具有改良的粒子内和粒子间交联的蘸浸成型的合成聚异戊二烯胶乳制品

摘要

合成聚异戊二烯乳液具有预硫化组合物和后硫化组合物。所述预硫化组合物包含具有被二硫代氨基甲酸锌催化破坏的高S8环状结构的可溶性硫。所述乳液具有含在后硫化熟成循环期间使粒子间区域交联的促进剂的后硫化组合物。所述膜显示出高拉伸强度、高拉伸模量、高撕裂强度、高爆破压力和高爆破体积。

权利要求

1.合成聚异戊二烯弹性手套或避孕套，其包含：

合成聚异戊二烯粒子，其使用包含可溶性硫、二硫代氨基甲酸锌和阴离子表面活性剂的组合物预硫化并使用包含无定形硫或聚合硫的组合物后硫化；

通过聚异戊二烯粒子内交联和聚异戊二烯粒子间交联彼此连接的所述合成聚异戊二烯粒子；

其中在所述合成聚异戊二烯弹性手套或避孕套中，所述聚异戊二烯粒子内交联和所述聚异戊二烯粒子间交联是基本均匀的；其中通过以下一种或多种测定该均匀性：(a)所述手套或避孕套在液氮温度下断裂时显示出基本为贝壳状的断口；或者(b)所述手套或避孕套在室温下破裂时显示的断裂面，在电子显微镜扫描未观察到聚异戊二烯粒子内和聚异戊二烯粒子间的特征。

2.如权利要求1所述的手套或避孕套，其中交联间分子量小于约6800g/mol。

3.如权利要求1所述的避孕套，其中所述避孕套的断裂延伸率为至少945％。

4.如权利要求1所述的避孕套，其中所述避孕套的拉伸强度为至少30MPa。

5.如权利要求1所述的手套或避孕套，其中在液氮温度下断裂、室温下破裂或两者时，所述手套或避孕套通过扫描电子显微镜在断裂面显示锌X射线图和硫X射线图，表明由锌修饰的聚异戊二烯粒子内存在硫。

6.如权利要求1所述的手套或避孕套，其中微探针元素分析显示包围所述合成聚异戊二烯粒子的锌的积聚。

7.如权利要求1所述的手套或避孕套，其中四氧化锇处理的制品的透射电子显微镜显示异戊二烯双键的均匀性。

说明书

具有改良的粒子内和粒子间交联的蘸浸成型的合成聚异戊

二烯胶乳制品

[0001] 领域

[0002] 本发明涉及使用受控的预硫化的合成胶乳粒子通过将其从水性乳液中蘸浸成型(dip-formed)为薄胶乳制品来制备具有改良的粒子间和粒子内连接的合成聚异戊二烯制品及其方法。

[0003] 背景

[0004] 避孕套和手套一般是由硫化的天然橡胶制成的。通过巴西橡胶树制备胶乳形态的天然橡胶并且其具有独有的特性。这些特性使得天然橡胶对制备屏障保护产品尤其有用。天然橡胶的独有特性之一是其高水平的立构规整性，立构规整性是指立构规整性的聚合物包含几乎完全由顺-1，4异戊二烯单元组成的链。天然橡胶胶乳也是具有高分子量和宽分子量分布的高度支化的聚合物。基础胶乳的这些特性导致硫化橡胶膜产品具有强度和弹性的特有组合。然而，天然聚异戊二烯也包含已经显示出在某些过敏个体中产生皮肤变态反应的蛋白质。

[0005] 已经开发了合成聚异戊二烯以提供具有天然橡胶优点的材料，并消除蛋白质过敏的潜在可能性。然而，已经证实难以开发天然橡胶的真正替代品，因为诸如由Kraton Inc.通过阴离子加聚反应生产的合成变体一般具有较低水平的立构规整性(即顺-1，4异戊二烯少于90％)和降低的分子量特性。反过来，与硫化的天然橡胶膜的那些特性相比，这种分子的特性导致了合成聚异戊二烯膜的各项性能具有较差的性能平衡。因此，交联剂的加入倾向于在后硫化过程中产生更多的粒子间交联和更少的粒子内交联引起了不均匀的熟成性，例如由于在粒子间区域形成的断裂导致的空隙和裂隙，这导致了胶乳膜制品具有弱的强度和拉伸性能。另外，合成的聚异戊二烯胶乳更容易积聚，这导致浸渍膜存在缺陷，并且胶乳浸浆槽具有浸渍制品可用的很有限的使用期限。因此，至关重要的是合成聚异戊二烯膜是交联的，从而提供改良的性能，这优于模拟天然橡胶的支化聚合结构。

[0006] 在浸渍模塑法中，对合成或天然聚异戊二烯的主要研究集中在使用凝固浸渍法开发聚异戊二烯手套上。在这类方法中，首先将手套形状的模型浸入到已知破坏胶乳形成稳定性的凝固溶液中。然后在将该模型浸入到混合的胶乳形成浴中来形成凝固的湿胶乳凝胶之前干燥所得的凝固层。在较高温度下干燥这种凝固的湿胶乳凝胶以完成橡胶膜的交联之前一般在水中将其浸提以除去残存的表面活性剂。在制备避孕套时不需要使用凝固层，因为该凝固层妨碍了产成薄胶乳层的能力，因此在没有促凝剂的模型中浸取避孕套。

[0007] 硫化剂或硫交联剂在制备橡胶制品中的用途是众所周知的。通过传统的促进剂改善硫交联剂的效果，所述传统的促进剂包括二硫代氨基甲酸酯、噻唑、胍、硫脲、胺、二硫化物、秋兰姆、黄原酸盐和磺胺。在D′Sidocky等人的第5,744,552号美国专利和Rauchfuss等人的第6,114,469号美国专利中公开了硫化剂在制备聚异戊二烯橡胶中的用途。

