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2013-07-31

制备平版印刷版的方法转让专利

申请号 : CN200980137600.X

文献号 : CN102165374B

文献日 :

基本信息:

PDF:

法律信息:

相似专利:

发明人 : 因埜纪文

申请人 : 富士胶片株式会社

摘要 :

根据本发明制备平版印刷版的方法，防止了显影浮渣的产生且可以同时实现良好的显影性能和印刷耐久性，所述方法包括：使用显影液处理平版印刷版原版，所述显影液含有特定的有机溶剂并且含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少一种，所述平版印刷版原版具有含六芳基联咪唑化合物的光敏层，以及保护层。此外，因为可以使用弱碱性显影液进行单浴处理，因此可以实现诸如处理步骤的简化、对全球环境的考虑和对空间节省的适应性以及低运行成本的优点。

权利要求 :

1.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：

使用激光曝光平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在亲水性载体上依次包括光敏层和保护层，所述光敏层含有(A)六芳基联咪唑化合物和(B)可聚合化合物；然后在显影液的存在下移除所述保护层和所述光敏层的未曝光区域，所述显影液的pH为9至11并且含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少一种和由下式(I)至(III)中的一个表示的有机溶剂：1

R-O-(-CH2-CH2-O-)m-H (I)1

R-O-(-CH2-CH(CH3)-O-)m-H (II)1

R-O-(-CH2-CH2-CH2-O-)m-H (III)1

其中，R 表示：具有1至4个碳原子的烷基；具有1至4个碳原子的被取代基取代的烷基，所述取代基具有3个以下的碳原子并且选自卤素原子或烷氧基，并且所述烷氧基任选1

被卤素原子或烷氧基取代，其中由R 表示的烷基的1至4的碳原子数量包括取代基的碳原子；具有6至10个碳原子的芳基；具有6至10个碳原子的被取代基取代的芳基，所述取代基具有4个以下的碳原子并且选自卤素原子、烷基或烷氧基，并且所述烷基和所述烷氧基1

任选被卤素原子或烷氧基取代，其中由R 表示的芳基的6至10的碳原子数量包括取代基的碳原子；或氢原子，并且m表示1至3的整数，并且其中所述有机溶剂在所述显影液中的含量为0.1至10重量％。

2.如权利要求1所述的制备平版印刷版的方法，其中在使用激光将所述平版印刷版原版曝光之后，在不经过水洗步骤的情况下将所述保护层和所述光敏层的未曝光区域在所述显影液的存在下同时移除。

3.如权利要求2所述的制备平版印刷版的方法，其中将所述平版印刷版原版在所述显影液中进行显影和浸胶。

4.如权利要求1所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液还含有碱性试剂。

5.如权利要求4所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是碳酸盐和碳酸氢盐。

6.如权利要求4所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是有机胺化合物。

7.如权利要求6所述的制备平版印刷版的方法，其中所述有机胺化合物选自由一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N-羟基乙基吗啉组成的组。

8.如权利要求1至7中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述光敏层还含有(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物。

9.如权利要求8所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(D)粘合剂聚合物的酸值为10至250mg-KOH/g。

10.如权利要求8所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(C)增感染料在350至

450nm的波长范围内具有吸收最大值。

11.如权利要求1至7中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种聚乙烯醇，并且全部所含的聚乙烯醇的平均皂化度在70至93摩尔％的范围内。

12.如权利要求1至7中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种酸改性的聚乙烯醇。

说明书 :

