低臭味组合物以及制得低臭味组合物的方法转让专利
申请号 : CN201010609846.7
文献号 : CN102161854B
文献日 : 2013-10-23
发明人 : J·C·博林 , K·R·曼纳 , P·F·多尔 , A·M·莫里斯 , D·L·弗拉达瑞利
申请人 : 罗门哈斯公司
摘要 :
本发明提供了稳定的水性组合物，包括稳定的涂料组合物，及其制备方法。所述稳定的水性组合物和稳定的水性涂料组合物包含：i)包含一种或多种羧酸酯单体的聚合单元的一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体，其中所述至少一种羧酸酯单体是乙烯基酯单体；ii)一种或多种羧酸酯酶；iii)一种或多种式分子量小于76的一元醇；iv)任选的乙醛；以及v)任选的一种或多种标准沸点低于150℃的有机羧酸酯；使用顶空气相色谱-质谱(GC-MS)在33℃测得，所述水性组合物的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量包含小于10ppm的乙醛，小于10ppm的一种或多种有机羧酸酯，以及大于50ppm的一种或多种一元醇。较佳的是，所述组合物中的酯水解活性小于0.010微摩/分钟。
权利要求 :
1.一种水性组合物，其包含：
i)包含一种或多种羧酸酯单体的聚合单元的一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体,所述一种或多种羧酸酯单体是乙烯基酯单体;ii)一种或多种羧酸酯酶，所述羧酸酯酶的酯水解活性小于0.010微摩/分钟;iii)使用顶空气相色谱-质谱在33℃测得的顶空VOC含量大于50ppm的一种或多种分子量小于76的一元醇;iv)使用顶空气相色谱-质谱在33℃测得的顶空VOC含量小于10ppm的醛;以及v)使用顶空气相色谱-质谱在33℃测得的顶空VOC含量小于10ppm的标准沸点低于
150℃的有机羧酸酯。
2.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述水性组合物是涂料组合物。
3.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物的整体VOC小于
1,000ppm。
4.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述水性组合物还包含消耗醛的含氮的亲核性分子，或者亚硫酸氢钠，或它们的组合，其中，所述醛是乙醛，所述一元醇是正丁醇、叔丁醇、或乙醇、或它们的组合。
5.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种羧酸酯酶去活化剂。
6.如权利要求5所述的水性组合物，其特征在于，所述羧酸酯酶去活化剂选自下组：一种或多种蛋白酶,一种或多种酶抑制剂,以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含：乙酸乙烯酯均聚物,乙酸乙烯酯-丙烯酸类,乙酸乙烯酯-乙烯,乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯,或者乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物，以组合物固体总量为基准，以这些乳液聚合物的固体重量计，这些组分的量至少为
5重量%。
8.如权利要求2所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元。
9.一种用来提供水性组合物的方法，所述方法包括:
a)在进行步骤(b)之前、进行步骤(b)的同时或进行步骤(b)之后，使得包含一种或多种有机羧酸酯单体的聚合单元的一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体与能够有效地减少所述有机羧酸酯含量的一定量的一种或多种羧酸酯酶接触，使得通过顶空气相色谱-质谱在33℃测得，所述水性组合物的顶空VOC含量小于10ppm的一种或多种有机羧酸酯，所述羧酸酯酶的酯水解活性小于0.010微摩/分钟;以及b)使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体与一种或多种能够有效减小醛含量的添加剂接触，使得所述水性组合物的顶空VOC含量包含小于10ppm的醛。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括通过配制来提供水性组合物或者水性涂料组合物的步骤。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述能够有效地减小醛含量的添加剂选自下组:i)酵母;ii)能够对一种或多种醛造成化学变化的一种或多种还原剂;以及iii)含氮的亲核性分子,其中所述醛是乙醛。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：使得羧酸酯酶去活化，使得羧酸酯酶在组合物中的酯水解活性小于0.010微摩/分钟。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：通过汽提以帮助除去VOC,该汽提步骤在步骤(a)和(b)之前进行,在步骤(a)和(b)之后进行,或者在步骤(a)和(b)之间进行。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含：乙酸乙烯酯均聚物,乙酸乙烯酯-丙烯酸类,乙酸乙烯酯-乙烯,乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯,乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯-丙烯酸类或丙烯酸类乳液聚合物，以组合物固体总量为基准，以这些乳液聚合物的固体重量计，这些组分的量至少为5重量%。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元，所述组合物还包含多胺或多酰肼。
说明书 :
低臭味组合物以及制得低臭味组合物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及稳定的水性聚合物组合物，包括稳定的涂料组合物，例如油漆，还涉及它们的生产方法。更具体来说，本发明涉及水性聚合物组合物，其包含：i)包含一种或多种羧酸酯单体的聚合单元的一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体，其中所述至少一种羧酸酯单体是乙烯基酯单体；ii)一种或多种羧酸酯酶；iii)一种或多种式分子量小于76的一元醇；iv)任选的乙醛；以及v)任选的一种或多种标准沸点低于150℃的有机羧酸酯；使用顶空气相色谱-质谱(GC-MS)在33℃测得，所述水性组合物的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量包含小于10ppm的乙醛，小于10ppm的一种或多种有机羧酸酯，以及大于50ppm的一种或多种一元醇。
[0002] 油漆配制者们努力减少或消除会使得水性漆带有臭味的配方添加剂，但是，羧酸酯化合物的存在仍然会带来问题。这些化合物可能少量地包含在乳液聚合物胶乳中(例如在顶空中的含量约为50-400ppm)，所述乳液聚合物胶乳在油漆中作为粘结剂。这些羧酸酯化合物通常源自形成胶乳聚合物的聚合反应残留的未反应的羧酸酯单体，与粘结剂一起被带入最终的涂料组合物或油漆中。通过在配制所述涂料组合物或油漆之前、过程中或之后，使得所述水性乳液聚合物与羧酸酯酶接触来减少羧酸酯的含量，从而制得本发明的低臭味的聚合物组合物，包括低臭味油漆和涂料。任选地，可以通过加入一种或多种羧酸酯酶去活化剂来有效地“关闭”羧酸酯酶。
[0003] 发明背景
[0004] 通过离子性或自由基引发和传播的反应，使得烯键式不饱和单体聚合，从而制备乳液聚合的加成聚合物。在大多数情况下，这些反应无法在合理的时间内使得烯键式不饱和单体100％地转化为聚合物。例如，由于残留的单体产生的臭味、不稳定性或毒性，使得需要除去残留的单体。之前人们已经揭示了通过以下方式随后除去剩余的烯键式不饱和单体：通过例如在加入或不加入离子源或自由基源的情况下，进行长时间地加热，从而将剩余的烯键式不饱和单体转化为聚合物；或者通过例如真空汽提和蒸气喷射的方式，物理除去残留的烯键式不饱和单体；或者例如将残留的烯键式不饱和单体转化为危害程度较低的物质，例如转化为非挥发性的加合物。但是，基于对有机化合物、特别是烯键式不饱和单体的毒性或臭味的普遍担心，人们降低了乳液聚合的加成聚合物以及包含该聚合物的涂料中可以接受的残留的烯键式不饱和单体的含量，通过常规技术通常难以实现该降低后的含量，或者会导致高成本。一类烯键式不饱和单体是羧酸酯单体，其中包含至少一个羧酸酯基团-COOR。另外，烯键式不饱和单体可能以杂质的形式包含饱和的有机羧酸酯，即保持存在于乳液聚合物胶乳中的包含至少一个酯基但是并非烯键式不饱和的化合物。另外，聚合辅助剂可能会引入另外的有机羧酸酯，即包含至少一个酯基但是不属于烯键式不饱和单体的化合物。这些化合物也会带来关于毒性或臭味的问题，需要从低臭味涂料组合物和低臭味油漆中除去。
[0005] 对于包含乙酸乙烯酯单体的聚合单元的聚合物，残留的乙酸乙烯酯也是臭味的来源。另外，乙酸乙烯酯缓慢地原位水解形成乙烯醇，然后重排制得乙醛，在臭味和毒性方面都会带来额外的问题。
[0006] Nicks等人在美国专利第5,422,269号中揭示了一种从烯键式不饱和羧酸酯单体(例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)的聚合物的表面活性剂稳定化的分散体(例如胶乳或者由胶乳配制的产品)中减少单体形式的这些单体的残留含量的方法。通过用水解酶、特别是脂肪酶或酯酶进行处理来减少残留的单体的含量，此种处理减少了由于存在单体而带来的臭味。但是，该文献并未讨论配制的涂料或油漆的性质，并且其中描述的方法未能制得任何可用于商业应用的低臭味油漆，这是因为其中所述的酶以及其中所述的酶的含量会造成油漆的酶降解。也即是说，酶具有攻击有用的油漆配方组分中存在的酯的活性。
[0007] Rozynov等人在美国专利第7,014,909号中揭示了用来从印刷材料中清除醛的方法，但是Rozynov并没有揭示除去乙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯转化为乙醛的方法，另外，该文献所述的方法无法有效地除去乙醛，而乙醛是乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物胶乳中更普遍更令人担心的残留的醛。
[0008] 因此，本发明的一个目的是提供具有低臭味的稳定的水性聚合物组合物和涂料组合物。本发明的另一个目的是提供稳定的水性聚合物组合物和涂料组合物，通过在33℃的顶空GC-MS测量，所述稳定的水性聚合物组合物和涂料组合物的顶空VOC含量为小于10ppm，优选小于5ppm的有机羧酸酯和乙醛。本发明的一个实施方式中，本发明的另一个目的是提供组合物，所述组合物的顶空VOC含量为小于10ppm、优选小于5ppm的有机羧酸酯和乙醛，并且酯水解酶活性小于0.030微摩/分钟。本发明的另一个目的是提供一种制备具有低臭味的稳定的水性聚合物组合物和涂料组合物的方法，并且所述水性聚合物组合物和涂料组合物的顶空VOC含量为小于10ppm、优选小于5ppm的有机羧酸酯和乙醛。
发明内容
[0009] 本发明提供了包含以下组分的水性组合物：i)包含一种或多种羧酸酯单体的聚合单元的一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体，其中所述至少一种羧酸酯单体是乙烯基酯单体；ii)一种或多种羧酸酯酶；iii)一种或多种式分子量小于76的一元醇；iv)任选的乙醛；以及v)任选的一种或多种标准沸点低于150℃的有机羧酸酯；使用顶空气相色谱-质谱(GC-MS)在33℃测得，所述水性组合物的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量包含小于10ppm的乙醛，小于10ppm的一种或多种有机羧酸酯，以及大于50ppm的一种或多种一元醇。较佳的是，所述组合物的酯水解活性小于0.010微摩/分钟。较佳的是，所述组合物中的酯水解活性基本为零。
[0010] 在另一个方面，本发明涉及包含以下组分的水性组合物：
[0011] i)包含一种或多种羧酸酯单体的聚合单元的一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体，所述至少一种羧酸酯单体是乙烯基酯单体；
[0012] ii)任选的一种或多种羧酸酯酶；
[0013] iii)大于50ppm的一种或多种式分子量小于76的一元醇；
[0014] iv)小于10ppm的乙醛；以及
[0015] v)小于10ppm的标准沸点低于150℃的有机羧酸酯。
[0016] 本发明组合物中一元醇、乙醛和有机羧酸酯的含量表示使用顶空气相色谱-质谱(GC-MS)在33℃测得的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量。
[0017] 较佳的是，所述醛是乙醛，所述一元醇是正丁醇、叔丁醇或乙醇，或它们的组合。
[0018] 较佳的是，所述组合物保持在pH值大于4，更优选pH值大于6。
[0019] 在一个实施方式中，所述水性组合物的顶空VOC含量中包含小于5ppm的乙醛，以及小于5ppm的一种或多种有机羧酸酯。
[0020] 在另一个实施方式中，所述水性组合物是涂料组合物。
