本发明提供苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)原料的提纯或精制；(2)网络I单体-蒙脱石预乳化液的制备；(3)网络I/蒙脱石乳液的制备；(4)剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液的制备。由该方法制备的剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料具有优异的阻尼性能。
1.苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）原料的提纯或精制，其包括将作为原料的以下物质分别进行提纯或精制：作为层状硅酸盐的钙基蒙脱石，作为网络Ⅰ的单体的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，作为网络Ⅱ的单体的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯，以及作为引发剂的过硫酸铵；
（2）网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液的制备：将提纯后的钙基蒙脱石加入水中，搅拌与超声分散后得水化蒙脱石液，将乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)溶于去离子水中，加热搅拌，得到透明的乳化剂溶液，然后将蒙脱石水化液、网络Ⅰ单体、乳化剂溶液、缓冲剂、交联剂和部分引发剂溶液在常温下高速搅拌或在超声水浴中常温高速搅拌，可得到网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液；
（3）网络Ⅰ/蒙脱石乳液的制备：将部分网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液投入至反应容器中，升温至25-90℃，直至反应容器中的乳液变蓝，升温至30-90℃，再滴加剩余的网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液和引发剂溶液，滴加完成后，一次加入剩余的引发剂溶液，搅拌下保温反应，检测单体的转化率，直至转化率恒定，得到网络Ⅰ聚合物/蒙脱石复合乳液；
（4）剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液的制备：将网络Ⅱ单体、乳化剂溶液、缓冲剂及交联剂混合，在常温下高速搅拌，配制成网络Ⅱ单体预乳化液，取其部分加入至网络Ⅰ聚合物/蒙脱石复合乳液中，在常温下溶胀搅拌，然后升温至
25-90℃，加入引发剂溶液后搅拌反应，直至烧瓶中的乳液变蓝，升温至30-90℃，滴加剩余的网络Ⅱ单体预乳化液和引发剂溶液，滴加完后，一次加入剩余的引发剂溶液，保温反应，检测单体的转化率，至转化率恒定，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液；或者将网络Ⅱ单体及交联剂混合，取其部分加入网络Ⅰ聚合物乳液中，常温溶胀搅拌，然后升温至25-90℃，加入引发剂溶液，然后滴加网络Ⅱ单体与交联剂的混合物及引发剂溶液，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液；
其中，作为交联剂使用二乙烯基苯，作为引发剂使用过硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，钙基蒙脱石的提纯或精制包括将钙基蒙脱石粉料加入蒸馏水中，用搅拌静置，取上层悬浊液离心分离，并在干燥箱 内干燥，得到精制钙基蒙脱石，将精制钙基蒙脱石在研钵内磨细，过200目筛；
苯乙烯的精制包括将苯乙烯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的10% NaOH水溶液反复洗涤数次，除去其中的阻聚剂，然后静置分层，弃去下层水相，直至水相无色时，再用去离子水反复洗涤，弃去下层水相，以除去碱液，洗至中性为止，而后进行减压蒸馏，收集
64℃/60mmHg的馏分，用无水氯化钙或无水硫酸钠干燥；
甲基丙烯酸甲酯的精制包括将甲基丙烯酸甲酯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的
10% NaOH水溶液反复洗涤数次，除去其中的阻聚剂，然后静置分层，弃去下层水相，直至水相无色时，再用去离子水反复洗涤，弃去下层水相，以除去碱液，洗至中性为止，进行减压蒸馏，收集35℃/60mmHg的馏分，用无水氯化钙或无水硫酸钠干燥；
丙烯酸丁酯的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集65℃/60mmHg的馏分；
甲基丙烯酸的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集68℃/60mmHg的馏分；
丙烯酸乙酯的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集34℃/60mmHg的馏分；
丙烯酸甲酯的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集28℃/60mmHg的馏分；
引发剂的提纯包括在40℃下制备过硫酸铵的饱和水溶液，放在冰箱中冷却，析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液洗涤，直到不出现白色沉淀为止。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（2）中，超声分散的时间为10-60分钟，超声功率为50-400 W。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（2）中，超声分散的时间为30分钟, 超声功率为250W。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（2）中，作为网络Ⅰ单体，使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以重量比3：3：2的混合物；和/或在常温下高速搅拌或在超声水浴中常温高速搅拌的时间为2－16小时；和/或蒙脱石的用量为网络Ⅰ单体总重量的0.1-10%，乳化剂的量为网络Ⅰ单体总重量的