[0008] Hirai等人的第3,971,746号美国专利公开了合成聚异戊二烯橡胶胶乳，其通过在包含4wt％-20wt％苯、甲苯或有水的二甲苯的有机水溶液中乳化聚异戊二烯橡胶溶液来制备。在浸渍之后，通过蒸发从所得的水包油乳剂中除去溶剂。

[0009] Stevenson的第4,695,609号美国专利公开了可硫化的橡胶组合物，其包含黄原酸酯(xanthogen)多硫化物和黄原酸盐混合物，且每100份以重量计的黄原酸酯多硫化物和黄原酸盐混合物中有小于0.4份以重量计的亚硝基(nitrosatable)材料。这种橡胶组合物包含二烃基黄原酸酯多硫化物和选自烃基黄原酸金属盐和二烃基黄原酸金属盐的黄原酸盐。虽然在实施例9A-E中讨论了商购的水性胶乳组合物，但该水性胶乳组合物不包含合成聚异戊二烯。此外，水性乳液9E含有硫、氧化锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌，所述乳液仅在四天内稳定，并且能够产生拉伸断裂强度仅为22.4MPa和延伸率为830％的产品。

[0010] Stevenson的第5,254,635号美国专利公开了橡胶组合物，其包含二苄基秋兰姆硫化物。将诸如二硫化四苄基秋兰姆的二苄基秋兰姆硫化物与二烃基黄原酸酯多硫化物和/或黄原酸盐混合来提供组合物，该组合物在120℃-180℃下，对天然橡胶进行交联而不生成有害的亚硝化物。然而，这种天然胶乳组合物是无硫的并且在具有低水平的立构规整性的合成的顺-1，4聚异戊二烯的粒子内区域不交联。因此对合成聚异戊二烯胶乳采用这种交联剂包将导致具有较差性能的不均匀制品。

[0011] Munn等人的第6,221,447号美国专利公开了低变应原橡胶产品的制备，所述橡胶制品在使用热时从第二种形状和尺寸收缩至其原始形状和尺寸。其实例包括聚异戊二烯避孕套，在使用时其将收缩至适合个体使用者。制造这种避孕套所用的熟成包由诸如过氧化物剂和/或硫化剂的作用剂组成。

[0012] Crepeau等人的第6,391,326号美国专利公开了稳定的乳剂，其制备方法和诸如在形成弹性膜中的应用。用于制备弹性膜的稳定乳剂包含(1)相A，其包含溶于有机无极性或有机微极性的溶液中的弹性，其中分散了(2)相B，其包含溶液中的聚合物或分散在极性溶液中的聚合物，其与相A不相容，以及(3)分散剂，其选自嵌段共聚物和接枝聚合物。在相A中形成了直径为10μ的相B的小滴。Crepeau等人没有教授或建议使聚异戊二烯乳液稳定防止“积聚”形成的方法。

[0013] Saks等人的第6,618,861号美国专利公开了具有手表浏览功能的医用手套。该专利公开了聚异戊二烯胶乳混合物，其包含促进剂体系，其中每百份(“phr”)所述促进剂体系有0.2份二硫化四甲基秋兰姆(“TMTD”)、0.2phr 2-巯基苯并噻唑锌(“ZMBT”)、0.2phr二丁基二硫代氨基甲酸锌(“ZDBC”)、0.2phr 1，3-二苯基-2-硫脲和0.2phr二乙基二硫代氨基甲酸锌(“ZDEC”)。然而，在熟成后，这种促进剂体系提供了拉伸强度仅为约
1,900psi的产品。

[0014] Dzikowicz的第6,653,380号和第7,048,977号美国专利公开了具有改良抗撕裂性的胶乳膜混合物。增强胶乳产品的抗撕裂性、拉伸强度和老化性能的方法是通过向胶乳混合物中加入具有抗氧化剂的抗氧化增效剂。该胶乳混合物包含聚合物、稳定体系、膜表面处理剂和包含活化剂、交联剂和促进剂的熟成体系。抗氧化增效剂包括2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基甲苯并咪唑(2-mercaptotoluimidazole)(MTI)、2-巯基苯并咪唑锌(ZMBI)、2-巯基甲苯并咪唑锌(ZMTI)。所形成的胶乳产品可以是手套但也能够包括胶丝(thread)、气球和其他的胶乳相关产品。所用胶乳不是合成聚异戊二烯，并且加入的抗氧化剂不对合成聚异戊二烯胶乳进行预硫化。

[0015] Wang等人的第6,828,387号美国专利公开了聚异戊二烯制品及其制备方法。这种方法制备了显示出与使用天然橡胶胶乳的基于溶剂的方法的那些拉伸强度性能相似的合成聚异戊二烯制品。该方法将合成胶乳与硫、氧化锌和包含二硫代氨基甲酸酯、噻唑和胍化合物的促进剂组合物混合，所述三种促进剂在预熟成阶段都必须存在。在优选的实施方案中，所述促进剂组合物包含与稳定剂结合的二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)和二苯胍(DPG)，所述稳定剂主要是乳蛋白盐，例如酪蛋白酸钠。在室温(约20℃-25℃)下，将聚异戊二烯胶乳(一般60％固体)和稳定剂(例如酪蛋白酸钠)混合。
混合一段时间后，接着在水中将混合物稀释至40％固体。然后加入WingstayL并搅拌混合物约15分钟。在这时，能够将pH值调整到约8.5-9.0。加入氧化锌，然后加入硫和促进剂混合物。通过该方法制备的弹性聚异戊二烯产品是在涂敷了促凝剂的模型中浸渍的外科手套。该水性乳液在八天内是稳定的，且具有最大的稳定性。所得的外科手套产品的拉伸强度为约3,000psi(20.6MPa)(根据ASTM D412)。向乳液中加入促进剂，但在低温下保存长达八天。二硫代氨基甲酸酯盐，噻唑和胍促进剂必须一起存在于胶乳中。胶乳稳定剂是酪蛋白酸钠。这种水性胶乳组合物的稳定性要高于Stevenson(第4,695,609号美国专利)的水性胶乳组合物的稳定性。将手套模型浸入含有硝酸钙的凝固剂溶液中，所述促凝剂溶液不适于合成聚异戊二烯胶乳避孕套的无促凝剂浸渍。

