表面改性的沉淀二氧化硅

摘要

本发明涉及一种表面改性的沉淀二氧化硅，其表面用聚合物处理而改性，使其特别好地适合用作消光剂。

权利要求

1.制备下列漆的方法：包含表面改性的沉淀二氧化硅的漆，其中所述表面改性的沉淀二氧化硅在其表面具有聚合物，并且其中所述表面改性的沉淀二氧化硅使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％所述二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％，该数值是与含有用

5重量％聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的所述清漆相比得出的，

其中表面改性的、疏水沉淀二氧化硅由包括以下步骤的方法获得并加入到漆制剂中，a)在弱酸性到碱性条件下，用酸化剂沉淀碱金属硅酸盐溶液，b)再加入酸化剂调节pH值为7-2，以得到二氧化硅悬浮液，

c)过滤分离出沉淀的固体，并且

d)干燥沉淀二氧化硅，使得产物的残余水分小于10％，和

e)以下述方法之一使用聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷处理二氧化硅悬浮液或者沉淀二氧化硅，以获得所述表面改性的沉淀二氧化硅，与含有用5重量％聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的所述清漆相比，所述表面改性的沉淀二氧化硅使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％所述二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％，e1)将0.5-30重量％聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷加入在步骤b)中pH调为7-2的二氧化硅悬浮液中，加入时间为1到30分钟，温度为50到90℃，随后，如步骤c)和d)所述，过滤和干燥表面改性的二氧化硅，e2)将按照步骤a)和b)获得的沉淀二氧化硅经如步骤c)所述过滤进行分离，任选地用去离子水洗涤分离的沉淀二氧化硅，重新用水或硫酸或者水和硫酸的混合物使二氧化硅再次悬浮，以获得固体含量最多为25重量％的悬浮液，将0.5-30重量％的聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷加入到所得悬浮液中，所得悬浮液在喷雾干燥器中喷雾干燥，温度为

200-500℃，使得产物的残余水分小于10％，或者

e3)如步骤a)-d)所述制备干燥的沉淀二氧化硅，在0到120分钟内加入0.5-30重量％的聚醚改性的聚有机硅氧烷或丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷或者聚烷氧基硅氧烷，充分混合，在20-150℃下继续混合混合物0-2小时。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，该聚合物是具有以下结构通式的聚有机硅氧烷：其中

R1＝甲基或者

和/或

并且单元之和a＝0到100，单元之和b＝0到15，其中，对于取代基R1，当a＝0时，甲基与烷氧基之比小于50∶1并且b≥1，当b＝0时，a≥5。

3.按照权利要求1到2之一的方法，还包括在对表面改性的二氧化硅进行干燥后，在步骤f)中，对其进行研磨。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，在对表面改性的沉淀二氧化硅进行干燥后，或者在步骤f)中进行研磨之后或研磨期间，把直径大于50μm的颗粒分离出去。

5.按照权利要求1到2之一的方法，其特征在于，在对表面改性的沉淀二氧化硅进行干燥后，把直径大于50μm的颗粒分离出去。

说明书

表面改性的沉淀二氧化硅

[0001] 本申请是申请号为200410047791.X申请的分案申请，申请号为200410047791.X申请的申请日是2004年5月13日。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种表面改性的沉淀二氧化硅，其表面经聚合物处理改性后特别适合用作消光剂，本发明还涉及该沉淀二氧化硅的制备方法。

背景技术

[0003] 沉淀二氧化硅的表面改性早已为人所知，并且用来制备改善功能的硅橡胶、喷墨应用或漆(作为消光剂)。

[0004] EP 0922671描述了一种疏水性沉淀二氧化硅的制备方法，其中，使常用的、干燥沉淀二氧化硅与聚乙烯蜡乳剂发生反应，随后在筛分器磨或流化床逆流粉磨机中进行粉磨。 [0005] DE 2513608描述了一种使细的二氧化硅疏水化的方法，是在200到300℃温度的流化态下，用有机硅烷处理干燥的二氧化硅。