1-10%，缓冲剂的量为网络Ⅰ单体总重量的0.1-1.5%，交联剂的量为网络Ⅰ单体总重量 的
在步骤（2）和（3）中，引发剂的总量为网络Ⅰ单体总重量的0.5-8%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（2）中，在常温下高速搅拌或在超声水浴中常温高速搅拌的时间为1-3小时；和/或蒙脱石的用量为网络Ⅰ单体总重量的1-5%，乳化剂的量为网络Ⅰ单体总重量的3-6%，缓冲剂的量为网络Ⅰ单体总重量的0.4%，交联剂的量为网络Ⅰ单体总重量的1-4%；和/或在步骤（2）和（3）中，引发剂的总量为网络Ⅰ单体总重量的1-4%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，将部分网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液投入至反应容器中，升温至25-90℃，搅拌反应，直至反应容器中的乳液变蓝，升温至30-90℃，同时滴加剩余的网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液和3/5引发剂溶液，滴加完成后，将剩余的引发剂溶液一次加入，搅拌下保温反应，检测单体的转化率，直至转化率恒定，降温至室温-60℃范围内的温度，得到网络Ⅰ聚合物/蒙脱石复合乳液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3）中，将1/8-1/2的网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液投入至反应容器中，升温至75℃，搅拌反应，直至反应容器中的乳液变蓝，升温至80℃，同时滴加剩余的网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液和3/5引发剂溶液，滴加完成后，将剩余的引发剂溶液一次加入，搅拌下保温反应，检测单体的转化率，直至转化率恒定，降温至室温-60℃范围内的温度，得到网络Ⅰ聚合物/蒙脱石复合乳液。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤（3）中，将1/4的网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液投入至反应容器中，升温至75℃，搅拌反应，直至反应容器中的乳液变蓝，升温至
80℃，同时滴加剩余的网络Ⅰ单体-蒙脱石预乳化液和3/5引发剂溶液，滴加完成后，将剩余的引发剂溶液一次加入，搅拌下保温反应，检测单体的转化率，直至转化率恒定，降温至室温-60℃范围内的温度，得到网络Ⅰ聚合物/蒙脱石复合乳液。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（4）中，作为网络Ⅱ单体，使用由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯以重量比34：1：12构成的混合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（4）中，乳化剂的量为网络Ⅱ单体总重量的1-10%，缓冲剂的量为网络Ⅱ单体总重量的0.1-1.5%，交联剂的量为网络Ⅱ单 体总重量的0.5-8%，引发剂的总量为网络Ⅱ单体总重量的0.5-8%。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤（4）中，乳化剂的量为网络Ⅱ单体总重量的1-6%。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤（4）中，乳化剂的量为网络Ⅱ单体总重量的2-4%。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤（4）中，缓冲剂的量为网络Ⅱ单体总重量的0.4%。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（4）中，交联剂的量为网络Ⅱ单体总重量的1-4%。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（4）中，引发剂的总量为网络Ⅱ单体总重量的1-4%。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（4）中，将网络Ⅱ单体、乳化剂溶液、缓冲剂及交联剂在常温下高速搅拌，配制成网络Ⅱ单体预乳化液，取其部分加入至网络Ⅰ/蒙脱石乳液中，在常温下溶胀搅拌，然后升温至75℃，加入三分之一的引发剂溶液，搅拌反应后，升温至80℃，同时滴加剩余的网络Ⅱ单体预乳化液及剩余的引发剂溶液，滴加完毕后，保温反应，检测单体的转化率，至转化率恒定，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液；或者将网络Ⅱ单体及交联剂混合，得到网络Ⅱ单体与交联剂的混合物，取其部分加入网络Ⅰ聚合物乳液中，常温溶胀搅拌，然后升温至25-90℃，加入1/10-1/2的引发剂溶液，然后滴加剩余的网络Ⅱ单体与交联剂的混合物及3/5引发剂溶液，最后将剩余引发剂溶液一次加入，保温反应得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤（4）中，将网络Ⅱ单体、乳化剂溶液、缓冲剂及交联剂在常温下高速搅拌，配制成网络Ⅱ单体预乳化液，取其1/4加入至网络Ⅰ/蒙脱石乳液中，在常温下溶胀搅拌，然后升温至75℃，加入三分之一的引发剂溶液。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（4）中，将网络Ⅱ单体及交联剂混合，得到网络Ⅱ单体与交联剂的混合物，取其1/4加入网络Ⅰ聚合物乳液中，常温溶胀搅拌，然后升温至75℃, 加入1/5的引发剂溶液, 然后滴加剩余的网络Ⅱ单体与交联剂的混 合物及
3/5引发剂溶液，最后将剩余引发剂溶液一次加入，保温反应得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法制得的苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料。