[0021] 在另一个实施方式中，所述水性组合物还包含i)酵母菌；或ii)能够使得一种或多种醛发生化学变化的一种或多种还原剂；或者iii)消耗醛的含氮亲核性分子，或硫酸氢钠，或它们的组合。
[0022] 在另一个实施方式中，所述水性组合物还包含一种或多种羧酸酯酶去活化剂。在一个这样的实施方式中，所述羧酸酯酶去活化剂选自下组：一种或多种蛋白酶，一种或多种酶抑制剂，以及它们的组合。
[0023] 在本发明的一个方面，所述水性涂料组合物的一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含：乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯，或者乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物，以组合物固体总量为基准，以这些乳液聚合物的固体重量计，这些组分的量至少为5重量％。
[0024] 本发明还提供了一种提供水性组合物的方法，所述方法包括：a)在进行步骤(b)之前、进行步骤(b)的同时或者进行步骤(b)之后，使得包含所述一种或多种羧酸酯单体的聚合单元的一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体与一定量的一种或多种羧酸酯酶接触，以有效地减小有机羧酸酯的含量，使得通过顶空气相色谱-质谱(GC-MS)在33℃测得，所述水性组合物的顶空VOC含量包含小于10ppm的一种或多种有机羧酸酯，以及优选大于50ppm的一元醇；b)使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体与一种或多种添加剂接触，以有效地减少醛的含量，使得所述水性组合物的顶空VOC含量包含小于10ppm的醛。较佳的是，所述组合物的酯水解活性小于0.010微摩/分钟。较佳的是，所述组合物中的酯水解活性基本为零。在一个这样的实施方式中，所述醛是乙醛。
[0025] 在一个实施方式中，所述方法还包括在步骤(a)之后的任意时刻进行以下步骤：进行配制，以提供水性组合物或者水性涂料组合物。
[0026] 在另一个实施方式中，所述方法还包括以下步骤：使得羧酸酯酶去活化，使得羧酸酯酶在组合物中的酯水解活性小于0.010微摩/分钟。这是通过以下方式完成的：加入一种或多种蛋白酶或者加入一种或多种酶抑制剂，或者它们的组合。
[0027] 本发明还提供了通过这些方法制备的组合物，包括整体VOC小于1,000ppm的组合物。
具体实施方式
[0028] 除非另外的说明，否则，温度和压力条件是室温和标准压力。术语“环境固化”表示在环境条件下固化(也即是说，不进行加热)。所述涂料可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。
[0029] 在本文中，除非另外说明，否则，术语“标准沸点”表示在760毫米汞柱条件下测得的液体的沸点。
[0030] 除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。
[0031] 在本发明中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及在聚合之后官能化，使得产物共聚物中存在两种或更多种不同的官能团的均聚物。
[0032] 在本发明中，除非另外说明，否则，术语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合制备的聚合物。在本文中，“丙烯酸类乳液聚合物”表示包含至少50重量％的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的乳液聚合物。“苯乙烯-丙烯酸类乳液聚合物”表示满足以下条件的乳液聚合物：其包含至少50重量％的源自烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合单元，所述聚合物中每种所述聚合单元的含量各自至少为5％。类似地，“乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物”表示满足以下条件的乳液聚合物：其包含至少50重量％的源自烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合单元，所述聚合物中每种所述聚合单元的含量各自至少为5％。“乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物”类似地定义。
[0033] 在本发明中，术语“天然衍生的增塑剂”表示源自动物的油，源自鱼的油，源自植物的油，它们的烷基酯，甘油酯，及其混合物。
[0034] 在本发明中，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示通过差式扫描量热法(DSC)测得的Tg，测量的加热速率为10℃/分钟，以热流-温度转变处的中点作为Tg值。
[0035] 在本文中，除非另外说明，否则，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚苯乙烯标样进行校准，测得的聚合物(共聚物)的重均分子量。凝胶渗透色谱法，实际上根据聚合物链分布中的组成部分在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将它们分离。然后该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size ExclusionChromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
[0036] 与聚合物相反地，小分子化合物具有固定的分子结构，在描述分子量的时候不需要平均化技术。因此，小分子化合物(包括在涂料组合物中和油漆组合物中作为臭味来源的挥发性有机化合物)用式分子量(分子式中组成原子的原子量之和)来进行描述。可以通过本领域已知的合适的标样，通过质谱法准确测定这些式分子量。
[0037] 挥发性有机化合物(VOC)是使得涂料组合物具有臭味的原因。在本文中，术语“VOC”定义为大气压下沸点低于270℃的含碳化合物。水和氨之类的化合物排除在VOC以外(尽管在这些低臭味组合物中也应当避免使用氨，或者至少尽可能减少氨的用量)。尽可能减少涂料组合物中的VOC的规定的目标是组合物中这些化合物的总量，在本文中称为“整体VOC”。对整体VOC的测量以及整体当中特定物质的检测通常包括对在130-150℃温度下加热的组合物的顶空取样。在对可能在环境使用条件下成为臭味源的VOC进行取样的时候，在33℃的条件下对产生臭味的VOC进行检测，从容器的顶空体积取样，如实施例1所述。在本文中，将在这些条件下测得的VOC称为“顶空”VOC。
[0038] 在本文中，″有机羧酸酯″表示包含至少一个酯基-COOR的有机分子，其中R是由碳原子和氢原子组成的基团，例如烷基、支化烷基、烯基和乙烯基。排除了包含极性杂原子的R基团，例如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。实施例1描述了有机羧酸酯的顶空VOC含量的测定。
[0039] 在本文中，羧酸酯酶是根据国际生化联合会的分类委员会“Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry”分类的第EC 3.1.1类酶。在说明书以及权利要求书中，酶活性(包括酯水解活性)以及测量酶活性的方法如实施例2所述。在形成组合物之后1周至3个月的时间段内测定组合物的酯水解活性。
[0040] 在本文中，术语“羧酸酯酶去活化剂”表示任意能够使得羧酸酯酶去活化或者部分去活化的物质，包括蛋白酶和小分子抑制剂。在本文中，术语“去活化”，“进行去活化”和“去活化的”分别包括部分去活化、进行部分去活化和部分去活化的。
[0041] 酯水解活性基本为零表示所述酶已经被去活，即使在组合物中另外加入羧酸酯，也不可能进行有意义的酯的水解；所述酯水解速率小于0.001微摩/分钟。
[0042] 聚结剂是加入水性乳液聚合物、油漆或涂料中将乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物。使用ASTM测试方法D2354测量MFFT。非VOC聚结剂是在大气压下沸点高于270℃的聚结剂。
[0043] “KU粘度”是通过克瑞伯(Krebs)粘度计测量的中等剪切粘度。所述克瑞伯粘度计是符合ASTM-D562的旋转桨叶粘度计。KU粘度在购自布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Labs)(美国麻萨诸塞州米德博罗(Middleboro，MA，USA))的布鲁克菲尔德克瑞伯单位粘度计KU-1+上测量。“KU”表示克瑞伯单位。
[0044] 稳定的低臭味水性涂料组合物具有稳定的流变曲线，以KU粘度的变化(ΔKU，配制涂料组合物1天之后测定的KU粘度相对于初始KU粘度的变化)来衡量；也即是说，所述组合物在室温下(23℃)、1周时间内的ΔKU不大于10KU，在50℃下，在10天时间内的ΔKU不大于1SKU。
[0045] 除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。
[0046] 本发明提供稳定的低臭味水性聚合物组合物和低臭味涂料组合物，包括低臭味油漆。水性油漆中产生臭味的一个来源是形成乳液聚合物的时候剩余的残留有机羧酸酯化合物，所述乳液聚合物在所述涂料组合物中作为粘结剂。
[0047] 本发明的乳液聚合的加成聚合物可以通过本领域众所周知的许多技术中的一种制备。使用至少一种烯键式不饱和单体制备所述乳液聚合的加成聚合物。例如，可以使用丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，以及(甲基)丙烯酸羟丙酯，以及其它的(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯；酸单体，其为酸的形式或者阴离子形式，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸和其它的烯键式不饱和羧酸单体，以及含硫强酸或含磷强酸单体；氨基-官能单体，例如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯，包括叔烷烃一元酸乙烯基酯(通常称为叔烷烃一元酸的支链脂肪酸的乙烯基酯的混合物)；乙烯基醚；(甲基)丙烯腈；等。可以使用低含量的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯。
[0048] 在一个实施方式中，所述乳液聚合加成聚合物包含适合用于环境固化的烯键式不饱和单体的聚合单元。因此，所述乳液聚合的加成聚合物可以包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元。包含羰基官能团的合适的不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯醛，双丙酮-丙烯酰胺，丁烯醛，4-乙烯基苯甲醛，包含4-7个碳原子的乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮和(甲基)丙烯酰氧基-烷基丙醇。其它合适的例子包括(甲基)丙烯酰氨基新戊醛，3-(甲基)丙烯酰氨基甲基茴香醛，以及双丙酮(甲基)丙烯酸酯。含羰基的单体可能足以进行环境固化，但是优选在一个实施方式中，所述组合物任选还包含多胺或多酰肼以进行环境固化。合适的多胺包括但不限于每个分子包含2-10个官能团的那些多胺。合适的例子包括乙二胺，4-氨基-1，8-辛烷二氨基丙二胺，1，10-癸二胺，1，2-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，脲，三聚氰胺，N-(2-羟基乙基)乙二胺，三(2-氨基乙基)胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二亚丁基三胺和聚乙烯亚胺。合适的多酰肼可以包括草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，环己烷二羧酸二酰肼，壬二酸二酰肼；以及碳酸酰肼，双-半酰肼，三酰肼，芳烃的二酰肼基(hydrazido)酮和二酰肼，例如1，4-二酰肼基石油醚(benzine)和2，3-二肼基萘，二肼。
[0049] 在一个实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含：丙烯酸类，苯乙烯-丙烯酸类，乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯，或者乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物，以组合物固体总量为基准，以这些乳液聚合物的固体重量计，这些组分的量至少为5重量％。在另一个实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含：丙烯酸类，苯乙烯-丙烯酸类，乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯，或者乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物，以涂料组合物固体总量为基准，以这些乳液聚合物的固体重量计，这些组分的量至少为10重量％，或者至少20重量％。
