℃～90℃的条件下晶化生长3～6h，离心洗涤至中性，于60℃～90℃干燥6～20h，即得黑色氢氧化镧前驱体；

[0009] 步骤C：将步骤B中制备的黑色氢氧化镧前驱体以5～20℃/min的升温速率升温至750℃～1000℃后焙烧2～8h，得到粒径分布在15～40nm之间的纳米级氧化镧的白色粉体。

[0010] 所述的炭黑的粒径为≤100nm，具体型号为N330、N550、N660、N772或N770。

[0011] 所述的可溶性三价镧盐为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧或醋酸镧。

[0012] 成核晶化隔离法是将盐溶液和碱溶液在常温下同时加入到全混反应器中瞬时混合，反应成核，利用反应器的高剪切力使两浆液发生强烈相互作用，瞬间形成大量微晶粒。然后将刚生成的成核浆液在一定温度下晶化，最后水洗、干燥得到样品。由于此方法将成核、晶化两步分离，先在全混反应器中得到大量同一尺寸的小晶核，然后控制相同的晶化条件，使晶核不断生长，直到反应结束。这样制备得到的纳米粒子大小可控、粒径分布窄。

[0013] 经研究发现，炭黑粒子表面拥有数量相当可观的羧基、醌基、酚基和内酯基等活性基团，经过改性后基团活性大大增强，可以吸附作用于晶核的表面，防止晶核之间的交联生长。炭黑经过超声后能够均匀稳定的分散到体系当中，有效降低晶核之间的碰撞机率。炭黑在后期处理过程中容易脱离体系且不引入杂质，生成的大量CO2气体能够有效降低纳米粒子由于焙烧导致的团聚。

[0014] 本发明采用一种简单易行的方法制备得到纳米级氧化镧，且工艺成本低，过程简单易于操作控制，所得产品粒径小、分布窄、分散性好、纯度高。该方法易于实现工业化生产，并可以通过控制反应物浓度、配比、反应时间、晶化温度、焙烧过程等因素实现对粒径大小和粒度分布可控的纳米氧化镧的大规模生产。附图说明：

[0015] 图1是实施例1所得纳米氧化镧的XRD谱图；

[0016] 图2是实施例1所得纳米氧化镧的SEM谱图；

[0017] 图3是实施例1所的纳米氧化镧与普通分析纯氧化镧粉体的荧光性能对比图。具体实施方式：

[0018] 实施例1：

[0019] 取1g粒径10nm左右的炭黑N330作为初始分散剂，加入10g浓度为16mol/L硝酸作为炭黑氧化剂，加热到50℃恒温保持5h，离心洗涤后于120℃干燥活化12h，得到改性炭黑N330；将5.4g的La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中配置成0.1mol/L的溶液，然后加入0.54g改性炭黑N330，超声分散15min，得到分散均匀的黑色液体，记为A液；将1.5g的NaOH溶于去离子水中，配成0.3mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在60℃条件下晶化生长4h，离心洗涤至中性，于80℃干燥12h，即得黑色前驱体氢氧化镧；以5℃/min的升温速率升温至800℃后焙烧2h，得到纳米级氧化镧粉体，经测定其粒径大小在20～30nm范围内。

[0020] 采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。图1是实施例1所得样品的XRD谱图，从图中可以看出，其衍射峰与标准氧化镧XRD谱图(JCPDS No.83-1348)中的特征峰完全一致，各特征衍射峰峰形较好，说明样品晶体结构完整。

[0021] 采用德国ZEISS公司Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观测样品表面形貌。图2是实施例1制备样品的SEM相片，由图可见，制得的氧化镧为具有一定厚度的片状结构，其晶粒尺寸为20nm～30nm，且粒度分布均匀。

[0022] 采用日本岛津公司RF-5301PC对纳米氧化镧与普通分析纯的氧化镧的荧光强度进行测定。图3是用波长为268nm的紫外光进行激发，在368nm与470nm处分别有一个强的发射峰与一个弱的发射峰出现。纳米氧化镧由于粒径小、比表面大，表面的活性位相对增多，能够接受到更多的紫外光激发，进而发射出的荧光强度比普通团聚的氧化镧增强很多。

[0023] 实施例2：

[0024] 取1g粒径15nm左右的炭黑N550作为初始分散剂，加入30g浓度为10mol/L硝酸作为炭黑氧化剂，加热到70℃恒温保持8h，离心洗涤后于140℃干燥活化20h，得到改性炭黑N550；将2.26g的LaCl3·7H2O溶于去离子水中配置成0.05mol/L的溶液，然后加入0.15g改性炭黑N550，超声分散10min，得到分散均匀的黑色的溶液，记为A液；将0.75g的NaOH溶于去离子水中，配成0.15mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在40℃的晶化条件下晶化-生长5h，离心洗涤至无Cl，于70℃干燥12h，即得黑色前驱体氢氧化镧；以5℃/min的升温速率升温至750℃后焙烧6h，得到纳米氧化镧粉体，经测定其粒径大小在15～30nm范围内。

[0025] 实施例3：

[0026] 取1g粒径55nm左右的炭黑N770作为初始分散剂，加入40g浓度为2mol/L硝酸作为炭黑氧化剂，加热到60℃恒温保持4h，离心洗涤后于150℃干燥活化24h，得到改性炭黑N770；将0.5g的La2(SO4)3·9H2O溶于去离子水中配置成0.01mol/L的溶液，然后加入0.03g改性炭黑N770，超声分散5min，得到分散均匀的黑色的溶液，记为A液；将0.15g NaOH溶于去离子水中配置成0.03mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在40℃的晶化条件下晶化生长2-
6h，离心洗涤至无SO4 ，于60℃干燥8h，即得黑色前驱体氢氧化镧，以10℃/min的升温速率升温至900℃后焙烧1h，得到纳米氧化镧粉体，经测定其粒径大小在15～35nm范围内。

[0027] 实施例4：

[0028] 取1g粒径10nm左右的炭黑N330作为初始分散剂，加入35g浓度为5mol/L硝酸作为炭黑氧化剂，加热到55℃恒温保持10h，离心洗涤后于120℃干燥活化24h，得到改性炭黑N330；将27g的La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中配置成0.5mol/L的溶液，然后加入1.5g改性炭黑N330，超声分散25min，得到分散均匀的黑色的溶液，记为A液；将7.5g的NaOH溶于去离子水中配置成1.5mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在80℃的晶化条件下晶化生长3h，离心至中性，于70℃干燥18h，即得黑色前驱体氢氧化镧；以15℃/min的升温速率升温至850℃后焙烧4h，得到纳米氧化镧粉体，经测定其粒径大小在20～40nm范围内。