制备平版印刷版的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制备平版印刷版的方法。

背景技术

[0002] 通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区和接受润湿水的亲水性非图像区组成。平版印刷是一种包括以下步骤的印刷方法：使平版印刷版的亲油性图像区成为受墨区而其亲水性非图像区成为润湿水接受区(不受墨区)，从而造成墨在平版印刷版表面上附着的差异，和利用水和印刷墨彼此排斥的性质将墨仅沉积在图像区，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
[0003] 为了制备平版印刷版，迄今广泛采用包含亲水性载体的平版印刷版原版(PS版)，在亲水性载体上提供亲油性光敏树脂层(光敏层或图像记录层)。通常，平版印刷版是通过按照以下方法进行制版而获得的：经由原物例如制版胶片(lith film)曝光平版印刷版原版，然后在将图像记录层保留在用于形成图像区的部分的同时，通过用碱性显影液或有机溶剂溶解而移除图像区以外的不必要的图像记录层，从而显露载体的亲水性表面以形成非图像区。
[0004] 因此，在迄今已知的平版印刷版原版制版工艺中，在曝光后，通过用显影液等溶解而移除图像记录层的不必要部分的步骤是必需的。然而，考虑到环境和安全性，采用更接近中性范围的显影液的工艺和少量的废液是要解决的问题。特别是，由于鉴于近年来全球环境的考虑，伴随湿法处理而排放的废液的处置已经成为了整个工业领域的大问题，对于上述问题的解决方案的需求越来越大。
[0005] 另一方面，使用计算机的电子处理、积累和输出图像信息的数字化技术近年来已经普及，并且响应数字化技术的各种新的图像输出系统已经投入实际使用。相应地，注意力已经投向在高度会聚辐射，例如激光上携带数字化图像信息，并且用该光进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而在不使用制版胶片的情况下直接制备平版印刷版的计算机直接制版(CTP)技术。因此，一个重要的技术主题是获得适于上述技术的平版印刷版原版。
[0006] 如上所述，从全球环境考虑和适于节省空间和低运行成本两方面都进一步强烈要求显影液碱浓度的减小和处理步骤的简化。然而，由于如上所述的常规的显影处理步骤包括三个步骤：用pH为11以上的碱性水溶液显影，用水洗浴洗涤碱性试剂然后用主要包含亲水性树脂的胶溶液处理，自动显影机本身需要大的空间，并且仍然存在环境和运行成本的问题，例如，显影废液，水洗废液和胶废液的处置。
[0007] 响应于上述情形，例如，专利文件1中提出了一种用pH为8.5至11.5，介电常数为3至30mS/cm且含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的显影液进行处理的显影方法。然而，由于该显影方法需要水洗步骤和使用胶溶液的处理步骤，其没有解决环境和运行成本的问题。
[0008] 此外，在专利文件2的实施例中描述了采用pH为11.9至12.1并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，由于通过所述处理获得的印刷版保留在其表面上附着有pH 12的碱的状态，造成操作者安全方面的问题，另外，随着在印刷版制备之后至印刷之前的长时间的流逝，图像区逐渐溶解，导致印刷耐久性和受墨性的劣化。在专利文件3中，描述了采用pH为3至9并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，因为处理溶液不含碱组分，必需使光敏层中的粘合剂聚合物亲水以能够进行显影，从而导致印刷耐久性严重劣化的问题。
[0009] 由于迄今已知的显影处理包括三个步骤：用强碱性水溶液显影，用水洗浴洗涤碱性试剂，然后用主要包含亲水性树脂的胶溶液处理，因此自动显影机具有大的尺寸，废液的量大，且运行成本高。
[0010] 另一方面，在使用例如pH为9至11的低碱性显影液显影的情况下，需要解决以下问题：例如，产生显影浮渣，显影性能不好，并且所得的平版印刷版的印刷耐久性不足。
[0011] 现有技术文件
[0012] 专利文件
[0013] 专利文件1：JP-A-11-65126
[0014] 专利文件2：EP-A-1868036
[0015] 专利文件3：JP-T-2007-538279