21.根据权利要求20所述的苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料作为阻尼材料的用途。
苯乙烯-丙烯酸酯IPN/MMT纳米复合阻尼材料及其制备方
法
技术领域
[0001] 本发明涉及复合材料，尤其涉及互穿网络共聚物与蒙脱石的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着现代科学技术的飞速发展，宽频率的随机振动和噪声日益加剧，并激发机器和设备的多重振动，因此振动和噪声的控制对于设计而言是非常重要的。另外，振动和噪声还对人们的正常生活工作，甚至身体健康带来不良的影响，为此人们研究并开发了多种减小振动和噪声的有效方法和技术措施。
[0003] 阻尼减振技术是有效控制结构振动和噪声的方法之一。阻尼材料是一种能吸收振动机械能量并将其转化为热能而消耗的新型功能材料，它利用材料基体在形变时把动能转变成为热能的原理使结构的共振振幅降低，从而增加抗疲劳寿命和降低结构噪声。
[0004] 目前应用领域最广的粘弹性阻尼材料，即高分子阻尼材料，其阻尼性能是由于其特殊的分子结构所决定的。
[0005] 高分子聚合物是由若干相同的分子链节依靠化学键连接起来的大分子，而且在很多情况下，分子链上还存在着支链，这样，分子链与分子链之间就不可避免形成缠结，当聚合物处在玻璃化转变温度以下时，链段运动处于冻结状态，此时高聚物处于玻璃态，表现出硬性。人们日常生活中使用的塑料如聚乙烯、聚丙烯等即是在这种状态下工作的。而与此不同的是另一类高聚物即橡胶的工作温度是在材料的玻璃化转变温度以上，此时高聚物处于橡胶态，分子链段处于解缠结的状态，链段运动活跃，在高分子链节之间进行化学交联后，使橡胶既有良好的弹性还能抑制分子流动，发生塑性形变。在玻璃化转变温度附近，高聚物分子链节与链段处于冻结与解冻之间的临界状态。当基体受到外力时，分子链从外界吸收能量促使分子内-C-C-链发生旋转，通过构象改变来实现链段运动。当外力解除后，变形的分子链要恢复原状，释放出外力所做的功，这就是粘弹性材料的弹性；由于链段运动和变形均需要克服分子内势能和分子间作用力，并且分子运动滞后于应力变化，从而导致滞后于内耗，使动能转变为热能，消耗于周围环境中，这就是粘弹性材料产生阻尼的原因。
[0006] 当高分子材料受到交变应力的作用时，其形变行为是弹性形变与粘性流动的结合，会产生“滞后现象”，即在交变应力的作用下，高分子材料的形变落后于应力，因此在应力循环作用过程中，会产生能量损耗，称之为力学损耗或内耗，此时：
[0007] E*＝E′+iE″
[0008] tanδ＝iE″E′
[0009] 其中：E′-储能模量；E″-耗能模量；tanδ-损耗因子(阻尼值)。
[0010] 互穿聚合物网络(IPN)是近年来快速发展的一种高分子阻尼材料，其可将聚合物材料的Tg转变区域拓宽到80～100℃以上，从而显著提高阻尼性能。
[0011] 由于聚丙烯酸酯类聚合物的玻璃化温度可在107℃(聚甲基丙烯酸叔丁酯)和-70℃(聚丙烯酸辛酯)之间有多种选择性，且丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐候性、耐油性、物理机械性能等，故它们的均聚物或共聚物以及它们的共混物非常适于设计阻尼材料。
[0012] 而当纳米粒子特别是二维纳米片均匀分散于聚合物基体中之后，将能大大改进和提高材料原有的应用性能，同时还能赋予基体材料其他新的性能：增强增韧性能、耐磨性能、阻透性能、抗菌性能、抗老化性能及防紫外线性能。因此在互穿聚合物网络的基础上合成聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料成为阻尼材料新的发展方向，为阻尼材料的使用增加更广泛的空间。
[0013] 专利号为03113288.X的中国专利公开了聚合物/黏土纳米复合材料及其制备方法，其中该聚合物/黏土纳米复合材料包括：聚合物10-90份；黏土0.1-10份；有机硅表面活性剂0.1-30份；乙烯类单体10-90份；分散介质3-1000份；催化剂0.1-1份；引发剂0.1-2份；促进剂0.1-2份；所述的聚合物是甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯分别和聚醚、聚酯或蓖麻油所形成的聚氨酯预聚体，所述的乙烯类单体是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体，该聚合物/黏土纳米复合材料为高性能的互穿网络聚合物/黏土纳米复合材料。不过，该专利文献中公开的是以聚氨酯为基的橡胶组分(网状结构)、乙烯基单体聚合后形成的塑料类组分(线型结构)与有机粘土粉体复合而得到的互穿网络聚合物/黏土纳米复合材料，文中没有涉及得到剥离型纳米复合材料。而且，未涉及到其阻尼性能特征的表述。
[0014] 另外，专利号为200710027570.X的中国专利公开了聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法，该方法以水为介质，在乳化剂存在的条件下，通过引发剂引发进入有机蒙脱土层间的丙烯酸酯类单体或苯乙烯单体发生聚合，得到聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料。不过，该专利文献公开的是普通的聚合物/有机蒙脱土纳米复合材料，而不是互穿网络聚合物/蒙脱土复合材料。
[0015] 蒙脱石(Montmorillonite，MMT)是使用广泛的一类层状硅酸盐，是我国盛产的一类天然粘土矿物。因此，存在对于用作阻尼材料的互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合材料的开发需求。
发明内容
[0016] 本发明的目的在于提供剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料及其制备方法。
[0017] 本发明人经过锐意研究发现，将蒙脱石水化液用超声进行处理，通过超声对蒙脱石的物理效应和化学效应，可以将蒙脱石有效分散，同时体系中的乳化剂和单体能顺利的插入蒙脱石层间，然后通过乳液原位聚合法，蒙脱石被剥离为纳米碎片，并分散在以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯为核，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯为壳的互穿网络聚合物基体中，从而形成剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料，从而完成本发明。