[0050] 可以使用阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂、或其合适的混合物来制备所述乳液聚合的加成聚合物。所述聚合反应可以通过各种方式进行，例如在聚合反应开始的时候所有的单体都位于反应釜内，在聚合反应开始的时候，一部分乳化形式的单体位于所述反应釜内，以及在聚合反应开始的时候，小粒度的乳液聚合物晶种位于反应釜内。聚合反应可以通过本领域已知的各种方法引发，例如通过使用引发剂的热分解或使用氧化-还原反应(“氧化还原反应”)产生自由基，以进行聚合反应。所述乳液聚合物的分子量可以大于1,000,000。
[0051] 可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物以调节乳液聚合的加成聚合物的分子量，如本领域中已知的。在本领域中，优选疏水性较高的硫醇，因为它们倾向于与疏水性的聚合物颗粒缔合而不是与水相缔合。因此，它们的挥发性和臭味会低于亲水性较高的硫醇，例如巯基丙酸甲酯(MMP)和巯基丙酸丁酯(BMP)。经常避免使用后者，因为它们会保持在水相中，而且挥发性和臭味较大。但是，在本发明的组合物中，MMP和BMP产生的臭味被显著减小，因为如果这些酯未发生反应，则羧酸酯酶使得它们水解，因此也可以使用这些硫醇。所述乳液聚合物的分子量可以为2,000-5,000,000。在一个实施方式中，所述乳液聚合物的分子量为100,000-1,000,000；在另一个实施方式中，所述乳液聚合物的分子量为100,000-500,000。
[0052] 所述聚合反应可以以多步过程进行；该工艺制得的颗粒可以包含至少两种互不相容的聚合物，例如核-壳结构颗粒的情况，还可以使用本领域已知的其它形态。所述多级聚合物可以在所述级中的任意一个或一个以上的级中包含乙酸乙烯酯单体的聚合单元。所述乳液聚合物颗粒的粒度可以约为40-5000纳米。但是也可以采用双峰和多峰的粒度分布。
[0053] 在大多数情况下，所述乳液聚合的加成聚合反应无法在合理的时间内使得烯键式不饱和单体100％地转化为聚合物。随后进行以下操作：通过例如在加入或不加入离子或自由基源的条件下进行长时间的加热，从而将剩余的烯键式不饱和单体转化为聚合物；通过例如吸附、真空汽提、蒸汽喷射的方法除去有机酯；或者将其转化为非挥发性的加合物，这些操作已经在上文中揭示，在合适的情况下，可以在本发明方法之前、过程中或之后来进行。
[0054] 对于本发明的聚合物和涂料组合物，可以通过使得所述涂料制剂或者组分乳液聚合物胶乳与羧酸酯酶接触，从而减少羧酸酯化合物的含量。可以减少的有机羧酸酯化合物包括烯键式不饱和有机羧酸酯化合物，例如丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，衣康酸二甲酯，乙酸乙烯酯，以及邻苯二甲酸酯二烯丙酯，还可以包括非烯键式不饱和的有机羧酸酯化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、异丁酸甲酯等。待减少的优选的有机羧酸酯是(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和乙酸乙烯酯。
[0055] 如之前所回避的，乙酸乙烯酯水解形成乙醛。残留的醛，特别是乙醛，是水性乳液聚合物组合物中臭味的另一个来源，人们希望将其除去或者转化为毒害较小、臭味较小的化合物。
[0056] 包含所述乳液聚合的加成聚合物的涂料组合物和油漆可以另外包含其它的组分，例如其它的聚合物或乳液聚合的加成聚合物，表面活性剂，乳化剂，颜料，填料，增量剂，分散剂，防泳移助剂，固化剂，聚结剂，润湿剂，防腐剂，生物杀灭剂，杀霉菌剂，增塑剂，消泡剂，防沫剂，着色剂，染料，珠光剂，助粘剂，蜡，流平剂，光学增亮剂，紫外稳定剂，流变改性剂，抗氧化剂或交联剂。为了利用这些组分并且使其按照与预期的应用相一致的方式发挥功能，很重要的是任意加入的酶都不会使得这些组分降解。因此，必需对酶的种类、选择性和浓度进行小心的控制。
[0057] 通过减少组合物中羧酸酯的含量制得低臭味的聚合物和涂料组合物。臭味主要源自用来制备粘结剂的乳液聚合反应。通过用水解酶来处理所述水乳液聚合物胶乳或涂料组合物，从而减少有机羧酸酯的含量。具体来说，这些水解酶是羧酸酯水解酶，在本文中通称为羧酸酯酶，分为第EC 3.1.1类。这些酶在化学反应中使用水来打开酯键，形成醇和酸。适合用来处理所述聚合物或涂料组合物的羧酸酯酶包括但不限于任意被称作酯酶、羧酸酯酶或脂肪酶的酶。所述羧酸酯酶可以来源于动物、植物、微生物或合成来源。已知的羧酸酯酶的来源包括真核细胞(即包含细胞核的细胞)组成的生物体，例如动物组织、植物、霉菌和酵母。合适的羧酸酯酶可以包括例如存在于以下来源的那些：曲霉属(Aspergillus sp.)，丝核菌属(rhizoctonias.)，木霉属(tricoderma h.)，嗜纤维菌(cytophagia sp.)，酵母，牛肝脏，羊肝脏，鸡肝脏等。尽管在自然中发现了羧酸酯酶，例如在上文所述的物质中发现，但是近来开发的方法可以允许将羧酸酯酶基因移植到细菌中，以促进羧酸酯酶的生产，参见J.Sambrook等人的″分子克隆：实验室手册(MolecularCloning：A Laboratory Manual)″，第二版，冷泉港实验室出版社(ColdSpring Harbor Laboratory Press)，Plainview，纽约，1989。羧酸酯水解酶的基因改性或化学改性的变体均是合适的。还包括在不同于初始来源生物体的生物体内产生的羧酸酯酶。
[0058] 所述羧酸酯酶可以在溶液中使用或者固定使用；优选所述酶可溶于所述水性组合物。优选的酯酶是源自微生物的，包括真菌酶角质水解酶(角质酶(cutinase))以及直接得自或源自南极假丝酵母(Candida antarctica)和梳棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces TM TM TMlanuginosus)的那些。可能可用的商业制品包括Novozym 435，Lipex 100L，Novozym TM
CALB L和Novozym 51032(丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark))，基因CALB(荷兰莱顿的池拉维仍(Chiralvision，Leiden，The Netherlands))，LipaseG Amano 50(日本名古屋的艾玛诺酶公司(Amano Enzyme，Nagoya，Japan))以及Lipase R(美国佐治亚州肯尼斯的德尔兰(Deerland，Kennesaw，GA))。优选的商业制品是TM TM
基因CALB，Novozym CALB L和Novozym 51032。
CALB L和Novozym 51032(丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark))，基因CALB(荷兰莱顿的池拉维仍(Chiralvision，Leiden，The Netherlands))，LipaseG Amano 50(日本名古屋的艾玛诺酶公司(Amano Enzyme，Nagoya，Japan))以及Lipase R(美国佐治亚州肯尼斯的德尔兰(Deerland，Kennesaw，GA))。优选的商业制品是TM TM
基因CALB，Novozym CALB L和Novozym 51032。
[0059] 羧酸酯酶的含量必需足以减少水性涂料组合物中的有机羧酸酯的含量。但是，如上文暗示的，迄今为止，羧酸酯酶尚未在商业化领域用于该应用，因为对于大多数的这些酶，由于它们在涂料组合物组分中具有不希望有的反应性，因此实际上存在上限。具体来说，涂料制造商要求水性涂料组合物中具有粘度稳定性。较佳的是，所述组合物在室温下、1周时间内的ΔKU不大于10，更优选不大于8，更优选不大于5KU；在50℃下10天内的ΔKU不大于15，更优选不大于10，更优选不大于5KU。由于加入羧酸酯酶造成涂料的关键性质变差也表明得到了不稳定的水性涂料组合物。为了获得稳定的水性涂料组合物，优选所述涂料1天的室温抗粘着性至少为6，1天的热抗粘着性至少为6。对于稳定的水性涂料组合物，优选所述涂料的耐擦洗性低于不含羧酸酯酶的类似涂料制剂的幅度不超过10％。类似的，含酶的组合物为了成膜而增大的聚结剂需求表明获得不稳定的组合物；也即是说，酶与聚结剂反应，使得聚结剂无法用于成膜。
[0060] 另外，优选羧酸酯酶的量取决于酶的种类和来源，包括酶的纯度。因为酶的来源和纯度会影响酶的优选用量，一种有效的对酶进行定量的方法是通过酶羧酸酯水解活性来定量，在本文中称为酶活性。为了避免使得油漆制剂组分降解，羧酸酯酶的酯水解活性应小于0.030，优选小于0.020微摩/分钟。在本发明的一个实施方式中，所述羧酸酯酶去活化剂将酶活性减小到小于0.010微摩/分钟。较佳的是，所述酶活性基本为零。
[0061] 认为羧酸酯酶会催化羧酸酯的水解，制得醇和羧酸阴离子。所述醇和羧酸化合物在涂料组合物中的臭味小于它们相应的羧酸酯化合物。因此在羧酸酯酶处理中，涂料组合物中羧酸酯含量的减少与相应的醇含量的增加同时发生。较佳的是，在33℃通过顶空GC-MS测得，所述水性涂料组合物的顶空VOC中包含含量小于15ppm，优选小于10ppm，更优选小于8ppm，更优选小于5ppm，更优选小于2ppm的沸点低于150℃的有机羧酸酯；顶空VOC含量中包含大于50ppm的式分子量小于76的一元醇。
[0062] 羧酸酯酶对残留的乙酸乙烯酯单体的作用代表了一种特殊情况，因为水解产物乙烯醇不稳定，被转化为乙醛。需要另外的手段来解决胶乳中乙醛的问题。较佳的是，通过顶空GC-MS在33℃进行测量，所述水性组合物的顶空VOC含量包含小于50ppm，优选小于15ppm或小于10ppm，更优选小于8ppm，更优选小于5ppm，更优选小于2ppm的乙醛。
[0063] 可以通过任意方便的方式使得所述乳液聚合的加成聚合物与羧酸酯酶相接触，例如通过在乳液反应釜中将羧酸酯酶与乳液聚合的加成聚合物相混合，或者将酶后加入分离的乳液聚合物胶乳中，或者使得乳液聚合的加成聚合物通过装填有固定在固体载体上的羧酸酯酶(例如固定在丙烯酸珠粒上的羧酸酯酶)的柱子。或者，可以将羧酸酯酶后加入到包含乳液聚合的加成聚合物的涂料组合物中，或者可以使得涂料组合物通过装填有固定的酶的柱子。所述接触步骤可以在pH约大于4的条件下进行。优选pH约大于7，更优选pH大于8。所述接触步骤可以在约15-95℃的温度下进行。优选温度约为25-65℃。
[0064] 可以通过使得所述水性组合物与能够有效减少醛含量的一种或多种添加剂接触，从而尽可能减少水性组合物中残余的醛或者完全除去残余的醛。这些添加剂可以包括例如酵母；或者消耗醛的含氮亲核性分子；或者能够使得一种或多种醛发生化学变化的还原剂。合适的还原剂的例子包括硼氢化钠。合适的消耗醛的含氮亲核性分子的例子包括4-氨基苄基醇(4ABA)，对苯二胺(PPD)，乙二亚胺(EI)，4-肼基苯甲酸(4HB)，巴比妥酸(B)，三亚乙基四胺(TET)，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，氨基胍，以及氨基酸，例如精氨酸，赖氨酸和羟赖氨酸。另一种合适的消耗醛试剂是亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠。
[0065] 可以将常规的VOC减少方法与酶处理相结合，或者与酶处理和醛去除的组合相结合。例如，在与酶处理相结合的时候，汽提实际上变得更有效(见实施例9)。
[0066] 任选地，可以通过加入一种或多种羧酸酯酶去活化剂来有效地“关闭”羧酸酯酶。所述羧酸酯酶去活化剂选自下组：一种或多种蛋白酶，一种或多种酶抑制剂，以及它们的组合。
[0067] 蛋白质由多肽组成，在本文和本领域中，术语“肽酶”和“蛋白酶”可以互换使用。肽酶(另一类水解酶)可以用来使得构成酯酶的多肽的三维结构降解，从而使得所述组合物中的羧酸酯酶不可逆地去活。肽酶属于EC 3.4类，在化学反应中使用水使得肽键断裂。
可以用于使得羧酸酯水解酶去活化的肽酶包括但不限于被称为肽酶、蛋白酶、朊酶或蛋白分解酶的任意的酶。所述肽酶可以来源于动物、植物、微生物或合成来源。包括肽酶的基因改性或化学改性的变体。还包括在不同于初始来源生物体的生物体内产生的肽酶。所述酶可以用于溶液中，或者固定使用。可以使用属于肽链端解酶的肽酶。这些酶使得氨基酸从多肽链的端部解离，经常根据解离的方向性称为氨基肽酶或羧基肽酶。优选的是会使得内部肽键水解的肽链内切酶。特别优选的是被称为丝氨酸肽链内切酶的肽酶类。对于这些酶来说，为了催化内部肽键裂解，需要关键的活性位点丝氨酸残基。优选的丝氨酸肽链内切酶的一个具体例子是枯草杆菌蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶是一类源自胞芽杆菌的各种菌TM
株的丝氨酸肽链内切酶。可以采用的商业制备的源自胞芽杆菌的肽酶包括Savinase 16L EX(Novozymes)，SEBalase-BPL和SEBrite-BP16.0L(特别酶和生化公司(Specialty Enzymes and BiochemicalsCo.))。必须对所用的肽酶进行选择，基于具体的配方的测试来选择剂量，使得羧酸酯酶去活，但是不会破坏所述制剂。肽酶会使得羧酸酯酶失去活性；因此，当加入适量的肽酶的时候，组合物中的酯水解活性可能为零。在本发明的一个实施方式中，所述水性组合物的酯水解活性为零。
可以用于使得羧酸酯水解酶去活化的肽酶包括但不限于被称为肽酶、蛋白酶、朊酶或蛋白分解酶的任意的酶。所述肽酶可以来源于动物、植物、微生物或合成来源。包括肽酶的基因改性或化学改性的变体。还包括在不同于初始来源生物体的生物体内产生的肽酶。所述酶可以用于溶液中，或者固定使用。可以使用属于肽链端解酶的肽酶。这些酶使得氨基酸从多肽链的端部解离，经常根据解离的方向性称为氨基肽酶或羧基肽酶。优选的是会使得内部肽键水解的肽链内切酶。特别优选的是被称为丝氨酸肽链内切酶的肽酶类。对于这些酶来说，为了催化内部肽键裂解，需要关键的活性位点丝氨酸残基。优选的丝氨酸肽链内切酶的一个具体例子是枯草杆菌蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶是一类源自胞芽杆菌的各种菌TM
