硅膜/二氧化钛纳米管阵列复合结构的制备方法

摘要

硅膜/二氧化钛纳米管阵列复合结构的制备方法，具体步骤为：先将剪裁好的钛片进行预处理。处理好的钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0.1％-0.5％(体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压15-30V阳极化10-30min，得到管径约70-100nm、管长度约400-500nm的TiO2纳米管阵列。利用化学气相沉积方法在TiO2纳米管阵列膜上沉积Si膜。将沉积得到的Si/TiO2复合结构在H2和Ar气保护下600-700℃退火，即可制得晶化的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构(Si膜厚度约为200-500nm)。本发明设备简单，易于操作，适合工业生产。

权利要求

1.一种硅膜/二氧化钛纳米管阵列复合结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、钛片的预处理：将钛片先分别于丙酮、乙醇溶液中超声清洗，风干，然后浸于体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶4∶5的混合酸液中蚀刻，最后用去离子水清洗，并放于空气中风干；

2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：

经预处理的钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，体积分数为

0.1％-0.5％的氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压15-30V，10-30min反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧：从室温升到400-600℃，然后保温1h再冷却到室温，即可制得TiO2纳米管阵列；

3)、化学气相沉积Si膜：利用化学气相沉积方法在TiO2纳米管阵列膜上沉积Si，沉积参数为：衬底温度＝200℃，功率＝10W，气压＝69Pa，SiH4流量＝1-4sccm，H2流量＝

4-16sccm，沉积时间＝10-30min，即可得到厚度为200-500nm的Si膜；

4)、Si膜的退火晶化：将沉积得到的Si/TiO2复合结构放在石英管式炉中按如下条件退火：在H2和Ar气气氛保护下，从室温升到600-700℃，然后保温1-2h再随炉冷却到室温，即可制得晶化的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构。

说明书

硅膜/二氧化钛纳米管阵列复合结构的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构的制备方法。

背景技术

[0002] 太阳能是一种几乎取之不尽用之不竭的清洁能源，近几年来，随着光催化材料的发展，很多研究工作者将研究方向转向了通过光催化的方法利用光能将CO2还原为碳氢燃料，以达到再次循环的目的。其中，由于TiO2在光催化反应中表现出的得天独厚的优越性，越来越多的人对TiO2基结构的光催化材料进行了研究。Adachi等人(SOLAR ENERGY 1994年第53期第187页)将Cu负载到TiO2粉末上，在Xe灯的照射下将CO2转化为CH4和C2H6。Anpo等人(Journal of Physical Chemistry B 1997年第101期第2632页)又将TiO2粉末负载在沸石分子筛上在328K下将CO2和H2O高选择性的还原成了CH3OH。不久前，Oomman等人(NANO LETTER 2009年第9卷第2期第731页)制备了氮掺杂的TiO2纳米阵列，并在其上负载了Cu纳米粒子与Ag纳米粒子，在户外可见光的照射下高效的成功的将CO2还原为CH4、CO等。

[0003] 相比其它半导体材料，硅(Eg＝1.12eV)可大量的利用太阳光中的可见光光子能量，然而较窄的禁带宽度导致了其仍存在光生电子-空穴极易发生复合而使得光电转换效率降低的问题。最早在1976年，Mirisaki等人(APPLIED PHYSICS LETTERS 1976年第29卷第6期第338页)在p-Si和n-Si组成的太阳能电极上，用CVD的方法在Si电极上沉积了一层TiO2薄膜，增大了电极的光生电压，提高了光解水的效率。加州大学伯克利分校的杨培东等(NANO LETTER 2009年第9卷第410页)于2009年报道了采用原子层沉积(ALD)技术制备高密度共轴Si/TiO2核-壳纳米线阵列。研究发现Si/TiO2异质结构的构建可弥补TiO2光吸收范围小的缺点，且在异质结上发生的能带弯曲效应可提高电子-空穴的分离能力，进一步提高光催化性能。他们还发现Si/TiO2界面的产生可减少光生空穴的损失因而进一步提高光阳极电流，这一点在光电催化降解有机污染物或分解水制氢能领域上有着重要的意义和价值。