[0016] Dzikowicz的第7,041,746号美国专利公开了合成聚异戊二烯胶乳的促进剂体系。该促进剂体系包含二硫代氨基甲酸酯盐和硫脲，并且其能够在低熟成温度下生产拉伸强度为约3,000psi至约5,000psi的合成聚异戊二烯膜。所述促进剂体系不含有二硫化四甲基秋兰姆、或二苯胍、或二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、或多硫化二异丙基黄原酸酯(DXP)但是含有硫脲。促进剂不表明对合成聚异戊二烯粒子进行预硫化作用，并且制得的胶乳制品在300％的延伸率下模量极低为1.5MPa，并且其拉伸强度为20.6MPa-34.4MPa。

[0017] Attrill等人的第2,436,566号英国专利申请公开了聚异戊二烯胶乳的最小化预硫化过程。这种用于制备聚异戊二烯胶乳的方法包括将合成聚异戊二烯胶乳和混合配料混合，并且在低温下熟成胶乳以便最小化预硫化。避孕套的浸渍也在低温下进行，温度一般是15℃至小于20℃。通过确定制得的环状物的强度的膜量值是具有表明没有预硫化的小于
0.1MPa的无预硫化膜量值来证实没有预硫化过程。乳液可以包含诸如二硫代氨基甲酸酯盐的促进剂。该第2,436,566号专利申请教授了在胶乳制品的浸渍前远离预硫化过程。

[0018] 因此，亟需不聚集(agglomerate)或积聚(flock)的提供可用的乳剂使用期限的稳定的合成聚异戊二烯乳液组合物。在最终产品中，所述组合物应该达到基本的粒子内和粒子间交联。这样的组合物能够在缺少促凝剂的情况下进行制品的蘸浸成型，使得可以获得具有增强的强度和改良的拉伸性的较薄的、连续的和无缺陷层的制品。随着时间的流逝，这样的制品不会变坏并且可保证其物理完整性。本发明的目的是提供这样的组合物，以及制备方法和使用这样的组合物来蘸浸成型制品以及这样生产的制品。从本文提供的详述中这些和其他目的和优点以及另外的发明特征将变得显而易见。

[0019] 概述

[0020] 本发明提供了胶乳制品，其通过在未使用任何促凝剂的预硫化的合成乳液中浸渍避孕套形状的模型并熟成由此制得的避孕套来制备。合成聚异戊二烯胶乳可从Kraton商购，其是通过用高含量的顺1，4进行阴离子聚合生产的。通过在胶乳粒子的空隙中加入硫来预硫化乳液中的合成胶乳粒子。这种在合成胶乳粒子中加入硫是通过下列步骤完成的1)使用具有高含量的有S8环状结构的可溶性硫的硫乳剂；2)通过二硫代氨基甲酸锌的催化活性打乱或破坏所述环状结构，导致在乳液中产生适于容易迁移到乳液中的合成聚异戊二烯粒子内的线性硫链；3)使用辛酸钾表面活化剂和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活化剂来润湿乳液中的合成聚异戊二烯粒子，从而硫链以及硫捕获的二硫代氨基甲酸锌可用于渗入所述粒子；4)在20℃至30℃的选定处理温度下，允许足够的时间来使硫逐渐地渗入到所述合成聚异戊二烯粒子中；5)通过异丙醇指数试验(isopropanol index test)来确认硫的渗入和预硫化，其中所述合成聚异戊二烯粒子不再非常粘，但显示较低粘度，其异丙醇指数为3。二硫代氨基甲酸锌是二硫代氨基甲酸酯的锌配合物，并且包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌。另外，在硫化(vulcanization)或熟成(cure)循环期间，所述合成聚异戊二烯乳液具有用于熟成粒子间区域的其他交联剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二硫化四苄基秋兰姆、二异丙基黄原酸酯、二硫化四乙基秋兰姆、黄原酸酯硫化物。加入到乳液中的存在于硫中的诸如无定形硫或聚合硫的不可溶硫，在后硫化熟成温度下变成可溶的，并且与熟成粒子间区域的二硫代氨基甲酸锌促进剂反应。在后硫化熟成过程中，具有渗入硫的预硫化合成聚异戊二烯粒子也在粒子内区域熟成完全。因此，采用使用预硫化促进包和后硫化促进包的这种方法，制得了基本上均匀熟成的合成胶乳避孕套膜。

[0021] 由此制得的产品具有标有这种预硫化和后硫化方法的印记的几处明显特性。因为用改良的交联密度熟成胶乳的合成聚异戊二烯薄膜，所以交联间的分子量显示为较低值。因为二硫代氨基甲酸酯的锌配合物催化地破坏硫的S8环，所以其作为催化剂可用于后面的使用，并且由于其大分子尺寸不易渗入到合成的聚异戊二烯中。二丁基二硫代氨基甲酸锌的分子大小大于二甲基二硫代氨基甲酸锌的分子大小，二丁基二硫代氨基甲酸锌的分子尺寸大于二甲基二硫代氨基甲酸锌的分子尺寸。二苄基二硫代氨基甲酸锌和二苯基二硫代氨基甲酸锌是更大的分子，并将阻止渗入到合成聚异戊二烯胶乳粒子中。因此用于乳液中的合成胶乳粒子的预硫化的优选的二硫代氨基甲酸酯的锌配合物是二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)或二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)。含锌的化合物的积聚包围了每个原始的合成聚异戊二烯粒子，并且通过使用电子显微镜进行微探针元素分析能够容易地观察到这种微结构特征。制得的合成聚异戊二烯膜一般具有高拉伸强度、高拉伸模量和高断裂延伸率，同时断裂正面通过粒子间和粒子内区域二者表明在制得的合成胶乳膜内粒子内区域和粒子间区域的强度基本上相同。