株的丝氨酸肽链内切酶。可以采用的商业制备的源自胞芽杆菌的肽酶包括Savinase 16L EX(Novozymes)，SEBalase-BPL和SEBrite-BP16.0L(特别酶和生化公司(Specialty Enzymes and BiochemicalsCo.))。必须对所用的肽酶进行选择，基于具体的配方的测试来选择剂量，使得羧酸酯酶去活，但是不会破坏所述制剂。肽酶会使得羧酸酯酶失去活性；因此，当加入适量的肽酶的时候，组合物中的酯水解活性可能为零。在本发明的一个实施方式中，所述水性组合物的酯水解活性为零。
[0068] 或者，可以使用小分子对聚合物组合物(例如聚合物胶乳或涂料组合物)中的羧酸酯酶活性进行特别的抑制。可以使用的酯酶活性的小分子抑制剂包括任意的能够可逆或者不可逆地降低组合物中的酯酶活性的分子。
[0069] 可以使用所述酯酶的任意竞争性的、非竞争性的或无竞争性的小分子抑制剂来完成酯酶活性的可逆抑制。竞争性酯酶抑制剂与残留的酯竞争着与酯酶活性位点结合。竞争性抑制剂不会在酯酶活性位点发生催化。非竞争性抑制剂在不同于所述活性位点的位置与酯酶结合，使得酶的活性位点发生足以导致酯酶活性降低的构象变化。无竞争性抑制剂在不同于所述催化位点的位置与所述酯酶-底物复合物结合，阻止产物的形成。所述小分子抑制剂可逆地降低酯酶活性的效果会随着存在的酶和抑制剂的相对量变化，其使用比例必须根据经验确定。
[0070] 通过小分子抑制剂对酯酶活性进行的不可逆的抑制与使用蛋白酶对酯酶活性进行的不可逆去活化的显著区别在于，所述酯酶的三维结构未被所述小分子抑制剂破坏。酯酶活性的不可逆的小分子抑制剂包括任何能够通过抑制剂对活性位点残基本身固有的反应性或者通过酶催化(自杀抑制剂)而在酶活性位点内形成共价加合物的分子。还包括以非共价形式、但是以极高亲合性结合在酶活性位点内的牢固结合的分子，例如类似的过渡态。
[0071] 预期具体的酯酶活性小分子抑制剂的效果会根据使用的具体酯酶变化。合适的酶-抑制剂组合的应用必须根据经验来决定。
[0072] 酯酶活性的不可逆化学抑制剂包括以下的分子：所述分子包含特殊的反应性官能团，例如氮芥，醛，卤代链烷烃，烯烃，迈克尔受体，苯基磺酸盐/酯或氟代膦酸盐/酯，硼酸或硼酸酯，有机磷酸盐/酯，以及/或者包含一种良好的离去基(例如氟或对硝基苯基)的氨基甲酸盐/酯。这些亲电基团会与氨基酸侧链反应，形成共价加合物。改性的残基是具有包含亲核基团(例如羟基或巯基)的侧链的那些；其包括氨基酸丝氨酸，半胱氨酸，苏氨酸或酪氨酸。不可逆的抑制剂的一些例子包括任意与疏水性基团(例如苯基、甲基、噻吩基、烷基和/或聚合基团)相连的硼酸/硼酸酯；十二烷基硫酸钠(SDS)和1-癸磺酸钠；以及二异丙基氟代磷酸盐/酯(DFP)；以下化学物质由于存在毒性的问题，比较不优选，但是也可以有效使用：有机磷酸盐/酯，例如甲基对氧磷，乙基对氧磷，敌敌畏，对硫磷，马拉硫磷，氯螨硫磷和灭克磷，以及氨基甲酸盐/酯，包括丁醛肟威，虫螨威和呋线威之类的化合物。除了抑制酯酶以外，与上述种类类似的化学物质(具体来说，十二烷基硫酸钠，1-癸磺酸钠和DFP)也可以用来抑制丝氨酸蛋白酶。因此，考虑使用去活化剂的组合的实施者应当留意+ 2+ 2+
这些相互作用。其它的抑制剂还可以包含重金属离子，例如Ag，Hg ，Pb ，它们与-SH基团有强亲合性。
这些相互作用。其它的抑制剂还可以包含重金属离子，例如Ag，Hg ，Pb ，它们与-SH基团有强亲合性。
[0073] 不可逆的抑制不同于不可逆的酶去活。不可逆的抑制剂通常是对一类酶特异性的，不可能使得所有的蛋白质去活；它们不是通过破坏蛋白质结构发挥作用的，而是通过具体改变靶的活性位点来发挥功能。例如，极端的pH值或温度通常会使得所有的蛋白质结构变性，但是这是非特异性作用。类似地，一些非特异性化学处理会破坏蛋白质的结构：例如，在浓盐酸中进行加热会使得将蛋白质保持在一起的肽键水解，释放出氨基酸。该方法与用丝氨酸蛋白酶进行的酯酶处理的类似之处在于，会沿着酯酶主链，使得氨基酸之间的酰胺键水解。但是，极端的pH值或温度，或者浓盐酸都无法实际用于聚合物组合物或涂料制剂中的酶去活，这是因为所述聚合物组合物或涂料制剂在这些条件下不稳定。在一个实施方式中，当所述去活化剂是酶抑制剂的情况下，所述酶抑制剂选自下组：竞争性酶抑制剂、非竞争性酶抑制剂、无竞争性酶抑制剂和可逆的酶抑制剂，以及它们的组合。
[0074] 所述去活化剂的加入可以与羧酸酯酶的加入同时进行，或者可以在加入羧酸酯酶之前或之后加入去活化剂。可以在配制之前将所述羧酸酯酶与去活化剂中的一种或两种加入所述乳液聚合物胶乳中，或者可以在一个或两个配制步骤之后加入所述羧酸酯酶与去活化剂中的一种或两种。较佳的是，所述羧酸酯酶和去活化剂都在配制之前加入所述乳液聚合物胶乳，但是不一定同时加入。最佳的是，它们都以分步的形式加入乳液聚合物胶乳中，其中在已经用羧酸酯酶将羧酸酯含量减小到所需含量之后再加入所述去活化剂。
[0075] 所述水性涂料组合物任选包含无机颗粒。以所述水性组合物和无机颗粒的总干体积为基准计，水性涂料组合物中无机颗粒的合适含量为0-95体积％。通常，当用来制备干燥涂层的时候，以水性涂料组合物的体积为基准计，所述本发明的水性涂料组合物的固体含量为20-50体积％。所述水性涂料组合物的pH通常为3-11，优选为7-10。所述水性涂料组合物合适的粘度范围为50-130克瑞伯单位(Krebs unit)(KU)，优选为70-110KU，更优选为90-100KU。
[0076] 无机颗粒包括：无机颜料；金属氧化物，例如氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛；硫化锌、锌钡白、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、硅铝酸盐和滑石。在一个实施方式中，所述无机颗粒的粒度小于100纳米。所需的粒度小于100纳米的无机颗粒的例子包括氧化硅、二氧化钛和氧化铁。
[0077] 所述水性涂料组合物可任选地包含有机颜料颗粒。合适的有机颜料还可包括塑料颜料，例如实心珠粒颜料以及包含空穴或囊泡的微球颜料。实心珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球颜料的例子包括含有一个或多个空穴的聚合物颗粒，例TM如Ropaque 不透明聚合物(美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI))以及本领域已知的有囊泡的聚合物颗粒。可以使用其它已知的颜料和填料。
[0078] 所述水性涂料组合物通常包含一种或多种挥发性有机化合物(“VOC”)。在本文中，术语“VOC”定义为大气压下沸点低于270℃的含碳化合物。通常，特意向油漆或涂料中加入VOC以改善涂层的膜性质，或者有助于用来制备涂层的组合物的施涂性质。例子是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烃。
[0079] 本发明的水性涂料组合物任选包含有机溶剂、聚结剂或增塑剂，它们可以是VOC或者不是VOC。它们可以是有助于水性涂料组合物的成膜性质、以获得所需性质的酯化合物。这些性质包括但不限于成膜聚合物的颗粒在低于该聚合物的玻璃化转变温度下的聚结；在反复的冷冻和熔化循环过程中，组合物抗胶凝能力；以及使用所述组合物得到的涂料和油漆表现出的粘着性、流平性、修补性、湿边缘和显现的光泽，以及耐擦洗性和耐有机溶剂侵蚀性。常规的聚结剂通常是挥发性的有机化合物，包括但不限于二元醇、二醇、低聚二醇、醇和二醇的酯，以及醚。
[0080] 但是，由于臭味和健康、环保的考虑，许多国家和地区的政府都限制了用作涂料、油墨、密封剂、粘合剂和相关应用的组合物中挥发性有机化合物(VOC)的含量(即整体VOC)。由于这些限制，使得这些组合物的生产商开始努力消除或至少减少水性聚合物组合物中整体VOC的浓度，同时不会对这些化合物带来的有益性质造成负面影响。因此，优选溶剂、聚结剂或增塑剂不会增加涂料的整体VOC含量。
[0081] 在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量计，所述水性涂料组合物包含最高20重量％的整体VOC；优选包含小于5重量％的VOC，更优选小于3重量％的VOC，更优选小于1.7重量％的VOC。
[0082] 油漆或涂料制备的常用方法会从水性组合物的制备引入外来VOC，例如通过杀生物剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂引入。以水性涂料组合物的总重量为基准计，这些因素通常导致0.1重量％的整体VOC。其它方法，例如蒸气汽提和选择含低VOC的添加剂如杀生物剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂，可以将水性涂料组合物中VOC的含量进一步降低到小于0.01重量％(以水性涂料组合物的总重量为基准计)。在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量计，所述水性涂料组合物中的整体VOC小于0.1％(1,000ppm)；更优选所述水性涂料组合物的整体VOC小于0.07％(700ppm)，更优选小于0.01％(100ppm)。
[0083] 在另一个实施方式中，所述低VOC水性涂料组合物可以包含一种或多种非VOC的聚结剂，例如增塑剂，低分子量聚合物，表面活性剂和可自动氧化的增塑剂，例如不饱和脂肪酸的烷基酯，包括单不饱和、二不饱和或三不饱和脂肪酸。优选的是天然衍生的增塑剂，例如由亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵油和玉米油之类的油制备的烷基酯。合适的不饱和脂肪酸酯包括由棕榈油酸、油酸或癸烯酸形成的单不饱和脂肪酸酯；由亚油酸形成的双不饱和脂肪酸酯；由亚麻酸或桐酸(eleostericacid)形成的三不饱和脂肪酸酯，或它们的混合物。合适的不饱和脂肪酸的酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代的烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯；不饱和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和二甘醇单丁醚的烷基醚酯。在一个实施方式中，上述可自动氧化的增塑剂与含
0.25-12.5％的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为聚合单元的乳液聚合物结合使用。可使用钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁之类的金属离子催化剂进一步增强自动氧化。可使用卤化物、硝酸盐和硫酸盐之类的简单盐，但是在许多情况中，使用乙酸根、环烷酸根或乙酰丙酮酸根之类的有机阴离子。
0.25-12.5％的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为聚合单元的乳液聚合物结合使用。可使用钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁之类的金属离子催化剂进一步增强自动氧化。可使用卤化物、硝酸盐和硫酸盐之类的简单盐，但是在许多情况中，使用乙酸根、环烷酸根或乙酰丙酮酸根之类的有机阴离子。
[0084] 在一个特别优选的实施方式中，形成乳液聚合的乙酸乙烯酯-丙烯酸类加成聚合物，然后在加入氧化还原对减少残余单体之后、材料仍然处于升高的温度的情况下，与羧酸酯酶接触(50ppm Novozym 51032，酶和添加剂的量以全部水性组合物中固体酶/活性添加剂的份数计)。或者，可以在加入氧化还原对的过程中或之前，加入酶，同时没有活性损失。优选pH＞3.5。然后通过加入50ppm的混合的SB/SD添加剂(亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠)除去残余的乙醛，所述添加剂混合物可以与羧酸酯酶一起加入，或者在羧酸酯酶之后加入。
使得材料冷却，同时酯含量持续降低。可以在残留酯和乙醛的含量稳定之前或之后配制所述材料，以制备低臭味的低VOC油漆。任选的，所述羧酸酯酶去活化剂(例如1000ppm的苯基硼酸PBA)可以与羧酸酯酶同时加入，但是优选在使用羧酸酯酶将残留的含量减小到所需含量之后、配制之前，以分步的形式加入乳液聚合物胶乳中。以分步的形式使用60ppm的Novozym CALBL和32ppm的Novozym Savinase(去活化剂)的类似的实施方式也可以类似地起作用。
使得材料冷却，同时酯含量持续降低。可以在残留酯和乙醛的含量稳定之前或之后配制所述材料，以制备低臭味的低VOC油漆。任选的，所述羧酸酯酶去活化剂(例如1000ppm的苯基硼酸PBA)可以与羧酸酯酶同时加入，但是优选在使用羧酸酯酶将残留的含量减小到所需含量之后、配制之前，以分步的形式加入乳液聚合物胶乳中。以分步的形式使用60ppm的Novozym CALBL和32ppm的Novozym Savinase(去活化剂)的类似的实施方式也可以类似地起作用。