发明内容

[0004] 解决的技术问题：本发明针对现有技术中提及的Si/TiO2界面材料的优点，提供一种制备硅膜/二氧化钛纳米管阵列复合结构的方法，该方法可以对工艺参数进行选择，从而控制复合结构的功能参数，制备成本低。

[0005] 技术方案：

[0006] 本发明提出的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0007] 1)、钛片的预处理：将钛片先分别于丙酮、乙醇溶液中超声清洗，风干，然后浸于体积比为HF∶HNO3∶H2O＝1∶4∶5的混合酸液中蚀刻，最后用去离子水清洗，并放于空气中风干；

[0008] 2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：

[0009] 钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0.1％-0.5％(体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压15-30V。10-30min反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧：以一定升温速率从室温升到400-600℃，然后保温1h再冷却到室温，即可制得TiO2纳米管阵列。

[0010] 3)、化学气相沉积Si膜：利用化学气相沉积方法在TiO2纳米管阵列膜上沉积Si，沉积参数为：衬底温度＝200℃，功率＝10W，气压＝69Pa，SiH4流量＝1-4sccm，H2流量＝4-16sccm，沉积时间＝10-30min。即可得到厚度为200-500nm的Si膜。

[0011] 4)、Si膜的退火晶化：将沉积得到的Si/TiO2复合结构放在石英管式炉中按如下条件退火：在H2和Ar气气氛保护下，以一定升温速率从室温升到600-700℃，然后保温1h再随炉冷却到室温，即可制得晶化的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构。

[0012] 本发明的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构，其特征在于：TiO2纳米管的管径约为70-100nm、管长度约400-500nm；Si膜的厚度约为200-500nm。

[0013] 有益效果：本发明关键点在于Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构参数的可调性及其在光催化反应过程中具有独特的优势：

[0014] (1)通过调节阳极氧化的电压、时间及电解液浓度可得到不同管径、管长度的TiO2纳米管，通过调节气相沉积时SiH4的流量及时间可得到不同厚度的Si膜。

[0015] (2)本发明所述的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，制备成本较低；

[0016] (3)该复合结构可拓宽激发波长的范围：TiO2只能在紫外光下激发，而硅在紫外光跟可见光下都能被激发。激发所产生的光生电子和空穴能够有效的提高该结构的光催化性能；

[0017] (4)该复合结构结处的能带结构能有效减少光照下电子-空穴对的复合：Si中的光生电子(Si e-)移动到Si/水溶液界面，发生氧化反应从而还原CO2生成有机物，与此同时，Si中的光生空穴(Si h+)移动到Si/TiO2结并与TiO2 e-复合。因此，Si/TiO2复合结构能使光生电子-空穴有效分离，从而减少了光照下电子-空穴对发生的复合。

[0018] (5)复合结构覆盖于TiO2纳米管阵列表面的晶化Si层可大幅度吸收可见光及紫外光能量以降低整个光催化体系的能量耗散：透过Si层的可见/紫外光进入纳米管阵列后发生一些列反射过程，进一步被TiO2和Si所吸收并生成相应的光生电子/空穴，进而强化了整个系统对光能的收集及利用。

附图说明

[0019] 图1：TiO2纳米管阵列；

[0020] 图2：Si膜/TiO2纳米管阵列全貌；

[0021] 图3：Si膜/TiO2纳米管阵列裂缝处形貌；

[0022] 图1-3为TiO2纳米管阵列及Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构(实施例1)的扫描电子显微镜图；

[0023] 图4：实施例2中TiO2纳米管阵列；

[0024] 图5：实施例2中Si膜/TiO2纳米管阵列裂缝处形貌；

[0025] 图6：实施例3中Si膜/TiO2纳米管阵列裂缝处形貌；

[0026] 图4-6为TiO2纳米管阵列及Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构(实施例2，3)的扫描电子显微镜图

[0027] 图7为TiO2纳米管阵列及Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构的X-射线衍射图，横坐标为衍射角。A和R分别代表锐钛矿型和金红石型TiO2的拉曼散射峰；

[0028] 图8为Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构及其对光的反射、吸收示意图。具体实施方式：

[0029] 以下是本发明具体的实施例。

[0030] 实施例1：

[0031] 1)、钛片的预处理：将钛片裁剪后，先分别于丙酮、乙醇溶液中超声15min，风干，然后浸于HF∶HNO3∶H2O＝1∶4∶5(体积比)的混合酸液于通风橱中蚀刻一段时间，最后用去离子水清洗，并放于空气中风干。