[0006] EP 0341383介绍了一种简便的疏水化方法，是向沉淀二氧化硅悬浮液中加入硅油乳剂。

[0007] DE 2435860描述了一种类似方法，是在任选地使沉淀二氧化硅悬浮液与预缩合的有机卤化硅烷发生反应。过滤出固体后，将其在300到400℃温度下退火，然后粉磨。 [0008] 沉淀二氧化硅常常被用作消光漆表面。在各个观测角，这样消光的漆层都应具有尽可能小的光泽。由于漆中的亲水性沉淀二氧化硅极易于沉降，因此很难或者完全不能搅动，所以常常使用涂蜡的沉淀二氧化硅作为消光剂。通过在二氧化硅表面涂蜡，基本上改善了其沉降性能。如果消光剂不沉降或沉降量很小，那么无需花费较大的能耗就可再进行搅动。

[0009] 使用清漆时，要求加入的消光剂不会影响漆的透明性。

发明内容

[0010] 因此，本发明的目的是提供一种表面改性的二氧化硅，其在清漆中作消光剂时能改善漆的性能。同时提供一种制备表面改性的二氧化硅的方法。

[0011] 令人惊讶的是，本发明的二氧化硅改善了漆的透明性，这种二氧化硅的沉降特性至少与涂有聚乙烯蜡(PE-蜡)的二氧化硅同样好。因此与常常引起清漆浑浊的涂蜡消光剂相比，本发明的二氧化硅占有优势。

[0012] 实验发现，可用某些聚合物涂覆沉淀二氧化硅以进行改性，以致加入了本发明沉淀二氧化硅的折射指数为14000到15000的漆具有突出的透明性。与含涂覆有PE-蜡的常规二氧化硅作消光剂其折射指数为14000到15000的漆相比，含有本发明二氧化硅消光剂的同样漆则表现出明显改善的透明性，甚至在液体形式下的沉降性能也同样是突出的。经常规消光剂消光的清漆在液体形式下一般是浑浊的，与之相反，经本发明沉淀二氧化硅消光的清漆即使在液体形式下也是清澈透明的。

[0013] 因此，本发明的目的是提供表面经聚合物改性的沉淀二氧化硅，与含有5重量％经聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的同样漆相比，本发明改性的沉淀二氧化硅使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％改性沉淀二氧化硅的漆的透射性改善至少20％。 [0014] 为此，本发明的目的是提供一种制备表面改性的沉淀二氧化硅的方法，包括： [0015] a)在弱酸性到碱性条件下，用酸化剂沉淀碱金属硅酸盐溶液， [0016] b)再加入酸化剂将pH值调节为7-2，以得到二氧化硅悬浮液，

[0017] c)过滤出沉淀的固体，并且

[0018] d)例如借助转筒干燥器或盘式干燥器进行缓慢干燥固体，或例如借助喷雾干燥器、快速旋转(Spinflash)干燥器进行快速干燥固体，使得产物的残余水分小于10％， [0019] 其特征在于，在步骤

[0020] e)中，用聚合物处理沉淀的二氧化硅，其中，对聚合物的用量和种类的选择应使其与含有5重量％经聚乙烯蜡处理的沉淀二氧化硅的同样漆相比，该改性的沉淀二氧化硅可使其折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％改性的沉淀二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％。

[0021] 本发明表面改性的二氧化硅是经聚合物涂覆的沉淀二氧化硅，与含有5重量％经聚乙烯蜡处理的对比沉淀二氧化硅的同样漆相比，该沉淀二氧化硅使其 折射指数nD20＝1.4492并含有5重量％改性的沉淀二氧化硅的清漆的透射性改善至少20％。优选透射性改善至少25％，特别是30％。用聚乙烯蜡处理的对比二氧化硅优选采用ACEMATT OK 412，是Degussa公司的市售产品，其规格按产品信息12/02所述，在此特别引入本发明以作参考。对比沉淀二氧化硅也可以使用未经处理的同种二氧化硅以及用聚乙烯蜡涂覆的沉淀二氧化硅。

[0022] 按照产品信息12/02， OK412具有以下的PC数据：

[0023]

[0024] 1)以干燥的物质计

[0025] 2)以灼烧的物质计

[0026] 此外，用下面的物理-化学数据表征本发明的二氧化硅：

[0027] 颗粒分布d50：1-50μm，优选范围1-40μm，1-30μm，2-20μm以及3-15μm [0028] 吸油值DBP：100-600g/100g，优选范围150-500g/100g，200-450g/100g以及250-400g/100g