[0085] 本发明还提供了一种制备这些水性组合物的方法，所述方法包括：a)制备一种或多种乳液聚合的加成聚合物，所述加成聚合物包含一种或多种羧酸酯单体的聚合单元，还包含残留的有机羧酸酯和一元醇；b)使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物与有效量的一种或多种羧酸酯酶接触，以减小有机羧酸酯的含量，使得使用顶空气相色谱-质谱(GC-MS)在33℃测得，所述水性组合物的顶空VOC含量包含小于10ppm、优选小于5ppm的有机羧酸酯和优选大于50ppm的一元醇；c)使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体与一种或多种能够有效减小醛含量的添加剂接触，使得所述水性组合物的顶空VOC含量中包含小于10ppm的醛，以及任选的(d)使得所述羧酸酯酶去活，使得所述羧酸酯酶在组合物中的酯水解活性小于0.010微摩/分钟，优选酯水解活性基本为零。
[0086] 在一个实施方式中，所述能够有效减小醛含量的添加剂选自下组：i)酵母；ii)一种或多种能够使得一种或多种醛发生化学变化的还原剂；以及iii)含氮的亲核性分子。
[0087] 在另一个实施方式中，所述方法还包括通过配制来提供水性组合物或者水性涂料组合物的步骤。
[0088] 在一个实施方式中，所述方法还包括在步骤(a)之后的任意时刻进行汽提步骤，以帮助除去VOC，所述顶空VOC含量包含小于10ppm，优选小于5ppm的有机羧酸酯和不大于50ppm的一元醇。
[0089] 在所述方法的另一个实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含：乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸类，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-叔烷烃一元羧酸乙烯酯-丙烯酸类，或丙烯酸类乳液聚合物，以组合物固体总量为基准，以这些乳液聚合物的固体重量计，这些组分的量至少为5重量％，优选至少为10重量％，或者至少为20重量％。
[0090] 在该方法的一个不同的实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元，所述组合物任选还包含多胺或多酰肼。
[0091] 较佳的是，通过这些方法制备的组合物的整体VOC小于1,000ppm，更优选小于700ppm，更优选小于100ppm。
[0092] 在另一个实施方式中，所述方法提供了一种水性组合物，该方法包括：a)制备一种或多种乳液聚合的加成聚合物，所述聚合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，以及任选的一种或多种乙烯基酯单体的聚合单元，还包含残余的醛；以及b)使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性分散体与一种或多种能够有效减少醛含量的添加剂接触，使得通过顶空气相色谱-质谱(GC-MS)在33℃测得所述水性组合物的顶空VOC含量包含小于10ppm的醛；其中所述能够有效地减少醛含量的添加剂选自下组：i)酵母；ii)能够对一种或多种醛造成化学变化的一种或多种还原剂；以及iii)含氮的亲核性分子。在一个优选的实施方式中，所述醛是乙醛。
[0093] 可以使用常规的涂料涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂来施涂本发明的水性聚合物组合物。另外，对于一些体系，还可使用其他的施涂技术来施涂所述水性聚合物组合物，例如使用填缝枪(caulk gun)、辊涂器和幕涂器。所述水性聚合物组合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面、风化的涂漆的表面、玻璃、复合材料、以及水泥基材。干燥通常在环境条件下进行，例如在0-35℃进行，但是可以通过加热或降低湿度来加快干燥。
[0094] 实施例
[0095] 材料和缩写：
[0096] 酶-羧酸酯酶：
[0097] CALBL是NovozymTM CALB L[丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)]，以6％的溶液的形式提供。
[0098] N51032是NovozymTM 51032[丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)]，以5％的溶液的形式提供。
[0099] Lipex是LipexTM 100L[丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)]，以7％的溶液的形式提供。
[0100] PLE是猪肝酯酶[美国密苏里州圣路易斯的希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)]，以1.6％的溶液的形式提供。
[0101] Candida是Candida Cylindracea[美国密苏里州圣路易斯的希格玛-艾尔德里奇公司]，以5％的溶液的形式提供。
[0102] 酶-蛋白酶：
[0103] SAV是SavinaseTM 16.0L Type EX[丹麦巴格斯伐德的诺沃佐公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)]，8％的溶液。
[0104] SEBriteTM BP 16.0L[美国加利福尼亚州的特别酶和生化公司(SpecialtyEnzymes and Biochemicals，Co.，CA)]，以8％的溶液的形式提供。
[0105] SEBriteTM LP是[美国加利福尼亚州的特别酶和生化公司(SpecialtyEnzymes and Biochemicals，Co.，CA)]，以8％的溶液的形式提供。
[0106] 配方组分：
[0107] RhoplexTM AC-261[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0108] RhoplexTM VSR-2015[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(TheDow Chemical Company，Midland，MI)]
[0109] RopaqueTM Ultra E[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0110] RopaqueTM Ultra[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0111] AcrysolTM RM-3000[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0112] AcrysolTM RM-895[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0113] AcrysolTM RM-5[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0114] TamolTM 731A[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0115] TergitolTM 15-S-20(80％水溶液)[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI)]
[0116] TritonTM DF-16[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0117] BYKTM-024[德国威瑟尔的BYK-化学公司(BYK-Chemie GmbH，Wesel，Germany)][0118] A-34(考格尼斯公司(Cognis Corp.)-美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati OH))
[0119] TexanolTM(伊斯曼化学公司(Eastman Chemical Company)-美国田纳西州金斯波特(Kingsport TN))
[0120] CoasolTM[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI)]
[0121] TioxideTM RTC-90[英国比林汉的航特斯曼公司(Huntsman，Billingham，UK)][0122] Ti-PureTM R706[美国特拉华州威名顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)][0123] KronosTM 4311[美国新泽西州达拉斯的克罗诺斯国际有限公司(KronosWorldwide Inc，Dallas，NJ)]
[0124] MinexTM 10[美国康涅狄格州新迦南市的尤利闵公司(Unimin，NewCanaan，CT)][0125] SatintoneTM 5HB[德国路德维希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)][0126] DurcalTM 2[美国佐治亚州阿尔法里塔的奥马雅(Omya，Alpharetta，GA)][0127] OmyacarbTM 5[美国俄亥俄州的奥姆亚公司(Omya，OH)]
[0128] DiafilTM 525[美国加利福尼亚州的塞里特公司(Celite Corp，CA)]
[0129] AttagelTM 50[德国路德维希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)][0130] NatrosolTM Plus 330[美国特拉华州威名顿的赫克里斯(Hercules，Wilmington，DE)]
[0131] NatrosolTM 250MHR[美国特拉华州威名顿的赫克里斯(Hercules，Wilmington，DE)]
[0132] HEC是羟乙基纤维素
[0133] HEUR是疏水性改性的氨基甲酸酯流变改性剂
[0134] KathonTM LX-1.5[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company，Midland，MI)]
[0135] EA是丙烯酸乙酯
[0136] BA是丙烯酸丁酯
[0137] EHA是丙烯酸乙基己酯
[0138] MMA是甲基丙烯酸甲酯
[0139] Sty是苯乙烯
[0140] VAc是乙酸乙烯酯
[0141] GC是气相色谱
[0142] FID是火焰离子化检测
[0143] MS是质谱
[0144] 测试步骤
[0145] 采用以下测试步骤获得实施例中报道的数据。
[0146] 耐擦洗测试
[0147] 该测试(基于ASTM D 2486-06)按照如下方式进行：
[0148] A.设备的制造：
[0149] 1.摩擦测试器-使用摩擦测试装置，该装置由夹在支架上的刷子组成，使用任意侧的一组缆线，使得刷子在干燥的施涂的油漆膜上来回移动。可以在使用之前将所述摩擦测试器齐平，以37±1周期/分钟的频率操作。
[0150] 刷子-如果刷子是新的，则在使用前必需使得刷毛齐平，以便在油漆表面上进行均匀的摩擦。通过使得刷子在100目或120目的氧化铝细粒砂纸上刷动而使其齐平。
[0151] B.测试：
[0152] 1.使用7/10陶氏膜浇铸机的7密耳开口，在黑色乙烯卡片(P-121-10N类，勒内塔公司(The Leneta Company))上下拉油漆，从所述板的固定端开始。施涂时间应当相当缓慢，从一端到另一端为3-4秒，以防在膜中形成针孔。在保持在73.5+/-3.5°F和50+/-5％相对湿度的开放室内，在水平位置空气干燥7天。
[0153] 2.每种样品制备三个下拉样。测试两次，如果在25％的可重复性以内，则对其取平均。如果超过该范围，则进行第三次测试，对三次测试取平均。
[0154] 3.使用装有衬垫的框架以及铜重物或夹子将所述下拉样固定于所述摩擦测试器。
[0155] 4.将刷子安装在固定器中。将10克擦洗介质(磨料擦洗介质，SC-2类，勒内特公司(The Leneta Company))分配在固定的下拉样上。将刷子设置在路径中心，然后开始进行测试。
[0156] 5.开始测试。在失效之前，每进行400个周期就往卡片上再分配10克经过搅拌的擦洗介质。
[0157] 6.记录下以连续的线条完全除去油漆膜的周期数。
[0158] 抗剥落粘着性测试
[0159] 该测试基于ASTM测试法D 4946-89。如下所述下拉形成膜：将8-10毫升的油漆转移到位于下拉棒(3密耳的Bird膜施涂器)前方的测试卡片(勒内特卡片)上。立刻用双手握住下拉棒，以大约6厘米/秒(每个测试卡片5秒)的速率在测试油漆上拉出平滑的膜。根据测试的要求，所述膜在恒温室(CTR)内固化特定的时间(1天或7天)。每种油漆膜制备四个4厘米×4厘米的部分(以进行重复)。将切割的部分以油漆表面面对面地设置，然后放置在平坦的金属板上。每个独立的试样顶上放置8号橡皮塞(窄边向下)，在每个橡皮塞上放置1000克的重物。需要对每种油漆在两组条件下的抗粘着性进行评级。在以下条件下进行面对面的接触：(i)在室温下24小时，(ii)在50℃下30分钟。在所有的情况下，重物和橡皮塞在测试条件下平衡。在测试时间之后，移去橡皮塞和重物，以大约180的角度、以缓慢而稳定的作用力分离所述部分。然后按照以下所述的等级0-10，对样品的抗粘着性进行评级：
[0160] 10＝无粘着，完美
[0161] 9＝痕量粘着，极佳 4＝严重粘着，无密封，中等[0162] 8＝轻度粘着，非常好 3＝5-25％密封，差
[0163] 7＝轻度粘着，良好 2＝25-50％密封，差