[0022] 用于制备合成聚异戊二烯产品的方法包括使用包含预硫化组合物和后硫化组合物以及常规乳液添加剂的合成乳液，所述添加剂包括稳定剂、pH值控制剂、抗氧化剂、防腐剂等。优选地，合成聚异戊二烯粒子是顺1，4-聚异戊二烯，其直径为约0.2微米至2微米，并在乳液的水介质中保存。由Kraton Polymers Group，15710 John F.Kennedy Blvd.，Suite 300，Houston，TX 77032提供Kraton “IR-KP401A”胶乳，并且其具有这些性能。预硫化组合物具有一般为S8环状结构的含有高含量可溶性硫的硫，能够打乱或破坏S8硫环结构的二硫代氨基甲酸锌促进剂，包含也称为辛酸的钾盐的辛酸钾和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的表面活性剂组合。提及的“高含量可溶性硫”的意思是存在足够的可溶性硫以形成足以渗入水性溶液中的胶乳粒子，并且在熟成过程中进行交联以获得可商购的制品的硫，例如避孕套和/或手套。乳液中的合成胶乳粒子的预硫化发生在9小时至2天的一段时间内，所述时间依赖于通常为20℃至30℃的乳液温度。通过异丙醇指数试验来监测合成胶乳粒子的预硫化程度，在向粒子中加入预硫化的硫时，胶乳粒子从强粘感(指数-1.0)发展为较弱粘度感觉(指数3)。后硫化组合物包含无定形硫或聚合硫，其在乳液温度下不溶，但在硫化或熟成温度下是可溶的。在合成水性乳液中的其他促进剂包括但不限于二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、秋兰姆化合物和多硫化二异丙基黄原酸酯(DXP)。氧化锌也可以作为活化剂加入。

[0023] 以100份以重量计的干橡胶(phr)的形式提供典型的合成聚异戊二烯乳液组合物。预硫化组合物包含0.6wt％至1.8wt％的硫；促进剂包，其包含ZDEC和/或ZDBC促进剂、SDBC促进剂、DXP促进剂和有活性的氧化锌活化剂，以总促进剂含量为0.6wt％至2.5wt％的形式使用所述促进剂包。表面活性剂包包含辛酸钾、十二烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚，表面活性剂为0.3wt％至1.5wt％；对甲酚&双环戊二烯抗氧化防腐剂的Winsgtay L或丁基化反应产物为0.3wt％至1wt％；氢氧化铵为0wt％至0.36wt％。如前所述，合成聚异戊二烯胶乳组合物的预硫化组合物包括可溶性硫、ZDEC和/或ZDBC促进剂、辛酸钾表面活性剂和SDBS表面活性剂以及聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚表面活性剂。后硫化组合物包含硫，尤其是不溶性硫，SDBC促进剂、DXP促进剂、ZDEC和/或ZDBC。预硫化组合物提供了硫在水性合成聚异戊二烯乳液中的合成聚异戊二烯胶乳粒子预硫化粒子内区域中的可用性，并且在硫化熟成循环期间，合成聚异戊二烯的整个粒子是交联的。
后硫化组合物提供了在合成聚异戊二烯粒子之间的区域或粒子间区域进行交联的能力，从而确保产生高质量的基本均匀的熟成的合成聚异戊二烯产品。

[0024] 附图简述

[0025] 图1是本发明制备的预硫化和后硫化合成聚异戊二烯胶乳膜的中间部分的透射电子显微照片，其中10显示聚异戊二烯粒子的均匀分布的交联网，11显示也被证明是均匀分布的交联的粒子间区域，13显示聚苯乙烯的残余部分，其用于在准备显微照片时使膜膨胀。

[0026] 图2是在液氮中冷冻的并切开的合成聚异戊二烯避孕套的横截面的扫描电子显微照片。用铱薄膜涂敷样品以防止绝缘胶乳橡胶避孕套通过电子束带电。由于液氮的低温，合成聚异戊二烯避孕套材料表现为脆性固体，显示出沿X1-X1和X2-X2的贝壳状或似壳的断裂面。在该断裂面没有可见细粒，表明在粒子内区域和粒子间区域的断裂强度相差无几，并由此该断裂面在各处几乎各向同性。尺寸标记显示了校准长度为20微米的线。

[0027] 图3是存在于图2所示样品中的化学元素的X射线图。其显示了除碳之外的Zn、S和Ir的一个或多个X射线峰。

[0028] 图4A是三个摄影图像的组。第一幅图提供了图2所示的横截面在X1的上部标记附近的选定区域的扫描电子显微照片。还显示了相同区域中锌的X射线图的影像和硫的X射线图的影像。已知通常在创建时，锌和硫的X射线图一般是黑色背景图片，从样品中发出的锌或硫的X射线束给出一系列白点。然而，为了清晰，相反颠倒了图4A的锌的图片影像和硫的图片影像。在所有的三个影像中显示了标记为P1的选定区域。如锌的X射线图所示，P1区域包含了一系列界定区域的锌黑点，且在该区域内没有锌黑点。相应的硫X射线图显示了多个硫黑点。从该影像中推断出该黑点是聚异戊二烯乳液中的聚异戊二烯粒子的单个细粒。如硫的X射线图所示，还推断出在预硫化阶段，通过ZDBC催化硫分子，使硫进入聚异戊二烯粒子。另一方面，如锌的X射线图所示，由于ZDBC的大分子尺寸，留下了锌来装饰聚异戊二烯粒子的外部。图4B示出已经为了清晰而放大了的在P1区域中的锌和硫的X射线图，其中锌黑点和硫黑点是清晰可见的。在P1区域中的聚异戊二烯粒子的尺寸大约为4微米。