[0029] C含量：1-20％，优选范围1-10％以及2-8％

[0030] Sears指数V2：＜25ml/5g

[0031] 表面改性聚合物可以是聚有机硅氧烷或改性的聚有机硅氧烷。改性的聚有机硅氧烷特别是聚醚改性的和丙烯酸酯改性的-或聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷。此外可以使用聚烷氧基硅氧烷。

[0032] 在本发明的一个优选实施方案中，使用以下结构通式的聚有机硅氧烷： [0033]

[0034] 其中

[0035] Y＝-OH，-OR或者

[0036] Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或者

[0037]

[0038] R＝烷基，特别是甲基或乙基，

[0039] R2＝烷基，

[0040] R3＝烷基

[0041] a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，

[0042] m＝0-100，并且k＝0-100。

[0043] 在本发明另一优选实施方案中，使用以下结构通式的聚有机硅氧烷： [0044]

[0045] 其中

[0046] R1＝甲基或者

[0047]

[0048] 和/或

[0049]

[0050] 并且单元之和a＝0到100，单元之和b＝0到15，其中，对于取代基R1，当a＝0时，甲基与烷氧基之比小于50∶1并且b≥1，当b＝0时，a≥5。更详细的资料，特别是关于聚硅氧烷的制备可参看DE 3627782A1。该专利申请的内容引此作为参考。 [0051] 烷基是带有1到100个碳原子，优选1到25，特别优选1到10个碳原子的直链或支链烷基以及带有1到15个碳原子的环烷基。烷基可以含有一个或多个双键或三键，每个原子可以被诸如O、N或S的杂原子取代。

[0052] 在本发明方法的步骤a)和b)中，优选使用密度约为1.343kg/l，SiO2含量为27.3重量％和Na2O含量为7.9重量％的硅酸钠(水玻璃)作为碱金属硅酸盐水 溶液。酸化试剂可使用任何无机酸，特别是浓硫酸(96％的H2SO4或CO2)。

[0053] 在步骤a)中，

[0054] 例如按DE3144299所述，将各种组分在搅拌下混合。DE3144299的内容引此作为参考。任选向盛水或硅酸钠的容器中加入酸化试剂或酸化试剂与水玻璃一起加入。值得注意的是，在保持弱酸性至碱性的pH值下进行沉淀。pH值特别介于6-12。任选在恒定的pH值或恒定的碱性指数下进行沉淀。

[0055] 在步骤b)中，

[0056] 通过加入酸化试剂，这里特别是加入已经用于沉淀的酸化试剂，调节pH值至酸性或中性范围(pH为7-2)。

[0057] 在步骤c)中，

[0058] 使悬浮液中含有的二氧化硅，任选地静置0到90分钟，优选15到60分钟后经过滤并用去离子水洗至中性。

[0059] 在步骤d)中，

[0060] 固体经例如借助喷雾干燥器、快速旋转干燥器进行快速干燥，或经例如借助转筒干燥器或盘式干燥器进行缓慢干燥，使产物的残余水分小于10％。

[0061] 可在任何时刻进行表面改性(步骤e))。

[0062] 本发明方法的实施方案1)中，在步骤e)中，将0.5-30重量％表面改性的聚合物加入在步骤b)中pH调为7-2的二氧化硅悬浮液中。加入优选在1到30分钟期间完成，特别是5到15分钟，以及优选在步骤a)的沉淀反应温度下，即，特别是50到90℃，优选50到65℃下进行。随后，如步骤c)和d)所述，过滤和干燥表面改性的二氧化硅。 [0063] 在本发明方法的实施方案2)中，将按照步骤a)和b)沉淀的二氧化硅经如步骤c)所述进行过滤，任选地用去离子水洗涤，然后重新用水或硫酸或者水和硫酸的混合物使其再次悬浮，随后在步骤e)中，将0.5-30重量％的表面改性的聚合物加入悬浮液中，所得悬浮液在喷雾干燥器中喷雾，从而在干燥过程中进行表面改性。此外，也可以同时喷入二氧化硅悬浮液和硅氧烷。喷雾干燥的温度为200-500℃，产物的残余水分小于10％。要喷雾的二氧化硅悬浮液的固体含量最多为25重量％。