[0018] 本发明一方面提供苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0019] (1)原料的精提纯或精制，其包括将作为原料的以下物质分别进行提纯或精制：作为层状硅酸盐的蒙脱石，作为网络I的单体的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，作为网络II的单体的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯，以及作为引发剂的过硫酸铵；
[0020] (2)网络I单体-蒙脱石预乳化液的制备：将提纯后的蒙脱石加入水中，搅拌、超声分散后得蒙脱石水化液，将乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)溶于去离子水中，加热搅拌，得到透明的乳化剂溶液，然后将蒙脱石水化液、网络I单体、部分乳化剂溶液、缓冲剂、交联剂及部分引发剂水溶液在常温下高速搅拌或在超声水浴中常温高速搅拌，得到网络I单体-蒙脱石预乳化液；
[0021] (3)网络I/蒙脱石乳液的制备：将部分网络I单体-蒙脱石预乳化液投入至反应容器中，升温至25-90℃，反应直至反应容器中的乳液变蓝，升温至30-90℃，滴加剩余的网络I单体-蒙脱石预乳化液和引发剂溶液，滴加完成后，再一次性加入剩余的引发剂溶液，搅拌下保温反应，检测单体的转化率，直至转化率恒定，得到网络I/蒙脱石乳液；
[0022] (4)剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液的制备：将网络II单体、部分乳化剂溶液、缓冲剂及交联剂在常温下搅拌混合，配制成网络II单体预乳化液，取其部分加入至网络I/蒙脱石乳液中，在常温下溶胀搅拌，然后升温至25-90℃，加入引发剂溶液，反应直至反应容器中的乳液变蓝，升温至30-90℃，滴加剩余的网络II单体预乳化液及引发剂溶液，滴加完后，将剩余的引发剂一次性加入，保温反应，检测单体的转化率，至转化率恒定，搅拌下保温反应，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液；或者
[0023] 将网络II单体及交联剂混合，取其部分加入网络I聚合物乳液中，常温溶胀搅拌，然后升温至25-90℃，加入引发剂溶液，然后分别滴加网络II单体与交联剂的混合物及引发剂溶液，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液；
[0024] 其中，作为缓冲剂使用碳酸氢钠，作为交联剂使用二乙烯基苯，作为引发剂使用过硫酸钾。
[0025] 此处使用的术语“单体的转化率”或“转化率”的意思是指体系中所有单体的总的转化率。具体如下文中所述。
[0026] 文中使用的术语“网络I的单体”或“网络I单体”是指用于形成乳胶型互穿网络聚合物的核的单体，由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成。
[0027] 文中使用的术语“网络II的单体”或“网络II单体”是指用于形成乳胶型互穿网络聚合物的壳的单体，由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯构成。
[0028] 本发明的机理可能如下，下述机理可以用于解释本发明，但本发明并不限于此。
[0029] 蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐矿物，结构如下所示。其晶体化学式为：EX(H2O)n{(Al2-XMgX)2[(Si，Al))4O10](OH)2}，其结构单元层为TOT型。
[0030]
[0031] 蒙脱石结构片层是纳米尺度，包括三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固，整个片层厚约1nm。由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷。过剩的负电荷依+ 2+ 2+
靠游离于层间的Na、Ca 和Mg 等阳离子获得电荷平衡，蒙脱石的带电性质及其结构层间较大的空间使蒙脱石吸附可交换性阳离子和大量水，因此蒙脱石容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子发生离子交换反应生成有机化蒙脱石，交换后的蒙脱石呈亲油性，并且层间的距离有所增大；此外在一定的条件下，非离子型、阴离子型表面活性剂也能与蒙脱石进行插层反应而得到有机蒙脱石。有机蒙脱石能进一步与单体或聚合物熔体作用，在其与单体聚合或聚合物熔体混合的过程中被剥离为纳米尺度的片层结构，并均匀分散到聚合物基体中，从而形成聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。
[0032] 在水包油的乳液体系中，聚合物的单体可以进入酸盐片层之间，在适当的条件下可以在其间发生聚合生成聚合物，从而也就形成了原位插层聚合法，首先将聚合物单体乳化包裹，形成小的乳液小球，接着在一定条件下进入层状硅酸盐片层间，然后发生聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。
[0033] 利用单体乳化对蒙脱石直接插层的过程可以分为以下三步骤：首先是将蒙脱石充分水化，得到水化蒙脱石液；而后将水化蒙脱石液与单体混合液在乳化剂等添加剂作用下经高速搅拌及超声分散作用形成微乳液体系，包裹单体的乳粒首先对蒙脱石(MMT)插层，进入MMT层间；加入引发剂后，进入MMT层间的乳滴小分子内的单体发生反应不断撑开MMT片层，使得MMT层间距增大，在越来越多的乳滴小分子不断进入层间的过程中，MMT片层间的作用力不断减弱，直到片层剥离并分散在聚合物基体中，得到聚合物/MMT纳米复合材料。
[0034] 本发明另一方面提供根据上述方法制备的苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料。