[0164] 6＝中等粘着，良好 1＝50-75％密封，差
[0165] 5＝中等粘着，中等 0＝完全密封，极差的粘着[0166] 本发明提供了低臭味的涂料组合物和油漆。实施例显示了如何制得稳定的低臭味水性漆，但是本发明不限于此。
[0167] 实施例1基于ASTM D3960-05测定顶空VOC含量
[0168] 基于ASTM 3960：用来测定油漆和相关涂料中的挥发性有机化合物(VOC)含量的标准步骤(Standard Practice for Determining Volatile OrganicCompound(VOC)Content of Paints and Related Coatings)测定水性组合物中的顶空VOC含量。该方法在33℃使用静态顶空取样/GC-MS测定水性乳液聚合物或水性漆上方的顶空化合物浓度。
[0169] 标样的制备：在合适的溶剂(例如THF，四氢呋喃)中制备校准标样，其中包含最少三种浓度的各种待校准的化合物。应当通过系列稀释制备标准浓度，以重量/重量计，以ppm为单位进行计算。较低和较高浓度的标样中的各种化合物的浓度应当产生检测器响应信号，利用化合物的响应进行样品分析。各种标样称取20毫克，移入22毫升顶空的瓶中，所述瓶子具有铝盖，将此盖严密卷边。至少在系列样品的开始和结束时使用水空白样重复所述过程。通过本领域已知的顶空GC-MS对包含标样的顶空瓶进行试验。对于各种需要校准的化合物，使用该化合物的三种标准浓度获得校准曲线。化合物的MS响应的积分面积(Y轴)相对于浓度(X轴)绘图。对校准曲线进行线性最小二乘法拟合。
[0170] 取样过程：各种样品称取5克，移入22毫升顶空的瓶中，所述瓶子具有铝盖，将此盖严密卷边。至少在系列样品的开始和结束时使用水空白样重复所述过程。通过顶空GC-MS对样品进行分析。对所得色谱图中所有信号大于均方根基线噪声五倍的峰进行积分。一旦获得了令人满意的挥发性物质分离，立刻使用质谱分析以及/或者保留时间与已知化合物的匹配来鉴定化合物。对于样品顶空中每种校准的化合物，使用该化合物的校准曲线的线性最小二乘方程确定该种化合物的浓度。通过GC-MS技术测定的顶空中组分的含量精确到0.1ppm。
[0171] 实施例2酶水解活性的测定
[0172] 用来测定乳液聚合物胶乳或者乳胶漆的酶活性的步骤是类似的。对于乳液聚合物胶乳，用浓度为2.5-1000ppm(以湿胶乳重量计的酶固体重量)的不同的酶对100克乳液聚合物胶乳粘结剂的样品进行处理。平衡1天之后，用大约600ppm的丙烯酸乙酯(EA)对样品进行进一步的处理，在pH＝8.5的室温的密封广口瓶中培养48小时。在15分钟、75分钟、135分钟、1440分钟和2880分钟的时间间隔内取5克样品，用5克去离子水稀释，用100ppm的48％的磷酸抑制至pH值约为1.6，然后充分混合。然后在消耗约10％的EA的时间间隔，用GC-MS或GC/FID(通过实施例1的方法)计算抑制的胶乳样品中顶空EA的变化，从而测定游离酶的催化活性。酶活性表示为微摩水解的EA/分钟(1单位(U)＝1微摩EA/分钟)。酶处理过的油漆中的酶活性以类似的方式测定，以一定的量加入磷酸抑制剂(48％的磷酸溶液)，使得pH值为1.6。
[0173] 实施例3：乳液聚合物胶乳，聚合物A的合成
[0174] 由以下组分形成单体乳液：1397克丙烯酸乙酯，386克甲基丙烯酸甲酯(以及＜2重量％的甲基丙烯酸单体总量，碳酸钠和正十二烷硫醇)以及499克去离子水和51.8克阴离子型表面活性剂(30％活性)，其在搅拌条件下乳化。向装有机械搅拌装置的4升的多颈烧瓶中加入9克阴离子型表面活性剂(30％活性)和547克去离子水。在氮气气氛下将烧瓶内的物料加热至75℃。向搅拌的烧瓶物料内加入67克单体乳液，然后加入溶于23.5克去离子水的0.02克七水合硫酸亚铁以及0.02克乙二胺四乙酸四钠盐和碳酸钠(以单体总量计小于0.5％)。通过加入溶于36克去离子水的1.2克过硫酸钠以及溶于5克去离子水的0.6克亚硫酸氢钠，引发聚合反应。然后开始逐渐加入单体乳液。将溶于160克去离子水的3.8克APS以及溶于160克去离子水的1克D-异抗坏血酸的独立溶液与所述单体乳液一起加入。在加入一半的单体之后，向剩余的单体乳液中加入55克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液。三种加料的总加料时间为90-100分钟。在聚合反应过程中，反应器温度保持在75℃。使用32克去离子水淋洗乳液进料线路，流入反应器中。单体乳液加料完成之后，另外加入氧化还原对对残余单体进行还原的同时，将反应器从75℃冷却到60℃。用氢氧化钠溶液将聚合物乳液中和至pH＝8。然后加入少于2重量％的阴离子型表面活性剂和防腐剂。最终粒度为150纳米，固体含量为50％。将该聚合物称为聚合物A。
[0175] 实施例4：乳液聚合物胶乳的酶处理
[0176] 如上文所讨论的，在制备粘结剂的乳液聚合反应中产生的羧酸酯化合物是臭味的主要来源。可以通过使得所述水性乳液聚合物或涂料组合物与羧酸酯酶接触而降低有机羧酸酯的含量。所述乳液聚合物的酶处理可以在“工艺内”进行，也即是说，在如下文所述形成乳液聚合物胶乳的过程中进行；或者可以将酶后加入到乳液聚合物胶乳中；或者可以将酶直接后加入到配制好的涂料或油漆组合物中。
[0177] 如上文所述，在5升的圆底烧瓶中，通过乳液聚合制备了4升丙烯酸类胶乳。在加入氧化还原对以降低残余的单体含量之后，向45℃的材料中加入0.01％(湿重，以湿重为基准计，即在4000克胶乳中加入0.4克湿酶溶液)的CALB L(液体等级，6％活性)。这相当于在乳液聚合物胶乳中加入6ppm的固体酶。使得处理过的胶乳冷却至室温，用5％的KOH溶液中和至pH值＝8.5。然后产物通过100目的筛网过滤，在室温下，在4升的容器中储存。取出样品，通过GC/FID(气相色谱/火焰离子化检测)分析酯的去除。尽管工艺内加入更方便，但是向乳液聚合物胶乳中后加入酶可以允许对在用酶处理之前和之后都对胶乳进行取样，以测定残留的酯含量。通过加入的酶溶液的量，处理水平发生变化。结果在下表1中给出。
[0178] 表1.使用各种含量的CALBL对BA/MMA乳液聚合物胶乳1进行羧酸酯酶处理之后的残留的酯和醇的浓度(ppm)。
[0179]
[0180] 1.Rhoplex AC-261TM(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高等材料公司(Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA))是市售的水性丙烯酸类BA/MMA粘结剂(其它组分＜2％)，以50％的固体含量提供。
[0181] 2.进行1周的酶处理之后测定残留的酯和醇含量。
[0182] *n.d.＝未检测到；可靠的检测可以精确到最低2ppm。在下文中，将GC-FID测得的小于1ppm的组分含量记作零。
[0183] 对于各种酶含量的NovozymTM N-51032，以类似的步骤采集类似的数据，以总结的形式列出(下表2)，还列出了CALBL的数据，比较了用每种酶处理后1周和3周的胶乳顶空内残留的酯含量。
[0184] 表2.对BA/MMA乳液聚合物胶乳1进行各种羧酸酯酶处理之后的残留酯含量(ppm)。
[0185]
[0186] 1.Rhoplex AC-261TM(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高等材料公司(Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA))是市售的水性丙烯酸类BA/MMA粘结剂(其它组分＜2％)，以50％的固体含量提供。
[0187] 可以看到即使在加入的酶的量非常低的情况下，例如加入6ppm的CALBL和5ppm的N-51032的情况下，在3周之后，羧酸酯的去除也是完全的。
[0188] 对于各种乳液聚合物获得了类似的数据，表明可以对表3中的很多种聚合物实现臭味的减少。
[0189] 表3.酶处理对具有不同乳液聚合物组成的胶乳的残留酯含量(ppm)的影响。
[0190]
[0191] 1.酶处理3周后测定的残留酯含量(以湿胶乳为基准，6ppm的固体CALBL)。TM
[0192] 2.如上表1和2所示，BA/MMA胶乳是Rhoplex AC-261(50％固体)。
[0193] 3.BA/Sty胶乳的组成如下：52BA/46Sty/1MAA/1增粘剂(其它组分＜2％；以50％固体含量的形式提供)，通过实施例3的方法制得。TM
[0194] 4.BA/VAc胶乳是Rovace 9900，市售的水性丙烯酸类BA/VAc粘结剂(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高级材料公司(Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA))，以55％固体含量的形式提供。
[0195] 实施例5油漆的酶处理对抗擦洗性和抗粘着性的影响
[0196] 在此实施例中，通过将酶处理过的乳液聚合物配制成标准油漆制剂，研究酶处理对油漆性质的影响。(或者，可以通过将酶后加入到油漆制剂中，来进行直接酶处理)。测试了一些关键的油漆性质，包括抗擦洗性和抗粘着性。
[0197] 下表4显示了用于配制油漆的油漆配方，其抗擦洗性和抗粘着性的数据分别列于表5和表6。
[0198] 表4.用于油漆A和B的接近零VOC的油漆制剂
[0199]配方组分 组分种类 油漆A 油漆B
量(g) 量(g)
研磨料
Kronos 4311(75％固体) 二氧化钛 300.00 300.00
Tergitol 15-S-20(20％活性) 表面活性剂 2.15 2.15
水 水 5.00 5.00
Foamstar A-34 消泡剂 1.00 1.00
Tamol 731A(25％活性) 分散剂 5.00 5.00
Minex 10 增量剂 15.00 15.00
Attagel 50 增量剂 5.00 5.00
Ropaque Ultra(30％活性) 不透明聚合物 30.00 30.00
Foamstar A-34 消泡剂 1.00 1.00
Acrysol RM-3000(20％活性) 增稠剂 50.00 50.00
余料
水 水 206.81 222.09
聚合物A(50.1％固体)1 粘结剂 399.04
Rhoplex VSR-2015(49.5％固体)2 粘结剂 388.76
水 水 15.00 15.00
总量： 1035.0 1040.0
量(g) 量(g)
研磨料
Kronos 4311(75％固体) 二氧化钛 300.00 300.00
Tergitol 15-S-20(20％活性) 表面活性剂 2.15 2.15
水 水 5.00 5.00
Foamstar A-34 消泡剂 1.00 1.00
Tamol 731A(25％活性) 分散剂 5.00 5.00
Minex 10 增量剂 15.00 15.00
Attagel 50 增量剂 5.00 5.00
Ropaque Ultra(30％活性) 不透明聚合物 30.00 30.00
Foamstar A-34 消泡剂 1.00 1.00
Acrysol RM-3000(20％活性) 增稠剂 50.00 50.00
余料
水 水 206.81 222.09
聚合物A(50.1％固体)1 粘结剂 399.04
Rhoplex VSR-2015(49.5％固体)2 粘结剂 388.76
水 水 15.00 15.00
总量： 1035.0 1040.0
[0200] 1.聚合物A是一种水性丙烯酸类粘结剂(见实施例3)。
[0201] 2.Rhoplex VSR-2015(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高等材料公司(Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA))是市售的水性丙烯酸类BA/MMA粘结剂(其它组分＜2％)。
[0202] 平衡过夜之后，测得所述油漆的性质如下：90＜KU＜100，1.2＜ICI＜1.7，8.3＜pH＜8.5。所述油漆制剂用各种含量的Lipex 100L(以7％的水溶液形式加入)后处理，搅拌10分钟，然后平衡过夜，然后下拉形成油漆膜。这些油漆的抗擦洗测试和抗粘着测试分别列于下表5和6。1
[0203] 表5.用各种含量的Lipex 100L后处理的油漆‘A’的抗擦洗性 。
[0204]
[0205] 1.膜在RT(75F；相对湿度50％)条件下固化7天
[0206] 很明显对于油漆生产商，不希望油漆的抗擦洗性减少10％或更多，数据表明油漆中的Lipex 100L含量高达135ppm或270ppm是不可接受的。表明油漆的抗擦洗性减少6％会带来问题，尽管并不是完全排除的。
[0207] 表6.用各种含量的Lipex 100L后处理的油漆‘B’的抗粘着性1。
[0208]
[0209] 1.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化1天，在施加重物的条件下，在50℃面对面接触30分钟后测量抗粘着性。
[0210] 2.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化1天，在施加重物的条件下，在RT面对面接触20小时后测量抗粘着性。
[0211] 3.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化7天，在施加重物的条件下，在50℃面对面接触30分钟后测量抗粘着性。
[0212] 4.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化7天，在施加重物的条件下，在RT面对面接触20小时后测量抗粘着性。