[0064] 在本发明方法的实施方案3)中，如步骤a)-d)所述制备和干燥二氧化硅。随后在步骤e)中，使干燥的沉淀二氧化硅与0.5-30重量％的表面改性的聚合物 相混，并充分混合。加入聚合物在0到120分钟内，优选0到60分钟内，特别优选0到30分钟内完成。20-150℃下继续混合混合物0-2小时。混合优选在20-100℃，特别优选20-80℃下进行。混合时间优选为0-1小时，特别优选0-30分钟。

[0065] 在本发明制备方法中，优选这样加入聚合物，使得聚合物与二氧化硅反应时，聚合物与二氧化硅之比调节为0.5g∶100g到30g∶100g，特别是2g∶100g到20g∶100g，特别是3g∶100g到13g∶100g。

[0066] 在本发明方法中，可以使用聚有机硅氧烷或改性的聚有机硅氧烷作为表面改性的聚合物。改性的聚有机硅氧烷特别指聚醚改性的和丙烯酸酯改性的或聚丙烯酸酯改性的聚有机硅氧烷。此外可以使用聚烷氧基硅氧烷。

[0067] 在本发明一优选实施方案中，使用以下通式的聚有机硅氧烷： [0068]

[0069] 其中

[0070] Y＝-OH，-OR或者

[0071] Y＝H5C2-O-(C2H4O)m-，H7C3-O-(C3H6O)m-或者

[0072]

[0073] R＝烷基，特别是甲基或乙基，

[0074] R2＝烷基，

[0075] R3＝烷基

[0076] a＝0-100，b＝0-100，c＝0-100，d＝0-100，

[0077] m＝0-100，并且k＝0-100。

[0078] 在本发明另一优选实施方案中，使用以下通式的聚有机硅氧烷： [0079]

[0080] 其中

[0081] R1＝甲基或者

[0082]

[0083] 和/或

[0084]

[0085] 并且单元之和a＝0到100，单元之和b＝0到15，其中，对于取代基R1，当a＝0时，甲基与烷氧基之比小于50∶1并且b≥1，当b＝0时，a≥5。更详细的资料，特别是关于聚硅氧烷的制备可参看DE 3627782A1。该专利申请的内容与引此作为参考。 [0086] 任选在实施方案1)和2)中加入乳化助剂，例如LA-S 687(TEGO GmbH公司)。这对不溶于水的有机硅化合物特别适合。

[0087] 为达到所需的颗粒分布，需要在表面改性的二氧化硅干燥后，在步骤f)中 进行粉磨的并同时进行分级。可以用市售的横流磨机(例如Alpine公司，Nethsch-Condux公司)进行粉磨。

[0088] 为了避免尺寸过大(Oberkorn)或小点(Stippen)，适宜的方法是在干燥表面改性的沉淀二氧化硅后，或者在步骤f)的粉磨之后或粉磨期间，分离出直径大于50μm，优选大于30μm，特别优选大于20μm的颗粒。这可以根据消光剂的细度要求，例如通过相应的筛子或分级设备进行，筛分设备也可与磨碎机成套。

[0089] 本发明沉淀二氧化硅的物理/化学数据可用以下方法测定：

[0090] 测定漆的透射性

[0091] 采用ANALYTIK JENA GmbH公司的UV/Vis分光光度计Specord 200，在1cm的石英比色池中，于室温下用空气作为参比物测量透射性。缝隙宽度和步距为2nm。 [0092] 为此，提供一种SH-漆，其折射指数nD20＝1.4492，组成如下： [0093] 30.2重量％二甲苯

[0094] 15.1重量％乙氧基丙醇

[0095] 15.1重量％乙醇

[0096] 39.6重量％Plastopa BT，60％(尿素甲醛树脂，含有聚氨酯

[0097] 基以及被短链醇醚化，BASF

[0098] AG公司，Ludwigshafen)，

[0099] 并且加入2.5g各自的消光剂(表面改性的二氧化硅)。这里，在室温下用叶片搅拌机以2000转/分钟搅拌10分钟将消光剂分散到50g漆的SH-漆中。室温下，在180ml的PE混合烧杯中进行分散。搅拌机叶片直径为43mm。随后，将新制的分散液加入1cm石英比色池中，并记录UV/Vis光谱在190和1100nm之间的透射性。

[0100] 测定二氧化硅的改性Sears指数

[0101] 用氢氧化钾溶液滴定二氧化硅，使pH从6滴定到9，测定改性的Sears指数(下述的Sears指数V2)作为游离羟基的指数。

[0102] 测定方法源于下述化学反应，其中“Si”-OH表示硅醇基团：

[0103]