发明内容

[0016] 本发明要解决的技术问题
[0017] 作为聚合引发剂的六芳基联咪唑化合物在低碱性显影液中，例如在pH为9至11的低碱性显影液中具有很差的溶解性或分散性，并且在具有含六芳基联咪唑化合物的光敏层的平版印刷版原版的显影处理中，随着溶解在显影液中的保护层的组分的量基于显影处理量的增加而增加，溶解性或分散性劣化，从而趋向于产生显影浮渣。
[0018] 本发明的一个目的是提供一种制备平版印刷版的方法，所述方法即使在使用低碱性显影液，例如pH为9至11的低碱性显影液的显影中也防止了显影浮渣的产生，并且同时实现了良好的显影性能和印刷耐久性。
[0019] 解决技术问题的手段
[0020] 上述问题可以通过下述构造解决。
[0021] <1>一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括：使用激光将平版印刷版原版曝光，所述平版印刷版原版在亲水性载体上依次包括光敏层和保护层，所述光敏层含有(A)六芳基联咪唑化合物和(B)可聚合化合物；和然后在显影液的存在下移除所述光敏层的未曝光区域和所述保护层，所述显影液含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少任何一种和由下面所示的式(I)至(III)中的任何一个表示的有机溶剂：
[0022] R1-O-(-CH2-CH2-O-)m-H (I)
[0023] R1-O-(-CH2-CH(CH3)-O-)m-H (II)
[0024] R1-O-(-CH2-CH2-CH2-O-)m-H (III)
[0025] 在式中，R1表示具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基或氢原子，并且m表示1至3的整数。<2>如上述<1>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液还含有碱性试剂。
[0026] <3>如上述<2>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是碳酸盐和碳酸氢盐。
[0027] <4>如上述<2>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是有机胺化合物。
[0028] <5>如上述<4>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述有机胺化合物选自一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N-羟基乙基吗啉。
[0029] <6>如上述<1>至<5>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液的pH为9至11。
[0030] <7>如上述<1>至<6>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述光敏层还含有(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物。
[0031] <8>如上述<7>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(D)粘合剂聚合物的酸值为10至250mg-KOH/g。
[0032] <9>如上述<7>或<8>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(C)增感染料在350至450nm的波长范围内具有吸收最大值。
[0033] <10>如上述<1>至<9>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种聚乙烯醇，并且所含的全部聚乙烯醇的平均皂化度在70至93摩尔％的范围内。
[0034] <11>如上述<1>至<9>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种酸改性的聚乙烯醇。
[0035] <12>如上述<1>至<11>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中在使用激光将所述平版印刷版原版曝光之后，在不经过水洗步骤的情况下将所述保护层和所述光敏层的未曝光区域在所述显影液的存在下同时移除。
[0036] 本发明的益处
[0037] 根据本发明的制备平版印刷版的方法，防止了显影浮渣的产生，并且可以同时实现良好的显影性能和提供具有优异的印刷耐久性的平版印刷版。
[0038] 在根据本发明的制备平版印刷版的方法中，通过将特定的有机溶剂结合到显影液中，六芳基联咪唑化合物在显影液中的溶解性或分散性增加，并且在具有含六芳基联咪唑化合物的光敏层的平版印刷版原版的显影处理中，几乎不产生显影浮渣。而且，通过使用特定的有机溶剂，防止了有机溶剂渗透到光敏层的曝光区域(图像区域)中，因此图像区域的强度不下降。因此，防止了显影浮渣的产生，且可以同时实现良好的显影性能和印刷耐久性。
[0039] 此外，根据本发明的制备平版印刷版的方法能够通过单浴(one bath)处理进行制版，用小尺寸显影机显影，并且低运行成本。
[0040] 附图简述
[0041] 图1是示意性显示自动显影处理机的构造的图。
[0042] 图2是示意性显示另一种自动显影处理机的构造的图。
[0043] 实施本发明的方式
[0044] [平版印刷版原版]
[0045] 用于根据本发明的制备平版印刷版的方法的平版印刷版原版的光敏层含有(A)六芳基联咪唑化合物和(B)可聚合化合物，并且优选还含有(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物。此外，如果需要，光敏层可以含有其它组分。
[0046] (A)六芳基联咪唑化合物(聚合引发剂)
[0047] 用于本发明的聚合引发剂为六芳基联咪唑化合物。
[0048] 粉碱二聚体，例如，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-溴苯基)六芳基联咪唑化合物包括在JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中所述的洛-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑，2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-双(邻-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
[0049] 六芳基联咪唑化合物可以优选单独地或以其两种以上的组合使用。
[0050] 基于光敏层的总固含量，用于光敏层的六芳基联咪唑化合物的量优选为0.01至20重量％，更优选为0.1至15重量％，还更优选为1.0至10重量％。
[0051] 在根据本发明的光敏层中，可以将其它聚合引发剂与六芳基联咪唑化合物一起使用。
[0052] 作为其它聚合引发剂，可以使用本领域技术人员已知的聚合引发剂，而没有限制。示例的是，例如，三卤代甲基化合物，羰基化合物，有机过氧化物，偶氮化合物，叠氮化合物，金属茂化合物，有机硼化合物，二砜化合物，肟酯化合物，鎓盐化合物和铁芳烃配合物。