[0213] 当油漆中存在260ppm的Lipex 100L的时候，1-天的抗热粘着性即被破坏。
[0214] 实施例6确定导致制剂稳定性的酶含量
[0215] 发现通过向油漆制剂中加入羧酸酯酶(或者通过间接加入乳液聚合物胶乳，或者通过后加入直接加入油漆中)，在一些羧酸酯酶含量下可以使得油漆不稳定，这在油漆性质上可能造成一种或多种不利影响。最常规的情况下，酶可能造成粘度不稳定，但是也可能造成抗粘着性的损失或者抗擦洗性的损失。另外，所述酶可能攻击聚结剂，造成聚结剂失效，以及/或者裂解的聚结剂分子产生更多的VOC。
[0216] 对于特定的酶，可以通过使用一定的酶含量，使得残留的酶活性可以忽略，由此获得制剂的稳定性。这通过以下方式完成：
[0217] 丙烯酸类胶乳粘结剂的一部分用浓度为0.01-1重量％(湿/湿)的CALBL或N51032进行处理。将样品分开，一部分胶乳保留作为对照，另一部分配制成油漆B(如上文所述)。对于以变化的酶种类和浓度制备的各种油漆，通过后加入约630ppm的丙烯酸乙酯，监测由于酶水解而使得该丙烯酸乙酯的消失，从而测定酶活性。通过上文所述的步骤测定油漆中的EA含量变化(实施例1和2)。结果列于下表7，显示了酶浓度0.01％，0.1％和TM TM1.0％(加入胶乳的百分数，湿/湿)的两种酶(Novozym CALBL和Novozym 51032)。
[0218] 表7.向油漆中加入EA之后，特定时间间隔的油漆中的EA含量。
[0219]
[0220] *变化和变化百分数是将EA加入经过酶处理的油漆中9天后测得的。
[0221] 数据表明对于这两种酶，当酶的加入量为0.01％(湿/湿，相当于在湿胶乳中加入5-6ppm的固体酶，或者在湿油漆中加入约2ppm的固体酶)的时候，没有显著的残留酶活性。但是，对于这两种酶，当酶加入量为0.1％(湿/湿，相当于在湿胶乳中加入50-60ppm的固体酶，或者在湿油漆中加入约20ppm的固体酶)的时候，都出现了显著的残留活性。
[0222] 获得了这两种酶以及猪肝酯酶在加入量为0.05％(湿/湿，相当于在湿胶乳中加入25-30ppm的固体酶，或者在湿油漆中加入约10ppm的固体酶)时，在不同的油漆制剂(油漆C，见下表8)中的进一步数据，列于下表9。
[0223] 表8.用于油漆C和D的接近零VOC的油漆制剂
[0224]配方组分 组分种类 油漆C 油漆D
量(g) 量(g)
研磨料
水 水 37.4 37.4
Tamol 731A(25％活性) 分散剂 6.3 6.3
BYK-024 消泡剂 0.80 0.80
Tioxide R-TC90 TiO2颜料 105.6 105.6
Satintone 5HB 增量剂 14.1 14.1
Durcal 2 增量剂 37.2 37.2
余料
聚合物B(48.7％固体)1 粘结剂 189.5 ---
Rhoplex AC-261(50.0％固体) 粘结剂 --- 192.4
Texanol 聚结剂 --- 6.4
Ropaque Ultra E(30％活性) 不透明聚合物 34.3 34.3
Acrysol RM-5(30％活性) 增稠剂 12.00 ---
Natrosol 250MHR(2.5％活性) --- 2.6
水 水 104.8 104.8
总计： 542.0 544.0
量(g) 量(g)
研磨料
水 水 37.4 37.4
Tamol 731A(25％活性) 分散剂 6.3 6.3
BYK-024 消泡剂 0.80 0.80
Tioxide R-TC90 TiO2颜料 105.6 105.6
Satintone 5HB 增量剂 14.1 14.1
Durcal 2 增量剂 37.2 37.2
余料
聚合物B(48.7％固体)1 粘结剂 189.5 ---
Rhoplex AC-261(50.0％固体) 粘结剂 --- 192.4
Texanol 聚结剂 --- 6.4
Ropaque Ultra E(30％活性) 不透明聚合物 34.3 34.3
Acrysol RM-5(30％活性) 增稠剂 12.00 ---
Natrosol 250MHR(2.5％活性) --- 2.6
水 水 104.8 104.8
总计： 542.0 544.0
[0225] 1.聚合物B通过实施例3的方法制备，不同在于，其组成如下：38EHA/15BA/44MMA(＜2％甲基丙烯酸磷酸乙酯，以及脲基甲基丙烯酸酯)。
[0226] 表9.向油漆中加入EA之后，特定时间间隔的油漆C中的EA含量。
[0227]
[0228] 对于全部的三种酶，当酶加入量为0.05％(湿/湿，相当于在湿油漆中加入约10ppm的固体酶)的时候，存在显著的酶残余活性。数据显示当加入量为0.05％(油漆中约
10ppm)的时候，油漆制剂中仍存在酶活性，预期在这些水平下油漆的性质会发生类似的降TM TM
低。事实上，向类似的油漆制剂(加入HEC增稠剂(Natrosol 250MHR或Natrosol Plus TM
330)代替HEUR增稠剂(Acrysol RM-5))中加入该含量的PLE或N51032，会在少于1天内使得油漆凝固成粘稠的糊料。类似地，在这些水平下，包含HEC增稠剂的经过CALBL处理的油漆会发生无法接受的粘度升高。
10ppm)的时候，油漆制剂中仍存在酶活性，预期在这些水平下油漆的性质会发生类似的降TM TM
低。事实上，向类似的油漆制剂(加入HEC增稠剂(Natrosol 250MHR或Natrosol Plus TM
330)代替HEUR增稠剂(Acrysol RM-5))中加入该含量的PLE或N51032，会在少于1天内使得油漆凝固成粘稠的糊料。类似地，在这些水平下，包含HEC增稠剂的经过CALBL处理的油漆会发生无法接受的粘度升高。
[0229] 实施例7酶的含量对油漆制剂稳定性的影响
[0230] 使用羧酸酯酶控制水性胶乳乳液油漆的臭味的目标是油漆中所含有机羧酸酯化合物的含量。如果该方法造成油漆关键性质的降低，则对于油漆生产者来说，此种方法就没有价值了。稳定的流变曲线是所述关键性质中的一种。下表10显示了以各种含量加入的很多种不同的酶对醇和酯VOC含量的影响(对油漆的臭味的影响)，以及对KU粘度的影响。
[0231] 表10.羧酸酯酶的含量对油漆制剂1稳定性2的影响
[0232]
[0233] 1.油漆D(见表8)
[0234] 2.如上文所述测定抗粘着性，发现除了油漆8以外，所有的样品都可以接受(所有种类评级都等于或高于6)，油漆8的1天热粘着性评级为1，说明其具有差的抗粘着性，50-75％的密封。
[0235] 3.C＝比较例；I＝发明实施例
[0236] 4.通过GC-MS测定(如实施例1和2所述)。
[0237] 如果残留顶空酯含量最低达10ppm，导致水性漆中存在可检测到的臭味，因此可接受的低臭味油漆必需满足酯VOC含量小于10ppm，优选小于8ppm，更优选小于5ppm。数据显示对于这些酶加入水平(油漆中酶含量为88ppm或350ppm的情况)，加入Candida无法获得可接受的臭味水平。另外，较高的Lipex 100L水平(例如在油漆中的含量等于或高于350ppm)会导致抗粘着性的完全丧失。
[0238] 另外，油漆生产商要求稳定的油漆在室温下的KU粘度变化(ΔKU)不大于10KU，优选不大于8KU，更优选不大于5KU，或者在热老化条件下(在50℃处理10天进行模拟)不大于15KU。数据组表明使用含量约等于和低于0.01％(湿酶溶液/湿胶乳；相当于在胶乳中加入约2-6ppm的固体酶，或者在油漆中加入约1-2ppm的固体酶)的CALBL或N51032酶都可以制得稳定的低臭味油漆。在这些水平下，所述羧酸酯酶的酯水解活性小于0.030微摩/分钟。
[0239] 实施例8包含酰肼的环境条件固化的聚合物胶乳的酶处理
[0240] 如前文所述，可以完成包含聚合物粘结剂的油漆膜的环境固化，其中所述乳液聚合物包含含羰基单体的聚合单元，任选地，所述组合物还可以包含多胺或多酰肼。之前已经报道了此类乳液聚合物以及制备该聚合物的方法(例如参见美国专利第4,250,070号)。可以通过该方法制备一种丙烯酸类乳液聚合物组合物，其包含丙烯酸类聚合物(45％固体)，该聚合物具有以下组成：BA/MMA，Tg～10℃，包含少于2％的二丙酮丙烯酰胺，所述组合物还包含少于2％的己二酰肼(ADH)。
[0241] 向所述丙烯酸类乳液聚合物胶乳(3528克)中加入NovozymTM CALB L(0.35克6％的溶液)。对混合物进行震摇并在室温下静置24小时。残余的酯含量减小到零(通过GC测得，胶乳中主要的酯组分(丙烯酸丁酯和丙酸丁酯)的含量分别从16ppm减小到0ppm和从69ppm减小到0ppm)。
[0242] 将所述改性的乳液配制成21％的PVC光泽漆并测试其光泽度、粘着性、防污性、醇酸树脂粘着性和防尘性。未观察到性质有显著的变差。还测量了残留的肼，发现其低于检测极限，表明酶不会使得多酰肼中的酰胺键水解。
[0243] 实施例9羧酸酯酶处理和汽提相结合来除去VOC
[0244] 对包含乳液聚合的加成聚合物的水性涂料组合物进行酶处理能够比常规的连续汽提工艺更有效地除去羧酸酯VOC。例如，发现仅仅使用6ppm(固体酶/湿胶乳)CALBL就能除去88％的羧酸酯整体VOC，相比之下，汽提一次、两次和三次之后，分别减少50％，70％和80％。但是，通过首先用酶对水性组合物进行预处理(6ppm的CALBL，在室温下接触16天)，然后再进行汽提是特别有效的，在汽提一次、两次和三次之后，整体VOC分别减少了95％，96％和97％。
[0245] 汽提在与酶处理结合之后，实际上变得更有效了。对于常规的汽提，具有较高疏水性、通常保留在聚合物相中的VOC要比具有较高亲水性、包含在水相中的VOC更难除去。羧酸酯酶将疏水性的VOC转化为组成的亲水性醇和酸。更容易通过汽提除去，降低了由低沸点组分组成的整体VOC，获得了更容易除去的VOC的组合。另外，羧酸酯酶在将疏水性VOC转化为亲水性VOC的时候，将臭味更大的VOC转化为臭味较小的化合物。其结果是，由于起始的材料臭味较低，以相同用量的蒸汽更容易将组合物汽提至较低臭味。
[0246] 实施例10通过加入蛋白酶进行羧酸酯酶的去活化
[0247] 在本发明的一个实施方式中，可以通过酶的去活化来控制制剂中羧酸酯酶的残留活性。
[0248] 下表11显示了在将羧酸酯酶(CALBL)加入聚合物胶乳的时候，同时加入蛋白酶(Savinase)从而使得羧酸酯酶去活化。使用表11所示的CALBL和Savinase的浓度对10克丙烯酸类胶乳的样品(聚合物A，实施例3)进行培养。样品立刻用大约65ppm的丙烯酸乙酯(EA)处理，在室温下，在密封的广口瓶中培养最多30天。在此过程中，取出20mg样品，通过GC/FID进行顶空检测。在存在酶的组合的情况下进行的EA的酯水解通过在表中所示的时间间隔下胶乳样品中顶空EA的减小进行监控。
[0249] 表11.同时加入酯酶和蛋白酶对羧酸酯含量的影响
[0250]
[0251]
[0252] 1.丙烯酸类胶乳，聚合物A.
[0253] *未再穿刺
[0254] 在表11中，所有的样品在起始时(t＝0)在胶乳中包含大约65ppm的EA。样品1显示，在不含任意酶的时候，随着时间推移，EA含量相当稳定。样品2(以及样品6)显示单单加入羧酸酯酶的时候，能够有效地将EA的含量减小到零，但是进一步向胶乳加入EA时，表明酶仍然具有活性。如上所示，这可能由于对制剂的组分造成侵害，从而在配制的体系中造成一些问题。样品3-5和7显示了加入蛋白酶能够使得羧酸酯酶去活，从而羧酸酯酶不再能够除去EA。样品7显示了通过适当地选择酶的含量能够将残留的单体减少到极低的水平，并且使得羧酸酯酶去活，使得羧酸酯酶不再具有活性。
[0255] 或者，可以如下表12所示，以分步的形式实现羧酸酯酶的去活，其中在羧酸酯酶之后加入蛋白酶。
[0256] 表12.分步加入酯酶和蛋白酶对羧酸酯含量的影响1
[0257]
[0258] 1.羧酸酯酶在t＝0时刻加入；蛋白酶在t＝24小时时刻加入。
[0259] 2.丙烯酸类胶乳，聚合物A.
[0260] 所述对照样品、样品1和样品2以与表11中的对照样品1和样品2类似的方式起作用。样品3和4表明可以随后加入蛋白酶，使得在EA含量已经减少之后进行羧酸酯酶的去活化。样品2-4的EA去除速率的差异表明存在延迟效应(通过GC-FID测定EA含量)。然而，可以在羧酸酯酶已经有效地将EA含量减小到所需含量之后，简单地加入蛋白酶。
[0261] 可以使用任何蛋白酶进行羧酸酯酶的去活，但是在每种情况下，需要通过试验来确定合适的含量和条件。例如，加入蛋白酶SEBrite BP16.0L和SEBalase BPL (以表11和12所示的含量)能够非常有效地使得羧酸酯酶去活，因此更适于分步加入技术；同时加入的做法能够非常快地“关闭”羧酸酯酶，因此残留的单体无法充分除去。
[0262] 实施例11通过加入小分子抑制剂进行羧酸酯酶的去活化
[0263] 在另一个实施方式中，可以如下表13和14关于CALBL和N51032所示，通过加入小分子抑制剂来完成羧酸酯酶的去活化。试验以与实施例10所述类似的方式进行，不同之处在于，以1.0固体重量％(以湿胶乳重量计)的量加入小分子抑制剂分子来代替蛋白酶，所述胶乳中EA的起始含量约为115ppm。下表13显示了小分子抑制剂对包含羧酸酯酶CALBL的聚合物胶乳(AC-261)中的EA含量的影响。所述小分子抑制剂和CALBL在t＝0时刻同时加入。在下表中，可能的小分子抑制剂如下：
[0264] PBA-苯基硼酸
[0265] S-1-DS-1-癸磺酸钠
[0266] NPB-新戊基硼酸
[0267] 2MPB-(2-甲基丙基)硼酸
[0268] CBA-环己基硼酸
[0269] 表13.小分子抑制剂1对包含CALBL的胶乳2的EA含量的影响
[0270]
[0271] 1.可能的小分子抑制剂以1.0固体重量％(基于湿胶乳的重量)的量加入[0272] 2.丙烯酸类胶乳，AC-261.