[0029] 图5是通过充入高压氮形成最终爆开的球而破裂的避孕套的断裂面的扫描电子显微照片。该测试在室温下进行。用铱薄膜涂敷样品以防止绝缘胶乳橡胶避孕套通过电子束带电。该图所示的断裂面显示了没有表示粒子间或粒子内区域的特征的近乎平面的断裂面。没有聚异戊二烯粒子内和聚异戊二烯粒子间的特征意味着以对粒子内区域或粒子间区域无偏好的形式传播断裂面，这表面粒子间和粒子内区域都具有近乎相同的强度或近乎相同地交联。在室温下破裂的胶乳避孕套作为弹性固体显示出平坦的断裂面，而不是贝壳形或似壳状断裂面。在该断裂面上没有可见细粒，这表明在细粒内区域和细粒间区域的断裂强度几乎相同，并由此该断裂面在各处几乎各向同性。尺寸标记显示了校准长度为20微米的线。

[0030] 图6是存在于图5所示样品中的化学元素的X射线图，其显示了除碳之外的Zn、S和Ir的一个或多个X射线峰。

[0031] 图7A是三个摄影图像的组。第一副图提供了在接近图5的中心位置的靠近圆形特征的选定区域处的断裂的扫描电子显微照片。还显示了在相同区域内的锌的X射线图影像和硫的X射线图影像。已知通常在创建时，锌和硫的X射线图一般是黑色背景图片，从样本中发出的锌或硫的X射线束给出一系列白点。然而，为了清晰，相反颠倒了图7A的锌图和硫图。在所有的三个影像中均显示了标记为P2的选定区域。如锌的X射线图所示，P2区域包含了一系列界定区域的锌黑点，且在该区域内没有锌黑点。相应的硫X射线图显示了多个硫黑点。从该影像中推断出该黑点是聚异戊二烯乳液中的聚异戊二烯粒子的单个细粒。如硫的X射线图所示，还推断出在预硫化阶段，通过ZDBC催化硫分子，使硫进入聚异戊二烯粒子。另一方面，如锌的X射线图所示，由于ZDBC的大分子尺寸，留下了锌来装饰聚异戊二烯粒子的外部。图7B示出已经为了清晰而放大了的在P2区域中的锌和硫的X射线图，其中锌黑点和硫黑点是清晰可见的。在P2区域中的聚异戊二烯粒子的尺寸大约为4微米。

[0032] 详述

[0033] 本发明基于下述发现，通过与辛酸钾和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)表面活性剂组合的二硫代氨基甲酸酯的锌配合物催化诸如S8环状硫的可溶性硫，在胶乳组合物中产生预硫化的合成聚异戊二烯粒子。这种胶乳组合物能够使胶乳膜制品的制备通过将涂敷了促凝剂的或无促凝剂的模型浸入所述组合物来进行。表面活性剂包抑制合成聚异戊二烯粒子聚集和积聚。胶乳浸渍膜具有变为交联的合成聚异戊二烯粒子，并且在硫化熟成期间，粒子间的区域是交联的，形成了内交联连接和间交联连接二者。所得制品包含高质量和均匀的胶乳膜。

[0034] 胶乳稳定组合物是一种使合成聚异戊二烯粒子在水介质中保持相互分离状态的组合物。由于聚异戊二烯粒子彼此不接触，所以它们不能聚集和积聚。这是重要的，因为一旦粒子开始聚集，由于范德华力粒子不可被分离。优选地，所述胶乳稳定组合物包含含至少一种表面活性剂的表面活性剂包。优选阴离子表面活性剂，尤其是能够在一个月至两个月或更多的时间内稳定保存的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。另外的实例包括但不限于其他烷基芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐(例如，C14烯烃磺酸盐，其可以商品名Calsoft AOS-40(Pilot Chem.Co.，Red Bank，NJ)购得)和醇硫酸盐(例如十二醇硫酸钠)。基于聚异戊二烯的干重，SDBS或其他烷基芳基磺酸盐的量优选为约0.1wt％-0.35wt％。能够将SDBS或其他烷基芳基磺酸盐与诸如辛酸钾、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚等的一种或多种其他表面活性剂混合。例如，能够将SDBS或其他烷基芳基磺酸盐单独或与聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚进一步混合后与辛酸钾混合。当SDBS或其他烷基芳基磺酸盐与一种或多种其他表面活性剂混合使用时，基于聚异戊二烯的干重，每一表面活性剂的量优选为约0.05wt％-1.2wt％，并且基于聚异戊二烯的干重，表面活性剂包的总量优选为约0.4wt％-1.2wt％。当SDBS或其他烷基芳基磺酸盐与辛酸钾和聚氧乙烯十六烷基-十八烷基醚混合使用时，基于聚异戊二烯的干重，聚氧乙烯十六烷基-十八烷基醚的优选量为约0.1wt％-0.5wt％。

[0035] 基于上述观点，本发明提供了异丙醇指数等级为3.0的表面活性剂稳定的、预硫化的、合成聚异戊二烯胶乳组合物。异丙醇指数试验通过在室温下将等体积的胶乳和异丙醇混合并将该混合物静置3min来测量水性乳液中的合成胶乳粒子的预硫化程度。异丙醇使胶乳凝结，并将所得稠度用数字划分等级。该凝固物的稠度表示胶乳的预硫化程度。当胶乳的预硫化变得更多时，凝结物失去了其更多的粘度并且变得更脆。等级为2.5表示小的块状形状，而等级为3.0表示块状物没有粘性，等级3.5表示块状物不仅没有粘性，而且容易碎裂，并且等级为4.0表示干碎屑形状，证明合成胶乳粒子的高预硫化程度。监测预硫化过程来确保合成乳液利于聚异戊二烯避孕套的浸渍。