[0035] 通过本发明提供的方法，能够由钙基蒙脱石、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯为原料，得到剥离型的苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料，且整个方法所需的时间短。
[0036] 另外，利用本发明方法得到的苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料，其阻尼性能优良，且机械性能稳定，乳胶膜耐水性、乳胶膜硬度和储存稳定性高。
附图说明
[0037] 图1是实施例2和比较例2中所得产物的阻尼值-时间图。
[0038] 图2是蒙脱石的TEM图。
[0039] 图3是实施例2中所得复合材料的TEM图。
[0040] 图4是实施例2中所得最终乳液的乳胶粒子的TEM图。
[0041] 图5是比较例2中所得最终乳液的乳胶粒子的TEM图。
[0042] 图6是实施例2-3中所得最终产物的XRD谱图以及蒙脱石的XRD谱图。
具体实施方式
[0043] 以下以优选的具体实施方式并结合附图来进一步说明本发明。本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚。不过，这些实施方案仅是说明性的，其对本发明的保护范围并不构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出或偏离本发明保护范围的情况下，本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价物，这些均应落入本发明的保护范围内。
[0044] 一方面，本发明提供苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络共聚物/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0045] (1)原料的提纯或精制，其包括将作为原料的以下物质分别进行提纯或精制：作为层状硅酸盐的蒙脱石，作为网络I的单体的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，作为网络II的单体的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯，以及作为引发剂的过硫酸铵；
[0046] (2)网络I单体-蒙脱石预乳化液的制备：将提纯后的蒙脱石加入水中，搅拌后超声分散后得蒙脱石水化液，将乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)溶于去离子水中，加热搅拌，得到透明的乳化剂溶液，然后将蒙脱石水化液、网络I单体、部分乳化剂溶液、缓冲剂、交联剂及部分引发剂溶液，在常温下高速搅拌或在超声水浴中常温高速搅拌，得到网络I单体-蒙脱石预乳化液；
[0047] (3)网络I/蒙脱石乳液的制备：将部分网络I单体-蒙脱石预乳化液投入至反应容器中，升温至25-90℃，反应直至反应容器中的乳液变蓝，升温至30-90℃，同时滴加剩余的网络I单体-蒙脱石预乳化液及引发剂溶液，滴加完成后，再将剩余的引发剂溶液一次性加入，搅拌下保温反应，检测单体的转化率，直至转化率恒定，得到网络I/蒙脱石乳液；
[0048] (4)剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液的制备：将网络II单体、乳化剂溶液、缓冲剂及交联剂在常温下高速搅拌，配制成网络II单体预乳化液，取其部分加入至网络I/蒙脱石乳液中，在常温下溶胀搅拌，然后升温至25-90℃，加入引发剂溶液，反应直至反应容器中的乳液变蓝，升温至30-90℃，同时滴加剩余的网络II预乳化液及引发剂溶液，滴加完毕后，保温反应，检测单体的转化率，至转化率恒定，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液；或者
[0049] 将网络II单体及交联剂混合，取其部分加入网络I聚合物乳液中，常温溶胀搅拌，然后升温至25-90℃，加入部分引发剂溶液反应，然后同时滴加网络II单体与交联剂的混合物及引发剂溶液，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液；
[0050] 其中，作为交联剂使用二乙烯基苯，作为引发剂使用过硫酸钾。
[0051] 另一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，蒙脱石的提纯或精制包括将蒙脱石粉料加入蒸馏水中，用搅拌静置，取上层悬浊液离心分离，并在干燥箱内干燥，得到精制蒙脱石。进一步地，将精制蒙脱石在研钵内磨细，过200目筛。
[0052] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，苯乙烯的精制包括将苯乙烯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的10％(质量比)NaOH水溶液反复洗涤数次，除去其中的阻聚剂，然后静置分层，弃去下层水相，直至水相无色时，再用去离子水反复洗涤，弃去下层水相，以除去碱液，洗至中性为止，而后进行减压蒸馏，收集64℃/60mmHg的馏分，用无水氯化钙或无水硫酸钠干燥。
[0053] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯的精制包括将甲基丙烯酸甲酯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的10％(质量比)NaOH水溶液反复洗涤数次，除去其中的阻聚剂，然后静置分层，弃去下层水相，直至水相无色时，再用去离子水反复洗涤，弃去下层水相，以除去碱液，洗至中性为止，进行减压蒸馏，收集35℃/60mmHg的馏分，以无水氯化钙或无水硫酸钠干燥后。
[0054] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，丙烯酸丁酯的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集65℃/60mmHg的馏分。
[0055] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，甲基丙烯酸的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集68℃/60mmHg的馏分。