[0273] 通过与对照样相比较，可以清楚看到PBA和2MPB都能有效地抑制羧酸酯酶。但是，在使用的含量下，这两种分子实际上效能过好，不能用于同时加入，因为如果同时加入的话，羧酸酯酶将无法除去任何显著量的残余的单体(EA)。(下面的表15和16中分别显示了用于PBA和2MPB的最优化含量；或者可以采用上文所述的分步加入)。CBA和S-1-DS都显示出一定的抑制CALBL酶的能力，而NPB完全不能有效地作为CALBL的抑制剂。
[0274] 类似的，下表14显示了小分子抑制剂对包含羧酸酯酶N51032的相同聚合物胶乳中的EA含量的影响。该小分子抑制剂以1固体重量％(以湿胶乳重量计)的量加入(与酯酶同时加入)。
[0275] 表14.小分子抑制剂对包含N51032的胶乳的EA含量的影响
[0276]
[0277] PBA与2MPB，CBA和S-1-DS(后三者程度较低)能够有效地抑制羧酸酯酶。下面的表15和16分别通过相同的步骤研究了胶乳中PBA和2MPB的最优化用量。
[0278] 表15.用于CALBL和N51032酶的PBA抑制剂的最优用量
[0279]
[0280] 数据显示对于CALBL和N51032，当PBA含量低至0.01％(以湿胶乳重量计，抑制剂固体重量％)，或者甚至0.001％的时候，便足以“关闭”酶活性。
[0281] 表16.用于CALBL和N51032酶的2MPB抑制剂的最优用量
[0282]
[0283] 类似的，表16的数据显示对于CALBL和N51032，当2MPB含量低至0.01％(以湿胶乳重量计，抑制剂固体重量％)，或者甚至0.001％的时候，便足以“关闭”酶活性。
[0284] 在本发明的一个实施方式中，当所述去活化剂是酶抑制剂的时候，所述酶抑制剂选自下组：硼酸，其衍生物，十二烷基硫酸钠，1-癸磺酸钠，以及它们的组合。
[0285] 实施例12进行去活和不进行去活的包含羧酸酯酶的油漆的油漆制剂稳定性比较[0286] 可以使用羧酸酯酶将羧酸酯残余单体的含量减小到低于羧酸酯单体的臭味阈值水平，优选进一步减小到零。使得羧酸酯酶去活的最终目标是除去任何残余的羧酸酯酶活性，使得酶不会攻击任何重要的配方组分。发现很多基于酯的聚结剂非常容易被酯酶水解。一种常用的这样的聚结剂是Coasol。在以下的数据组中，根据表17给出的配方配制了18种油漆，以确定小分子和蛋白酶去活法是否能够保护Coasol，使其免于被羧酸酯酶降解。表
18中汇总了结果。
18中汇总了结果。
[0287] 表17.用于制剂稳定性研究的油漆配方
[0288]油漆E(g) 油漆F(g)
组分 (不含Coasol) (包含Coasol)
水 15.14 15.14
Tamol 731-A 2.15 2.15
BYK-024 0.40 0.40
Triton DF-16 0.25 0.25
Kathon LX(1.5％) 0.17 0.17
Ti-Pure R706 50.05 50.05
Omyacarb 5 6.26 6.26
Minex 10 6.26 6.26
Diafil 525 0.50 0.50
研磨料小计(ER) 81.18 81.18
水 27.50 27.50
Byk-024 0.38 0.38
Rhoplex AC-2611 102.25 102.25
Coasol 0.00 3.30
Ultra E 11.76 11.76
N a t P l u s 36.00 36.00
330(2.5％)
259.07 262.37
组分 (不含Coasol) (包含Coasol)
水 15.14 15.14
Tamol 731-A 2.15 2.15
BYK-024 0.40 0.40
Triton DF-16 0.25 0.25
Kathon LX(1.5％) 0.17 0.17
Ti-Pure R706 50.05 50.05
Omyacarb 5 6.26 6.26
Minex 10 6.26 6.26
Diafil 525 0.50 0.50
研磨料小计(ER) 81.18 81.18
水 27.50 27.50
Byk-024 0.38 0.38
Rhoplex AC-2611 102.25 102.25
Coasol 0.00 3.30
Ultra E 11.76 11.76
N a t P l u s 36.00 36.00
330(2.5％)
259.07 262.37
[0289] 1.在一些配方中，Rhoplex AC-261聚合物胶乳已经用羧酸酯酶处理过。
[0290] 在下表18中，18种油漆包含AC-261胶乳；对于油漆3-18，聚合物胶乳用羧酸酯酶(N51032或CALBL)以表中所示的含量处理过。数据显示羧酸酯酶的去活化对油漆制剂稳定性的影响，所述去活化剂在羧酸酯酶之后24小时，以分步的形式加入胶乳中。再24小时之后配制油漆。
[0291] 表18.羧酸酯酶的去活化对油漆制剂稳定性的影响1，2
[0292]
[0293] 1.油漆配方列于表17。
[0294] 2.ΔKU是油漆初始KU粘度与1周后的平衡KU粘度之间的差值的绝对值。大于40的值超出度量范围，这样的样品具有黄油状的稠度。
[0295] 3.酶含量表示为以湿胶乳计，干酶的ppm量。
[0296] 4.1％的去活化剂，PBA或Savinase是以湿胶乳重量计，去活化剂(直接供应)的重量百分数。
[0297] 表18的数据表明，羧酸酯酶N51032和CALBL即使以极低的含量(5或6ppm)使用，也都会对包含聚结剂Coasol的油漆的油漆制剂稳定性造成严重的有害作用。但是对于CALBL和N51032，通过加入小分子抑制剂或加入蛋白酶对羧酸酯酶的去活化都能够获得可以接受的油漆的制剂稳定性。在各种情况下，在羧酸酯酶已经减小了羧酸酯含量之后，以分步的方式加入PBA和蛋白酶，但是在两种情况下，去活化可以如实施例10所述同时施加。该试验中采用的羧酸酯酶含量与前文所述(表2)相同，以便在相同的胶乳(AC-261)中将残余的羧酸酯含量减小到基本为零。
[0298] 下表19显示(分步形式的)酶去活化对聚合物胶乳(AC-261)中羧酸酯酶活性的影响。在采用羧酸酯酶去活化和不采用羧酸酯酶去活化的情况下，对两种羧酸酯酶N51032和CALBL，以顶空中EA含量的变化度量(GC-FID)胶乳中的酶活性。实验步骤与实施例2相同。
[0299] 表19.酶去活化对聚合物胶乳中羧酸酯酶活性的影响
[0300]
[0301] 1.3个样品的平均值；测量中t＝0时刻的标准偏差约为5ppm；t＝120分钟或t＝360分钟时测量值的标准偏差约为7ppm。
[0302] 2.对于未被抑制的样品，在t＝120分钟时刻测量EA含量，对于抑制的样品，在t＝360分钟测量EA含量
[0303] 3.酶含量表示为以湿胶乳计，干酶的ppm量。
[0304] 4.1％的去活化剂，PBA或Savinase是以湿胶乳重量计，去活化剂(直接供应)的重量百分数。
[0305] N51032羧酸酯酶能够被PBA小分子抑制剂有效地去活化，CALBL羧酸酯酶能够有效地通过加入蛋白酶而去活化。在这两种情况下，酶的活性都基本为零。在各种情况下，以分步的方式加入PBA和蛋白酶，但是在两种情况下，去活化可以如实施例10所述同时施加。
[0306] 下表20显示了对油漆制剂(表17的油漆制剂E)进行的类似的试验。
[0307] 表20.酶去活化对油漆中羧酸酯酶活性的影响
[0308]
[0309] 1.3个样品的平均值；测量中t＝0时刻的标准偏差约为5ppm；t＝120分钟或t＝360分钟时测量值的标准偏差约为5ppm。
[0310] 2.对于未被抑制的样品，在t＝120分钟时刻测量EA含量，对于抑制的样品，在t＝360分钟测量EA含量
[0311] 3.酶含量表示为以湿胶乳计，干酶的ppm量。
[0312] 4.1％的去活化剂，PBA或Savinase是以湿胶乳重量计，去活化剂(直接供应)的重量百分数。
[0313] 表20的数据中酶去活化的实验步骤和模式与表19相同，区别在于，酶存在于完全配制的油漆中。小分子抑制剂(PBA)和蛋白酶(savinase)都能够有效地使得油漆制剂中的羧酸酯酶去活化。
[0314] 综上所述，数据表明通过在胶乳或配制的组合物中加入羧酸酯酶能够将羧酸酯的含量降低到低于阈值，可以通过使得羧酸酯酶去活化来避免酶活性对其它组分的进一步的负面影响，所述负面影响将对制剂稳定性或制剂的最终性质带来不利的效果。去活化之后，羧酸酯酶的水解活性基本为零。
[0315] 实施例13残留的羰基化合物的化学还原
[0316] 下表21显示了在使用羧酸酯酶和不使用羧酸酯酶的情况下，使用硼氢化钠NaBH4造成的丙烯酸类胶乳(AC-261)中常规的臭味。
[0317] 表21.NaBH4处理对丙烯酸类胶乳(AC261)1顶空组成的影响
[0318]
[0319] 1.1周后33℃下的顶空GC-MS；10克样品。
[0320] 2.500ppm的NaBH4；500ppm的NaBH4以及60ppm的CALBL一起加入。
[0321] 能够使用硼氢化钠有效地除去酮(醛和酮)，但是不能有效地除去羧酸酯。将硼氢化钠与羧酸酯酶结合使用能够在pH值大于7的条件下减少丙烯酸类胶乳中的酮和酯的总浓度。
[0322] 羧酸酯酶能够有效地减小丙烯酸类胶乳中残余的羧酸酯单体含量。对于乙酸乙烯酯-丙烯酸类(有时候称为乙烯基-丙烯酸类)，存在另外的复杂情况。这是因为聚合反应残留的乙酸乙烯酯会在胶乳中水解形成乙醛，使得这些胶乳的顶空中同时存在乙酸乙烯酯和乙醛。除了臭味问题以外，乙醛还会带来毒性问题。下表22显示了羧酸酯酶(N51032，TM50ppm)对乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳(Rovace 9900，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司)顶空组成的影响。
[0323] 表22.羧酸酯酶对乙酸乙烯酯-丙烯酸类的顶空组成的影响1
[0324]化合物(ppm) 未处理的 50ppm N51032
乙酸乙烯酯 111 0
乙酸丁酯 107 5
丙酸丁酯 98 0
乙酸乙酯 73 0
乙醛 59 114
苯甲醛 12 13
叔丁醇 547 622
1-丁醇 52 205
乙醇 0 63
乙酸乙烯酯 111 0
乙酸丁酯 107 5
丙酸丁酯 98 0
乙酸乙酯 73 0
乙醛 59 114
苯甲醛 12 13
叔丁醇 547 622
1-丁醇 52 205
乙醇 0 63
[0325] 1.33℃下的顶空GC-MS；10克样品。RovaceTM 9900是市售的水性丙烯酸类BA/VAc粘结剂(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高级材料公司(DowAdvanced Materials，Philadelphia，PA))，以55％固体含量的形式提供。
[0326] 顶空中酯(包括乙酸乙烯酯)的浓度减小，但是乙醛的含量增大。醇的含量也增大，但是从臭味和毒性方面来看，乙醛问题更大。试验证明单独使用羧酸酯酶解决乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳中残留的有机物的臭味和毒性的问题存在潜在的缺陷。
[0327] 因此，希望从胶乳除去残留的醛，特别是对于乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳的情况。下表23显示了Baker酵母对丙烯酸类胶乳(AC-261)中的醛含量的影响，下表24显示了Baker酵母对乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳(Rovace9900)中的醛含量的影响。
[0328] 表23.1％的酵母处理对丙烯酸类胶乳1顶空组成的影响
[0329]
[0330] 1.33℃下的顶空GC-MS；10克样品。酵母(Fleischmann’s Baker酵母的8.5％的水溶液)以1％的湿酵母溶液的量(基于湿AC-261胶乳)为基准计(850ppm的酵母)。AC-261胶乳(pH值为8.5，未经进一步处理直接使用)用乙醛和丁醛人工掺杂，以便更容易地看到酵母的效果。用酵母(或者酵母和葡萄糖)处理后24小时对顶空组成进行评价。
[0331] 2.加入葡萄糖和酵母，进行试验，证明酵母能够令人满意地发挥作用。
[0332] 数据表明在AC261胶乳中加入Baker酵母能够有效地从胶乳中除去残余的醛。在一个独立的样品中，加入葡萄糖用于证明(酵母生存能力分析)和确认糖能够提高酵母的活性。因为葡萄糖能够使得产生更多的乙醇，在加入和不加入葡萄糖的情况下都能够有效地还原醛，因此似乎另外加入葡萄糖没有显著的优点。
[0333] 表24.0.1％的酵母处理对乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳1顶空组成的影响
[0334]
[0335] 1.33℃下的顶空GC-MS；10克样品。酵母(Fleischmann’s Baker酵母的8.5％的溶液)以0.1％的湿酵母溶液的量(基于湿Rovace 9900胶乳)为基准计(85ppm的酵母)。Rovace 9900胶乳(pH值为5.1，未经进一步处理直接使用)用乙醛和丁醛人工掺杂，以便更容易地看到酵母的效果。在用酵母处理之后2天和10天时评价顶空组成。
[0336] 酵母在至少10天的时间里持续表现出活性，能够有效地从乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳中除去醛。
[0337] 下表25显示了在室温下用酵母和酯酶进行组合处理对乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳(Rovace 9900)的影响。在各种样品中，羧酸酯酶(N51032)以50ppm的量使用，酵母以8.5ppm和42ppm的量使用。
[0338] 表25.双重酵母/酯酶处理对乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳1的影响。
[0339]
[0340] 1.33℃下的顶空GC-MS；10克样品。
[0341] 2.酵母(Fleischmann’s Baker酵母的8.5％的水溶液)以0.01％和0.05％的湿酵母溶液的量(基于湿AC-261胶乳)为基准计(分别为8.5ppm的酵母和42ppm)。
[0342] 数据显示酵母和羧酸酯酶的组合处理能够有效地显著减少胶乳中残留的酯的含量和乙醛的含量。表25的试验在室温下进行；对于在升高的温度下(等于和高于55℃)进行的试验，残留的酯的含量减少，但是乙醛含量没有减少。
[0343] 实施例14使用亲核性试剂
[0344] 下表26显示亲核性试剂对乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳(Rovace 9900)中残留的醛含量的影响。胶乳样品首先用羧酸酯酶(50ppm的N51032)处理一周，以除去残留的酯，并将残留的乙酸乙烯酯转化为乙醛(酯酶产生乙烯醇，所述乙烯醇重排形成乙醛)。然后各种样品在55℃与下表26所示的反应物(以50ppm的量加入)搅拌2小时，然后在室温下保持1周，然后评价顶空组成中的醛含量(GC-MS，33℃)。
[0345] 在表中，以下缩写表示加入的反应物：
[0346] 4ABA-4-氨基苄醇
[0347] PPD-对苯二胺
[0348] EI-乙二亚胺
[0349] 4HB-4-肼基苯甲酸
[0350] B-巴比妥酸
[0351] TET-三亚乙基四胺
[0352] SB/SD-亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠
[0353] 表26.亲核性试剂对乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳中的醛含量的影响1
[0354]
[0355] 1.33℃下的顶空GC-MS；10克样品。反应物各自以50ppm的含量加入。
[0356] 表26所示的反应物对于降低胶乳中残留的醛含量方面表现出不同程度的效果。需要注意的是，对苯二胺、巴比妥酸以及亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠的组合都能够有效地从胶乳中完全除去乙醛。
[0357] 在下表27中更大规模的乙酸乙烯酯-丙烯酸类胶乳样品中评价了羧酸酯酶(50ppm N51032)和亲核性试剂(在各种情况下为50ppm)的组合效应。在聚合物合成和追加之后，在搅拌的条件下，向1加仑的反应容器中进行组合加入，在加入过程中，将物料的温度保持在50℃。然后使得物料冷却，在室温1天之后和室温5天之后分析顶空浓度。
[0358] 表27.酯酶和亲核性试剂对VAc-丙烯酸类胶乳中的醛含量的影响1
[0359]