[0036] 预硫化组合物包含具有二硫代氨基甲酸锌和可溶性硫的辛酸钾和SDBS或其他烷基芳基磺酸盐表面活性剂。具有表面活性剂的乳液润湿了合成聚异戊二烯粒子，二硫代氨基甲酸锌的催化作用打破了可溶性S8分子环形成了直链的合成聚异戊二烯的可溶性硫的预硫化粒子。后硫化组合物具有在硫化熟成期间导致粒子间交联的硫和其他促进剂。这样的交联导致了具更高强度和延伸率性能及交联密度的更均匀的胶乳膜。

[0037] 优选地，预硫化组合物包含(i)交联包，其包含二乙基二硫代氨基甲酸锌促进剂或二丁基二硫代氨基甲酸锌促进剂和可溶性硫(ii)湿润剂。在预硫化期间，具有被二硫代氨基甲酸锌促进剂的催化作用破坏的环状结构的硫渗入聚异戊二烯粒子，并且开始与其中的异戊二烯双键反应。在J.Am.Chem.Soc，121(1)，163-168，1999上出版的Nieuwenhuizen等人的题目为“The Mechanism of Zinc(II)-Dithiocarbamate-Accelerated Vulcanization Uncovered；Theoretical and Experimental Evidence(未发现的二硫代氨基甲酸锌(II)加速硫化过程的机制；理论和实验依据)”的出版物详述了二硫代氨基甲酸锌的催化反应。在Applied Catalysis A：General，207(2001)55-68上出版的Nieuwenhuizen的第二个出版物题目为“Zinc accelerator complexes.Versatile homogeneous catalysts in sulfur vulcanization(锌促进剂配合物。硫的硫化过程中的通用均匀催化剂)”。这两个出版物探讨了二硫代氨基甲酸锌的催化作用机理，尤其是具有硫的二甲基二硫代氨基甲酸锌的催化作用机理。由阿克伦大学教授Gary R.Hamed出版的书在第二章2.3.1.1指出要使硫可溶其必须具有S8环，该书的第二章在网址files.hanser.de/hanser/docs/20040401_244515439-6683_3-446-21403-8.pdf上是清晰可得的。相同的章节指出对于ZDBC，由于ZDBC是高效促进剂，所以你只需要少量的硫。Zhong等人的在网址http://www.chemistrymag.org/cji/2007/097032pe.htm上的题目为“Effect of adding pyridine ligand on the structure and properties of complexZn(S2CNBz2)2(添加嘧啶配体对配合物Zn(S2CNBz2)的结构和性质的影响)”的网络文章指出二苄基二硫代氨基甲酸锌和二吡啶二硫代氨基甲酸锌也具有与硫相似的催化活性功能。

[0038] 已知不同于可溶性硫的S8环，无定形或聚合硫是不可溶的。然而，在120℃下无定形或聚合硫变为可溶的，该温度是或接近胶乳熟成温度，因此不溶或聚合硫留在乳液中的合成聚异戊二烯粒子外部，并且其有利于粒子间区域的交联。根据本发明的实施方案，硫扩散入合成聚异戊二烯粒子需要硫是可溶的。本发明所用的湿润剂有利于润湿聚异戊二烯粒子，并使具有被二硫代氨基甲酸锌的催化作用破坏的环状结构的可溶性硫与聚异戊二烯粒子表面接触，并且在所提供的处理时间内发生了硫的渗入。水性乳液的预硫化结构在数天内是稳定的，例如在多达5天内是稳定的。

[0039] 在合成聚异戊二烯乳液中，基于聚异戊二烯的干重，硫的优选量为约0.8wt％-1.8wt％。如果使用氧化锌，基于聚异戊二烯的干重，其优选量为约0wt％-0.5wt％。

[0040] 适当的湿润剂的实例包括，但不限于阴离子脂肪酸的盐(例如钠盐或钾盐)，例如硬脂酸钠、油酸钠和辛酸钾。有利地，与短链脂肪酸盐、SDBS和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚一起使用辛酸钾。

[0041] 预硫化组合物的组分渗入到聚异戊二烯粒子中是聚异戊二烯粒子大小和大小分布的强函数。一般地，较小的粒子具有较大的表面积，并且预硫化组合物的组分渗入这些小粒子更迅速。然而，这些较大的表面积导致在后硫化期间通过交联剂交联的粒子间区域更多。相反，较大的粒子具有较小的表面积，并且预硫化组合物的组分渗入这些大粒子速度更慢。较小的表面积导致较小的粒子间区域。较小粒子的聚集体看起来像大粒子，但其行为表现与大粒子不同。因此，在选择聚异戊二烯粒子大小分布和大小分布范围时存在精巧的平衡，以产生使预硫化的粒子内交联和后硫化的粒子间交联平衡的最佳强度性能。如上所述，约0.2微米-2微米的粒子提供了最佳效果。预硫化组合物的组分渗入聚异戊二烯粒子也是扩散过程的函数，所述扩散过程本身反映了热活化过程，其是时间的线性函数和温度的指数函数。因此，在预硫化步骤期间升高少许温度显著增加预硫化速率。例如，在室温下预硫化需要约3天至5天或多达约9天，而在高温下，例如约50℃-70℃下，预硫化只需要约3小时-7小时。

[0042] 优选地，后硫化组合物包含单用的或与表面活性剂进一步混合的二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、硫、秋兰姆化合物，和/或黄原酸酯化合物。适当的黄原酸酯的实例包括但不限于，多硫化二异丙基黄原酸酯(DXP)、二异丙基黄原酸酯、二硫化四乙基秋兰姆和黄原酸酯硫化物。DXP是优选的黄原酸酯。秋兰姆化合物的实例是二硫化四苄基秋兰姆。后硫化组合物是在高温(例如120℃-150℃)下活化时导致粒子间交联的一种组合物。另外，这种后硫化熟成也使具有渗入硫的合成聚异戊二烯粒子交联。这样的交联导致具有更大的强度和延伸率性能的更均匀的胶乳膜。