[0104]

具体实施方式

[0105] 实施方案

[0106] 在IKA通用磨机M20(550W；2000转/分钟)中粉磨10.00g湿含量为5±1％的粉末状、球状或颗粒二氧化硅，研磨时间为60秒。必要时在105℃的干燥箱中干燥或者均匀加湿来调节湿含量。室温下称重2.50g这样处理的二氧化硅并加入到250ml滴定瓶中，并与60.0ml的分析纯级甲醇相混。试样完全浸湿后，加入40.0ml去离子水，用Ultra Turrax T 25(搅拌轴KW-18G，直径18mm)经30秒分散，其转数为18000转/分钟。用100ml去离子水把附着在容器壁和搅拌器上的试样颗粒冲洗到悬浮液中，并在25℃恒温水浴中恒温处理。

[0107] 采用缓冲溶液(pH 7.00和9.00)在室温下校准pH测量计(Knick公司，型号：带有温度传感器的766pH计Calimatic)和pH电极(Schott公司的复合电极，型号N7680)。首先用pH计测量25℃时悬浮液的起始pH值，然后根据结果，用氢氧化钾溶液(0.1mol/l)或盐酸溶液(0.1mol/l)调节pH值为6.00。达pH为6.00时的KOH或HCl的ml用量相应为V1’。

[0108] 然后计量加入20.0ml氯化钠溶液(250.00g的分析纯级NaCl，用去离子水加到1升)。之后继续用0.1mol/l的KOH滴定，直到pH为9.00。达pH 9.00时的KOH溶液的ml用量相应为V2’。

[0109] 随后，首先将体积V1’或V2’归一化为1g的理论重量，并扩大5倍，由此得到单位为ml/5g的V1和Sears指数V2。每次都进行二次测定。

[0110] DBP吸收值

[0111] DBP吸收值(DBP指数)是表示沉淀二氧化硅吸收能力的量度，按照标准DIN53601测定如下：

[0112] 实施方案

[0113] 将12.50g粉末状或球状的其湿含量为0-10％(必要时在105℃的干燥箱中干燥来调节湿含量)的二氧化硅加到Brabender吸收计“E”的捏合室(商品号279061)中。如果是颗粒，采用筛分粒级为3.15到1mm(Retsch公司的不锈钢筛)，(用塑料勺柔和挤压颗粒，使其通过孔径为3.15mm的筛子)。室温时，在连续混合(捏合机叶轮的转速为125转/分钟)下，通过“Dosimaten BrabenderT 90/50”向混合物中以4ml/分钟的速度加入苯二甲酸二丁酯。混合需要的动力很小，这可借助数字指示器显示。测定快结束时，混合物变稠，这通过突然加大的动力显示出来。当显示数字为600(转动力矩为0.6Nm)时，通过电接触， 关闭捏合机和DBP供料。输送DBP的同步电动机与数字计算机耦合，这样可以读出DBP的ml消耗量。

[0114] 分析结果

[0115] DBP吸收值按g/100g计，借助下式根据测得的DBP消耗量进行计算。20℃时DBP的密度通常为1.047g/ml。

[0116] DBP吸收值g/100g＝DBP消耗量ml*DBP密度g/ml*100/12.5g

[0117] DBP吸收值定义为无水的、干燥的二氧化硅。使用潮湿的沉淀二氧化硅时，该值按下面的修正表进行修正。

[0118] 相应于水含量的修正值加到实验测定的DBP值上；例如，5.8％水含量是指在DBP吸收值上加33g/100g。

[0119] 苯二甲酸二丁酯吸收值的修正表-无水的-

[0120]

[0121] 测定二氧化硅的湿度

[0122] 按照该方法，于105℃下干燥2小时后，根据ISO 787-2测定二氧化硅的易挥发部分(以下简称为“湿度”)。干燥损耗一般绝大部分源自于水湿度。

[0123] 实施方案

[0124] 在带磨口盖的干燥称量瓶(直径8cm，高3cm)中，加入10g粉末状、球状或颗粒二氧化硅，称量精度为0.1mg(天平E)。打开盖子，在105±2℃的干燥箱中干燥试样2小时。随后盖上称量瓶，室温时于有硅胶作干燥剂的保干器中冷却。重量分析测定重量A。 [0125] 按[(E(g)-A(g))]*100％/E(g)测定湿度(％)。