[0056] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，丙烯酸乙酯的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集34℃/60mmHg的馏分。
[0057] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，丙烯酸甲酯的精制与上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，区别仅在于收集28℃/60mmHg的馏分。
[0058] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(1)中，引发剂的提纯包括在40℃下制备过硫酸铵的饱和水溶液，放在冰箱中冷却，析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液洗涤，直到不出现白色沉淀为止。
[0059] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(2)中，引发剂水溶液为质量比为10％的水溶液。
[0060] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(2)中，超声分散的时间为约10-60分钟，优选约30分钟。超声功率为50-400W，优选约250W。
[0061] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(2)-(4)中，作为乳化剂，使用十二烷基磺酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)以重量比1∶0.5-1∶1.5的混合物，优选约1∶1的混合物。
[0062] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(2)中，作为网络I单体，使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以重量比为约3∶3∶2的的混合物。
[0063] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(2)中，在常温下高速搅拌或在超声水浴中常温高速搅拌的时间为2-16小时，优选1-3小时，更优选2小时。
[0064] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(2)中，蒙脱石的用量为网络I单体总重量的0.1-10％，优选1-5％，更优选1-3％，乳化剂的量为网络I单体总重量的1-10％，优选3-6％，缓冲剂的量为网络I单体总重量的0.1-1.5％，优选0.4％，交联剂的量为网络I单体总重量的0.5-8％，优选1-4％。
[0065] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(2)和(3)中，引发剂的总量为网络I单体总重量的0.5-8％，优选1-4％。
[0066] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(3)中，将部分，优选1/8-1/2，更优选1/4的网络I单体-蒙脱石预乳化液投入至反应容器中，升温至25-90℃，优选约75℃，反应直至容器中的乳液变蓝，升温至30-90℃，优选约80℃，滴加剩余的网络I单体-蒙脱石预乳化液和3/5的引发剂溶液，滴加完成后，再将剩余的引发剂溶液一次加入，搅拌下保温反应，检测单体的转化率，直至转化率恒定，得到网络I/蒙脱石乳液。
[0067] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(4)中，作为网络II单体，使用由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯以重量比约34∶1∶12构成的混合物。
[0068] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(4)中，乳化剂的量为网络II单体总重量的1-10％，优选1-6％，更优选2-4％，缓冲剂的量为网络II单体总重量的0.1-1.5％，优选0.4％，交联剂的量为网络II单体总重量的0.5-8％，优选1-4％，引发剂的总量为网络II单体总重量的0.5-8％，优选1-4％。
[0069] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(4)中，将网络II单体、乳化剂溶液、缓冲剂及交联剂在常温下高速搅拌，配制成网络II单体预乳化液，取其部分，优选1/8-1/2，更优选1/4加入至网络I/蒙脱石乳液中，在常温下溶胀搅拌，然后升温至75℃，加入约三分之一的引发剂溶液，搅拌反应5min后，升温至80℃，同时滴加剩余的网络II单体预乳化液及剩余的引发剂溶液，滴加完毕后，保温反应，检测单体的转化率，至转化率恒定，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液。
[0070] 再一方面，本发明提供根据上述的方法，其中，在步骤(4)中，将网络II单体及交联剂混合，得到网络II单体与交联剂的混合物，取其部分，优选1/4加入网络I/蒙脱石乳液中，常温溶胀搅拌，然后升温至25-90℃，优选75℃，加入1/10-1/2，优选1/5的引发剂溶液，然后同时滴加剩余的网络II单体混合物及剩余的引发剂溶液，得到剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合乳液。
[0071] 再一方面，本发明提供根据上述方法制得的剥离型苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米材料。
[0072] 实施例
[0073] 在下述实施例中，所用的原料和仪器分别如下表1和2中所述。
[0074] 表1实施例中使用的原料
[0075]
[0076] 表2实施例中使用的仪器
[0077]
[0078] 实施例1原料的提纯/精制
[0079] (1)蒙脱石的提纯