[0043] 所述方法包括添加胶乳稳定组合物，例如包含表面活性剂包的一种组合物，所述表面活性剂包包含至少一种表面活性剂，所述至少一种表面活性剂例如选自烷基芳基磺酸盐(例如SDBS)、烷基磺酸盐(例如烯烃磺酸盐)和醇硫酸盐(例如十二醇硫酸钠)的表面活性剂。SDBS能够单独或与聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚一起与辛酸钾混合。优选的表面活性剂包包含SDBS、辛酸钾和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚。在加入胶乳稳定组合物时，搅拌乳液以防止聚异戊二烯粒子彼此接触。

[0044] 然后，所述方法包括向合成聚异戊二烯乳液中加入预硫化组合物的步骤，所述预硫化组合物包含(a)二硫代氨基甲酸锌，其选自二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌及其组合；(b)硫，优选具有高含量的S8以及(b)湿润剂。湿润剂优选脂肪酸盐，例如硬脂酸钠、油酸钠或辛酸钾。搅拌水性乳液并且通过使用异丙醇指数试验定期检测预硫化剂对合成聚异戊二烯粒子的渗透。采用该顺序的原因是由于聚异戊二烯胶乳具有由ZDBC或ZDEC催化的与硫的外围反应导致的积聚和“表面硬化(case harden)”的固有趋势。这必须被阻止，以免产生紧密连接的粒子。表面活性剂的存在和硫的打开的S8链的产生使硫能够扩散入粒子。

[0045] 所述方法进一步包括向具有促进剂的合成聚异戊二烯乳液中加入后硫化组合物的步骤，所述促进剂选自SDBC、活性氧化锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、诸如二硫化四苄基秋兰姆的秋兰姆和黄原酸酯。如果存在活性氧化锌，基于聚异戊二烯的干重，其优选量为约0wt％-0.5wt％。秋兰姆能够为二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆。黄原酸酯能够为DXP、二异丙基黄原酸酯或黄原酸酯硫化物。在20℃-25℃下，由此制得的组合物在多达约5天内是稳定的，并且其能够用于生产线。

[0046] 下面的表1显示了表现出预硫化行为的组合物的实例。

[0047] 表1

[0048]

[0049] 表2例示了水性合成乳液的一般混合顺序。表2列出了有关的步骤和时间段。

[0050] 表2

[0051]

[0052] 因此，本发明进一步提供了形成合成聚异戊二烯胶乳制品的方法。所述方法包括在上述预硫化合成聚异戊二烯水性乳液组合物中，浸渍无促凝剂或涂敷了促凝剂的模型至少一次，以在模型表面上形成具有预硫化合成聚异戊二烯单个粒子的胶乳膜的薄层。所述模型能够为本领域已知的任何适当的模型。本发明的组合物特别适用于在避孕套和手套模型上成层。

[0053] 然后所述方法包括使在模型表面形成的胶乳膜的薄层在每次浸渍后干燥。在层干燥时，粒子间的空隙减少。在将最后一层胶乳膜干燥后，在将模型多次浸入到合成聚异戊二烯乳液的情况下，所述方法进一步包括对模型上的薄胶乳膜进行后硫化。能够通过加热膜对膜进行后硫化，例如，在约120℃至150℃下，加热约8min至15min。在这期间，粒子间区域被交联。粒子内区域也发生进一步交联，形成更均匀的胶乳产品。然后，所述方法包括从模型上剥下胶乳膜。

[0054] 在没有对合成聚异戊二烯粒子进行预硫化的情况下，交联主要发生在合成聚异戊二烯粒子边缘，导致产生脆(weak)粒子。试图使粒子内的粒子间区域仅在后硫化过程中交联导致粒子内区域的过度交联，这又导致胶乳产品具有弱的拉伸性能。

[0055] 表3列出了避孕套的一般浸渍顺序。对于合成聚异戊二烯外科手套能够建立相似的顺序。

[0056] 表3

[0057]

[0058] 对于使用表面活性剂稳定的、预硫化的合成聚异戊二烯胶乳组合物的避孕套的浸渍顺序一般是在5天内，这是合成聚异戊二烯胶乳液槽的平均使用期限。第一次浸渍时，在所述组合物中浸渍避孕套模型，并通过在浸浆槽中组合物的总固体含量和模型移动速度来控制胶乳膜厚度。在约60℃-80℃下，干燥胶乳膜约1min-3min。将模型上的胶乳膜再次浸入到组合物中以进行第二次浸渍涂敷。在约60℃-80℃下，干燥第二次浸渍后的胶乳膜约1min-3min。卷起避孕套的自由端以形成凸缘环(bead ring)，并在约70℃-100℃下，干燥约1min-3min。在约110℃-130℃下后硫化胶乳膜约11min-15min。在约70℃-80℃下，在水中浸提胶乳膜约1min-2min，以从胶乳膜中除去残留的表面活性剂和交联剂。然后从模型上剥下胶乳膜。制得的胶乳制品具有较高强度和改良的拉伸性，甚至使用低立构规整性的合成聚异戊二烯时制得的胶乳制品也具有这样的性质。合成聚异戊二烯制品没有导致刺激的蛋白质，并解决了长期未决的胶乳过敏问题。

[0059] 将根据本发明制得的合成聚异戊二烯胶乳膜的机械性能，与现有技术公开的胶乳膜的机械性能进行了比较。例如，第6,828,387号美国专利(Wang)公开的合成聚异戊二烯，根据ASTM D412的测量其拉伸强度超过3000psi(20.68MPa)，断裂延伸率超过约750％，并且在300％的延伸率下，拉伸模量小于约300psi(2.07MPa)。

[0060] 下面的表4显示了根据ISO 4074：2002测试法测量的合成聚异戊二烯避孕套产品的拉伸性能。

[0061] 表4

[0062]

[0063] 撕裂是避孕套材料非常重要的性质。根据ASTM D624：2000方法测量了合成聚异戊二烯避孕套的撕裂强度，并且将其与天然橡胶避孕套的撕裂强度进行了比较，结果如下面的表5所示。