[0032] 2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：

[0033] 钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0.3％(体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压20V。20min反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧：以一定升温速率从室温升到400-600℃，然后保温1h再冷却到室温，即可制得TiO2纳米管阵列。此时拍摄扫描电子显微镜见图1。

[0034] 3)、化学气相沉积Si膜：利用化学气相沉积方法在TiO2纳米管阵列膜上沉积Si，沉积参数为：衬底温度＝200℃，功率＝10W，气压＝69Pa，SiH4/H2流量(sccm)＝4/16，沉积时间＝10min。即可得到厚度约为300nm的Si膜。

[0035] 4)、Si膜的退火晶化：将沉积得到的Si/TiO2复合结构放在石英管式炉中按如下条件退火：在H2和Ar气气氛保护下，以一定升温速率从室温升到650℃，然后保温1h再随炉冷却到室温，即可制得晶化的Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构。此时拍摄扫描电子显微镜见图2和图3。

[0036] 实施例2：

[0037] 1)、钛片的预处理(同实施例1)

[0038] 2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：

[0039] 钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0.1％(体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压15V。30min反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧：以一定升温速率从室温升到400-600℃，然后保温1h再冷却到室温，即可制得TiO2纳米管阵列。此时拍摄扫描电子显微镜见图4。

[0040] 3)、化学气相沉积Si膜：利用化学气相沉积方法在TiO2纳米管阵列膜上沉积Si，沉积参数为：衬底温度＝200℃，功率＝10W，气压＝69Pa，SiH4/H2流量(sccm)＝1/4，沉积时间＝30min。即可得到厚度约为200nm的Si膜。此时拍摄扫描电子显微镜见图5。

[0041] 4)、Si膜的退火晶化(同实施例1)

[0042] 实施例3：

[0043] 1)、钛片的预处理(同实施例1)

[0044] 2)、采用一步阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：

[0045] 钛片、石墨电极分别接到直流稳压电源的正、负极，0.1％(体积分数)氢氟酸溶液为电解质，施加直流电压20V。20min反应完毕后，将样品放在管式炉中按如下条件锻烧：以一定升温速率从室温升到400-600℃，然后保温1h再冷却到室温，即可制得TiO2纳米管阵列。(同实施例1)

[0046] 3)、化学气相沉积Si膜：利用化学气相沉积方法在TiO2纳米管阵列膜上沉积Si，沉积参数为：衬底温度＝200℃，功率＝10W，气压＝69Pa，SiH4/H2流量(sccm)＝3/12，沉积时间＝20min。即可得到厚度约为500nm的Si膜。此时拍摄扫描电子显微镜见图6。

[0047] 4)、Si膜的退火晶化(同实施例1)

[0048] 图1-3为TiO2纳米管阵列及Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构(实施例1)的扫描电子显微镜图，从图中可以看到TiO2纳米管阵列管径约为70nm，管长度约为400nm，沉积的Si膜较为均匀，厚度约为300nm。

[0049] 图4-6为TiO2纳米管阵列及Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构(实施例2，3)的扫描电子显微镜图，从图4(实施例2中TiO2纳米管阵列)中可以看到TiO2纳米管阵列管密度不均匀，Ti片某些局部不能形成TiO2纳米管阵列；从图5(实施例2中Si膜/TiO2纳米管阵列裂缝处形貌)可以看出Si膜厚度较小，约为200nm左右；从图6(实施例3中Si膜/TiO2纳米管阵列裂缝处形貌)中可以看到Si膜厚度较大，约为500nm左右。

[0050] 图7为TiO2纳米管阵列及Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构的X-射线衍射图，从图中我们可以看到我们退火后得到的复合结构中，Si膜已晶化，TiO2由锐钛矿和金红石两种晶型构成，由此形成的相结和异质结都将提高该结构的光催化性能。

[0051] 图8为Si膜/TiO2纳米管阵列复合结构及其对光的反射、吸收示意图。由示意图可知，这种纳米管阵列上覆盖Si膜的结构可以有效的增加光的吸收，从而提高其光催化性能。