[0080] 称取80g蒙脱石粉料，加入8L蒸馏水中，用电动搅拌器搅拌25min，静置5h-6h。取上层约10cm悬浊液，离心分离，并在干燥箱内干燥(40℃)，得到精制蒙脱石，在研钵内磨细，过200目筛待用。
[0081] (2)苯乙烯的精制
[0082] 将200ml苯乙烯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的10％(质量比)NaOH水溶液反复洗涤数次。每次洗涤时轻轻振荡使之混合均匀，以除去其中的阻聚剂，然后静置分层，弃去下层水相，直至水相无色时，再用去离子水反复洗涤，操作同上，以除去碱液。洗至中性为止，用pH纸试之。而后进行减压蒸馏，收集64℃/60mmHg的馏分，用无水氯化钙或无水硫酸钠干燥后待用。
[0083] (3)甲基丙烯酸甲酯的精制
[0084] 将200ml甲基丙烯酸甲酯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的10％(质量比)NaOH水溶液反复洗涤数次，每次洗涤时轻轻振荡使之混合均匀，以除去其中的阻聚剂，然后静置分层，弃去下层水相，直至水相无色时，再用去离子水反复洗涤，操作同上，以除去碱液。洗至中性为止，用pH纸试之。进行减压蒸馏，收集35℃/60mmHg下的馏分，以无水氯化钙或无水硫酸钠干燥后待用。
[0085] (4)丙烯酸丁酯的精制
[0086] 丙烯酸丁酯精制的操作工艺同(3)，收集65℃/60mmHg下的馏分。
[0087] (5)甲基丙烯酸的精制
[0088] 甲基丙烯酸精制的操作工艺同(3)，收集68℃/60mmHg下的馏分。
[0089] (6)丙烯酸乙酯的精制
[0090] 丙烯酸乙酯精制的操作工艺同(3)，收集34℃/60mmHg下的馏分。
[0091] (7)丙烯酸甲酯的精制
[0092] 丙烯酸甲酯精制的操作工艺同(3)，收集28℃/60mmHg下的馏分。
[0093] (8)引发剂的提纯
[0094] 在40℃下制备过硫酸铵的饱和水溶液，放在冰箱中冷却。析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液洗涤，直到不出现白色沉淀为止。
[0095] 实施例2苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备[0096] (1)所用原料的重量配比关系见下表3。
[0097] 表3制备苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复
[0098] 合材料的原料配方
[0099]
[0100] 注：ST：苯乙烯
[0101] MMA：甲基丙烯酸甲酯
[0102] MA：丙烯酸甲酯
[0103] BA：丙烯酸丁酯
[0104] MAA：甲基丙烯酸
[0105] EA：丙烯酸乙酯
[0106] OP-10：壬基酚聚氧乙烯醚
[0107] SDS：十二烷基磺酸钠
[0108] (2)网络I单体/蒙脱石(MMT)预乳化液的制备
[0109] 按照上表3的配方，将实施例1中(1)提纯后的蒙脱石加入70g的水中，搅拌后以250w的超声分散30min后得蒙脱石水化液。将SDS和OP-10复配乳化剂溶于70ml的去离子水中，加热助溶，并适当加以搅拌，直至溶液呈透明状，得到乳化剂溶液。将引发剂溶于
20ml去离子水中，得到引发剂溶液。然后将所制得的蒙脱石水化液、32ml乳化剂水溶液与网络I单体、3.84g缓冲剂、0.96g交联剂及1.6ml引发剂溶液共混，并在常温高速搅拌或在超声水浴中常温高速搅拌3h，得网络I单体-MMT预乳化液。
[0110] (3)网络I/MMT乳液的制备
[0111] 在装有数显电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，滴入1/4的网络I单体-MMT预乳化液总量，升温至75℃，保温搅拌反应，直至烧瓶中的乳液变蓝，保温5min后，升温至80℃，分别滴加剩余的网络I单体-MMT预乳化液及6.4ml引发剂溶液，控制滴加速度，约2小时滴完，待网络I单体-预乳化液滴加完后，把将剩余的1.0ml引发剂溶液-次性加入，搅拌下保温反应一段时间，检测单体的转化率，至转化率恒定，降温至60℃得到网络I/MMT乳液。
[0112] (4)苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/MMT纳米复合乳液的制备
[0113] 将网络II单体、38ml乳化剂溶液、1.8g缓冲剂及0.45g交联剂混合，常温高速搅拌，配制成网络II单体预乳化液，取1/4加入网络I/MMT乳液中，常温溶胀搅拌0.5h，然后升温至75℃，加入4ml引发剂溶液，搅拌反应直至烧瓶中的乳液变蓝，保温5min后，升温至80℃，同时滴加剩余的3/4网络II单体预乳化液及剩余的7ml引发剂溶液，滴加完毕后，保温反应2小时，检测单体的转化率，至转化率恒定，得到苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/MMT纳米复合乳液。
[0114] 实施例3苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备[0115] 以与实施例2相同的方式制备苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/MMT纳米复合乳液，其区别仅在于步骤(4)苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/MMT纳米复合乳液的制备如下：
[0116] 将网络II单体及交联剂按混合后，取1/4加入网络I/MMT乳液中，常温溶胀搅拌0.5h，然后升温至75℃，加入2ml引发剂溶液，然后滴加剩余的3/4网络II单体与交联剂的混合物及剩余的9ml引发剂溶液，控制滴加速度，约1小时滴完，保温反应2小时，得到苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石复合乳液。
[0117] 比较例1苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物(IPN)的制备
[0118] 以与实施例2相同的方式制备苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物，其区别仅在于不使用蒙脱石。