[0126] 再次进行二次测定。

[0127] 测定灼烧损耗：

[0128] 干燥后在1000℃下2小时，DIN 55921/3，4，ISO 3262

[0129] 测定d50

[0130] 通过激光衍射(库乐尔特颗粒计数器)测定团粒粒度分布

[0131] 仪器：

[0132] 激光衍射仪LS230，Coulter公司

[0133] Utraschallfinger Bandelin，型号HD 2200，带有Horn DH 13G [0134] 冷却浴80ml

[0135] Eppendorf移液管5ml

[0136] 离心玻璃管，高7cm，直径3cm

[0137] 佩特里培养皿，高4cm，直径7cm

[0138] 杜瓦瓶，高21cm，直径4cm

[0139] 数字温度计，精度±0.1K

[0140] 化学试剂：

[0141] 乙醇，分析纯级，Merck公司

[0142] Triton X-100，Merck公司

[0143] 六甲基磷酸钠，Baker公司

[0144] 试样准备：

[0145] 把颗粒加入研钵中，压碎粗的颗粒块，不用研磨。

[0146] 称重1g未经老化的二氧化硅(制备后最多间隔10天)加到30ml的圆壁瓶中，与20ml分散溶液(20g六甲基磷酸钠用软化水加到1000ml)相混。随后试样放入冷却浴中，该冷却浴能阻止悬浮液的急剧加热，超声处理1分钟(功率20W，脉冲80％)。每个二氧化硅制备成三种分散溶液样品。

[0147] 在向液体模具中加入试样前，为了避免可能产生的沉降，将悬液置于带有 磁力搅拌器的佩特里培养皿中。

[0148] 实施方案：

[0149] 开始测量前，应将仪器和液体模具至少预热30分钟并自动冲洗模具(菜单栏“控制/冲洗”)10分钟。

[0150] 在Coulter软件的控制栏，通过菜单键“测量”选择文件窗口“计算光学模型”并且固定折射指数(液体折射指数真实值＝1.332；材料折射指数真实值＝1.46，设定值＝0.1)。

[0151] 在文件窗口“测量循环”中，调节泵速功率为26％，超声功率3％。选择“加入试样期间”、“每次测量前”和“测量期间”超声键。

[0152] 此外，选择文件窗口中的下列键：

[0153] 胶版测量(lx每天的)

[0154] 校正

[0155] 背景测量

[0156] 调节测量浓度

[0157] 进入试样信息、

[0158] 进入测量信息

[0159] 开始2次测量

[0160] 自动冲洗

[0161] 带有PIDS数据

[0162] 校正结束时，加入试样。分散二氧化硅，直到光吸收约为45％，仪器发出OK。 [0163] 用夫朗和费模型进行测量，其中，使用Coulter公司的激光衍射仪LS 230的标准软件。

[0164] 每次加入试样进行三次60秒的二次测定。

[0165] 用软件由原始数据曲线可以计算出按体积计的粒度分布。

[0166] 测定碳含量

[0167] 仪器：

[0168] 仪器公司的C-mat 500

[0169] 分析天平

[0170] 带盖的瓷舟皿

[0171] 镊子

[0172] 计量勺

[0173] 试剂

[0174] Euro-分析-控制试样077-2( 仪器公司)

[0175] 氧气

[0176] 实施方案

[0177] 测量对比试样

[0178] 首先测量对比试样。为此，在分析天平上用经焙烧、冷却的瓷舟皿中称重0.14-0.18g试样。开始运行时称重，因为天平和C-mat是耦合的。必须在30秒内将瓷舟皿推到燃烧管的中部。燃烧结束后将测量值转换为脉冲，由计算机分析结果。进行2次或多次测定。必要时重新调节仪器的因子。按照下式计算因子：

[0179]

[0180] 测量二氧化硅试样

[0181] 查明因子后，测量二氧化硅试样。为此，在瓷舟皿中称重0.04-0.05g二氧化硅，并用瓷盖盖上瓷舟皿。然后类似于对比试样，测量二氧化硅试样。偏差＞0.005％时进行第三次测量，必要时进行多次测量，并计算平均值。

[0182] 分析结果

[0183] 按下式计算碳含量：

[0184]

[0185] 这里的定义：I＝脉冲

[0186] F＝因子

[0187] E＝称量(g)