[0064] 表5

[0065]

[0066] 避孕套的爆破压力和爆破体积是其性能的关键标准。表6A和6B显示了爆破体积和爆破压力的数据。

[0067] 表6A

[0068]

[0069] 表6B

[0070]

[0071]合成PI 080202PI16 49.25 3.42 0 1.54 0.12 0 0
合成PI 080203PI16 47.24 4.35 0 1.51 0.14 4 4
天然橡胶 0704150316 36.43 2.05 0 2.05 0.12 0 0
天然橡胶 0704590316 29.30 2.88 2 2.06 0.21 0 2[0072] 其中MV、MP分别为平均体积、平均压力，SD-V、SD-P分别为体积标准差、压力标准差，NCV、NCP分别为不合格的体积、不合格的压力

[0073] 测量分子量分布和计算交联密度的方法需要从避孕套样品中剪下圆形样本，并使该圆形样本在甲苯中膨胀直至平衡。称量圆形样本的初始质量和膨胀后质量。使用下示公3
式计算膨胀橡胶的平衡体积分数。在该公式中，Pr是橡胶密度(0.92g/cm)，Ps是甲苯密度
3
(0.862g/cm)，Wr是膨胀前的橡胶质量，Ws是膨胀后的橡胶质量。

[0074]

[0075] 在下示Florey-Rehner公式中使用体积分数来计算交联密度。在该公式中，n是交联密度，Vs是膨胀溶剂甲苯的摩尔体积，为106.3cm3/mol，Vr是膨胀凝胶中橡胶相的体积分数，χ是甲苯-顺聚异戊二烯相互作用参数，为0.39。

[0076]

[0077] 通过下列公式计算交联间的分子量。

[0078]

[0079] 下面的表7显示了测得的根据本发明的实施方案制备的数个合成聚异戊二烯避孕套的交联间分子量和相应的交联密度。也显示了由Durex商购的合成聚异戊二烯避孕套的值，其可能是根据第2,436,566号英国LRC专利申请制备的。还显示了天然橡胶避孕套的值。交联间分子量越高交联密度越低。

[0080] 所示数据表明本发明的方法产生了具有非常一致的交联间分子量的合成聚异戊二烯避孕套。因为Durex聚异戊二烯避孕套的交联间分子量的值较高，所以其交联密度低于由本方法制备的避孕套。本发明的避孕套的交联间分子量与天然橡胶的交联间分子量相当，并具有适当的机械性能。

[0081] 表7

[0082]

[0083] *根据本发明制备的避孕套

[0084] 图1显示取自避孕套厚度中间部分的预硫化和后硫化的合成聚异戊二烯避孕套胶乳的透射电子显微照片。使用下列步骤制备该样品。取下避孕套样品的样品区域，并将其在冷丙酮中萃取过夜以去除随后可以干扰苯乙烯聚合过程的任何低分子量材料。然后在低于40℃下干燥样品约48hrs以除去任何痕量溶剂。然后将萃取的膜在苯乙烯溶液中膨胀过夜，所述苯乙烯溶液包含1wt％过氧化苯甲酰引发剂和2wt％二丁基邻苯二甲酸酯增塑剂以帮助切片。然后，将膨胀的膜置于有过量的苯乙烯溶液的小皿中，并且在70℃下加热，直到苯乙烯全部聚合。在室温下，用超薄切片法将苯乙烯膨胀的聚合的样品切片。通过留下粘附在每个避孕套表面的部分聚苯乙烯，能够制备包含每个避孕套的全部宽度的超薄切片。通过暴露于少量二甲苯蒸汽中来小心地使切片松弛(relax)，并将其转移至透射电子显微镜(TEM)栅格(grid)上。然后将切片在四氧化锇蒸汽中染色一小时，并用TEM检测。四氧化锇与碳碳双键反应，并使包含不饱和基团的聚合物有暗斑，而留下未染色的聚苯乙烯。该图在10处显示出表明交联网的均匀分布的初始合成聚异戊二烯粒子。11显示了这些粒子的交叉点，并显示了由暗斑的均匀性表明的交联网的相似分布，这表明合成聚异戊二烯胶乳膜是在合成聚异戊二烯粒子水平面和交叉点上交联的。13显示了聚苯乙烯残留物。总粒径为约0.8微米。这种均匀熟成的、合成聚异戊二烯导致了改良的拉伸破裂强度、优良的延伸率和撕裂性能。

[0085] 基于上述观点，本发明提供了由上述的表面活性剂稳定化的、预硫化的合成聚异戊二烯乳液组合物制备的制品。该制品没有缺陷并且断裂延伸率为至少约600％。表5显示了超过1000％的断裂延伸率。该制品具有粒子内和粒子间交联，并且在透射电子显微镜(TEM)下具有均匀分布的暗斑，从TEM显微照片中的一个区域到另一个区域时，所述暗斑的偏差小于约5％。该合成聚异戊二烯制品优选是避孕套或手套。

[0086] 所有本文引用的包括公开出版物、专利申请和专利在内的参考文献，均以引用的方式以相同程度并入本文中，如同每篇参考文献都被独立地和特别地指出以引用的方式并入并在本文中全文列出。

[0087] 除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(尤其是在下列权利要求书的上下文中)使用的术语“一(a)”、“一(an)”、“所述(the)”和类似的指称应被解释为覆盖单数和复数二者。除非本文另有说明，本文中数值范围的叙述只是为了充当单独提及每个范围内的独立数值的速记方法，并将每个独立数值并入本发明，如同其在本文中是被单独叙述的。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，能够以任何合适的顺序实施本文所述的所有方法。除非另外声明，本文所提供的任何和全部的实例或示例性语言(例如“例如(such as)”)的使用仅仅是为了更好地说明本发明，而不是限制本发明范围。本说明书中的语言不应被解释为提示实施本发明必不可少的任何未声明的要素。