[0119] 比较例2苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/蒙脱石纳米复合材料的制备[0120] 以与实施例2相同的方式制备苯乙烯-丙烯酸酯互穿网络聚合物/MMT纳米复合乳液，其区别仅在于，在步骤(4)中，将12ml引发剂溶液一次性滴加至网络1/蒙脱石乳液中，并滴加网络II单体预乳化液。
[0121] 试验例
[0122] 单体转化率的测定
[0123] 本发明中采用重量法测定转化率，用吸管定时从聚合体系中取出适量乳液，加入到已事先加有2滴1.5％对苯二酚水溶液的称量瓶中，在烘箱中于100℃烘至恒重，按下式计算其转化率：
[0124]
[0125] 式中：
[0126] m0为称量瓶的质量+阻聚剂的质量，g；
[0127] m1为乳液质量+称量瓶的质量+阻聚剂的质量，g；
[0128] m2为乳液烘干后称量瓶的总质量，g；
[0129] A为总投料量，g；
[0130] B为反应单体总量，g。
[0131] 在实施例2-3中，使用该方法测量的单体转化率分别为96.4％和96.6％。
[0132] 乳液固含量的测定
[0133] 固含量的测定方法同转化率的测定方法，按下式计算固含量：
[0134]
[0135] 式中：S％-固含量，g；
[0136] W0-称量瓶净重，g；
[0137] W1-乳液和称量瓶的总重量，g；
[0138] W2-干胶膜和称量瓶的总重量，g；
[0139] 实施例2-3中，使用该方法测量的乳液固含量分别为37.4％和37.2％。
[0140] 红外光谱测试
[0141] 用日本理学D/max-rA型全自动旋转阳极X射线衍射仪测量，实验条件为：Cu-Kα辐射，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度4°/min，扫描范围为1.5°～30°。
[0142] 钙基蒙脱石Ca-MMT的红外特征峰有：3621cm-1处为Al-O-H伸缩振动峰，3400cm-1-1 -1处为H-O-H层间水分子的伸缩振动峰，最强峰1047cm 附近为Si-O伸缩振动峰，1640cm 处-1
为H-O-H层间水分子的弯曲振动峰，600～400cm 处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。
[0143] FTIR结果表明，蒙脱石与乳化剂组合后，蒙脱石特征峰1047cm-1没有移动，说明-1乳化剂与蒙脱石层间没有产生新的化学键合，而乳化剂的谱线磺酸基的峰在1120cm 处移-1
向1087cm 处，说明乳化剂与蒙脱石层间水产生新的化学键合产生，乳化剂进入MMT层间。
-1 -1
3625cm 、915cm 附近的羟基振动谱带减小，同时层间水分子振动带也有所减小，说明同时可能存在弱的配位吸附，高价态金属阳离子具有较强的内层配位能力，能和周围的水分子结合，而水分子的羟基和蒙脱石表面少量的羟基可通过氢键与非离子表面活性剂相互作用，所以导致谱带强度微弱的降低。随着这种作用，非离子表面活性剂进入MMT的层间，从而使层间距逐渐增大。
[0144] 动态力学性能测试
[0145] 各实施例和比较例中所得最终乳液倒入自制模板中，成膜后置于恒温烘箱内72小时，得厚度在0.1-0.2cm的干燥薄片，制成长×宽×厚＝20cm×1cm×0.2cm的样品。采用日本SIINanoTechnology(Shanghai)Inc生产的DMS(SII)型动态粘弹谱仪测试样品的动态力学性能，测试其tan6与温度的关系曲线，升温速率为5℃/min，测试频率1Hz。
[0146] 实施例2和比较例2中所得产物的动态谱分析结果见图1。其中，(a)指示实施例2，(b)指示比较例2。由图1可知，实施例2中所得产物的阻尼值tan6明显优于比较例2。
[0147] 实验结果表明，本发明的苯乙烯-丙烯酸酯互穿聚合物网络/蒙脱石纳米复合材料阻尼值性能更优异，与纯互穿聚合物网络相比，阻尼温域(tanδ＞0.30)从(-13℃～19℃，59℃～131℃)的范围增宽至(-24℃～140℃)，tanδ阻尼温域得到明显拓宽，最大阻尼系数由0.53增大到0.93。
[0148] X-射线衍射测试
[0149] 用日本理学D/max-rA型全自动旋转阳极X射线衍射仪测量蒙脱石的d001，实验条件为：Cu-Kα辐射，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度4°/min，扫描范围为1.5°～30°。
[0150] 实施例2-3中所得最终产物的XRD谱图以及蒙脱石的XRD谱图如图6中所示。由图6可知，在实施例2-3中，蒙脱石(001)晶面衍射峰均向小角度偏移，最终衍射峰消失，间接说明蒙脱石层状结构破坏，可能是片层剥离。
[0151] 透射电镜(TEM)测试
[0152] 将实施例2和比较例2中所得最终乳液用去离子水稀释到合适的浓度，超声分散10分钟，分别操作如下：(1)用磷钨酸染色，然后将乳液滴加到普通碳支持膜上，(2)将乳液直接滴到微栅上。干燥后在200千伏的条件下，用日本日立公司生产的H-8100型透射电镜TEM观察(1)样品中核壳结构，(2)样品中的蒙脱石片层结构，并对电镜照片进行分析处理。
[0153] 图2是蒙脱石的TEM图。由图2可知，未剥离的蒙脱石以多层叠加的状态存在。
[0154] 图3是实施例2中所得复合材料的TEM图。由图3可知，蒙脱石的规则层状结构已经被拆开，形成了单一片层或几层叠加的状态，片层厚度在1-10nm左右。因此，可以确信通过半连续乳液插层聚合法制备了MMT剥离型的纳米复合材料。
[0155] 实施例2和比较例2中所得最终乳液的乳胶粒子的TEM图分别见图4和图5。
[0156] 由图4可知，实施例2中的乳液体系中存在核壳结构。
[0157] 由图3可知，比较例2中网络II单体以液滴成核占据主导地位，形成大的胶粒，并将网络I乳胶粒子粘连在一起。
[0158] 上结合具体实施方案和实施例对本发明进行了说明。不过，这些实施方案进和实施例仅是说明性的，其对本发明的保护范围并不构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出或偏离本发明保护范围的情况下，本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价物，这些均应落入本发明的保护范围内。