[0188] 结果报告

[0189] 结果的％C记到小数点后2位。

[0190] 注释

[0191] 根据 仪器公司的使用说明操作“C-mat 500”。

[0192] 附图说明

[0193] 图1表示比较含有ACEMATTOK412的SH-漆与含有按实施例2制得消光剂的SH-漆的浑浊度。

[0194] 图2表示比较含有ACEMATTOK412的SH-漆与含有按实施例3制得消光剂的SH-漆的浑浊度。

[0195] 以下实施例进一步说明本发明，并不是限制如权利要求书所述的保护范围。 [0196] 实施例1-3

[0197] 类似于DE 1767332制备二氧化硅。

[0198] 在可加热的带有搅拌设备的120升沉淀器中，加入80升水，用5.5升水玻璃(密度＝1.346kg/l，SiO2含量27.3％，Na2O含量7.9％)调节碱性指数到20。将该试料加热到85℃。在此温度下进行完全沉淀。之后同时加入水玻璃(加入速率207ml/分钟)和50％的硫酸(加入速率45ml/分钟)，以使碱性指数不变。30分钟后接通剪切装置，进一步沉淀期间强烈搅拌沉淀悬浮液，以至于沉淀结束时颗粒分布d50＝7μm。45分钟后，停止加水玻璃和硫酸30分钟。然后再加水玻璃和硫酸，并且以与上述相同的速率加入。又过45分钟后，停止水玻璃的加入，但加入硫酸直到pH为3.5。之后结束沉淀。

[0199] 随后按下表所述量将聚有机硅氧烷乳剂(TEGO Foamex 1435，TEGOGmbH公司)一次加入到二氧化硅悬浮液中，在升高的温度下，搅拌30分钟。随后，类似于DE1767332所述，对这样涂覆的二氧化硅进行过滤、清洗、干燥、研磨和分级。

[0200] 表1将三种按照上述方法制备的、表面改性的二氧化硅与未经处理的二氧化硅ACEMATT HK 400(DEGUSSA公司公开的、可自由得到的商品)进行了对比。实施例1-3中涉及的二氧化硅用不同量的聚有机硅氧烷处理。

[0201]

[0202] 实施例4

[0203] 通过测量漆的透射性，比较了本发明的消光剂和现有技术的消光剂。为此，制备三种漆混合物，其中，每次将2.5g消光剂加入到50g具有如下共同组成的SH-漆中： [0204] 30.2重量％二甲苯

[0205] 15.1重量％乙氧基丙醇

[0206] 15.1重量％乙醇

[0207] 39.6重量％Plastopal BT，60％(尿素甲醛树脂，含有聚氨

[0208] 酯以及用短链醇醚化，BASF

[0209] AG公司，Ludwigshafen)。

[0210] 试样准备：

[0211] 为了测量，在室温下用叶片搅拌机以2000转/分钟在10分钟内将2.5g消光剂分散在50g漆的SH-漆中。室温下在180ml的PE混合烧杯中进行分散。搅拌机的叶片直径为43mm。

[0212] 测量：

[0213] 记录新制备的分散夜在190和1100nm之间透射的UV/Vis光谱。测量是采用Analytik Jena GmbH公司的UV/Vis分光光度计Specord 200，室温下，在1cm石英比色池中进行，以空气为参比物。缝隙宽度和步距为2nm。

[0214] 按上述步骤，测量漆的透射值，这些漆中含有按实施例2或3得到的消光剂或者用PE-蜡涂覆的消光剂ACEMATT OK 412。ACEMATT OK 412是DEGUSSAAG公司公开的、可自由得到的商品，对应于产品信息12/02。此外，测量不含消光剂的纯漆的透射值。 [0215] 得到的透射值如下：

[0216]

[0217] 如上表所示，含有由实施例2或3得到的本发明消光剂的漆的透射值与纯的、未消光的漆的透射值很接近。因此这些漆是极其清澈透明的。

[0218] 含有常规的、广泛使用的消光剂ACEMATT OK 412的漆的透射值至少要差35％，这表明漆严重浑浊。

[0219] 后面的附图1和2对含有由实施例2或3得到的消光剂的SH-漆与含有ACEMATT OK 412的相同SH-漆作了对比。可以清楚看出，含有本发明消光剂的漆基本上更清澈。