[0053] 另外，示例的是在JP-A-2007-171406，JP-A-2007-206216，JP-A-2007-206217，JP-A-2007-225701，JP-A-2007-225702，JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中所述的聚合引发剂。
[0054] 基于六芳基联咪唑化合物的重量，可以在根据本发明的光敏层中一起使用的其它聚合引发剂的量优选为50重量％以下，更优选20重量％以下。
[0055] (B)可聚合化合物
[0056] 用于根据本发明的光敏层的可聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加聚化合物，并且其选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。这样的化合物在工业领域中是广泛已知的，并且它们可以用于本发明，而没有任何特别的限制。可聚合化合物具有以下化学形式，例如，单体，预聚物，具体地，二聚物，三聚物或低聚物，或其共聚物或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸或马来酸)和其酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸和脂族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸和脂族多价胺化合物的酰胺。还优选使用具有亲核取代基例如，羟基，氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或所述不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，还优选使用具有亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的加成反应产物，或具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的取代反应产物。另外，还可以使用其中上述不饱和羧酸被不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等代替的化合物。
[0057] 作为脂族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括：作为丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，四亚甲基二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，异氰尿酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯，和聚酯丙烯酸酯低聚物。
[0058] 作为甲基丙烯酸酯，示例的是例如四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，和双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
[0059] 作为衣康酸酯，示例的是例如乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，四亚甲基二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。作为巴豆酸酯，示例的是例如乙二醇二巴豆酸酯，四亚甲基二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。作为异巴豆酸酯，示例的是例如乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。作为马来酸酯，示例的是例如乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
[0060] 可以优选使用的酯的其它实例包括在JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂族醇酯，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述的具有芳族骨架的酯，和在JP-A-1-165613中所述的含氨基的酯。
[0061] 上述酯单体也可以以混合物的形式使用。
[0062] 作为脂族多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。酰胺单体的其它优选实例包括在JP-B-54-21726中所述的具有亚环己基结构的酰胺。
[0063] 还优选使用采用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯类可加聚化合物，且其具体实例包括在JP-B-48-41708中描述的每一个分子含2个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过将由下面所示的式(A)表示的含羟基的乙烯基单体加成到每一个分子含2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上而得到的。
[0064] CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
[0065] 其中R4和R5各自表示H或CH3。
[0066] 此外，优选使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯和在JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，通过使用在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的在其分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，可以获得具有显著优异的感光速度(photo-speed)的光敏层。
[0067] 其他实例包括如JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。还可以示例的是在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的特定不饱和化合物和在JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸类化合物。在有些情况下，可以优选使用在JP-A-61-22048中描述的含全氟烷基的结构。此外，还可以使用Nippon Secchaku Kyokaishi，第20卷，第7期，第300至308页(1984)中描述的可光固化的单体或低聚物。
[0068] 可以根据最终平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构、单独或组合使用或加入量的选择。例如，出于下列观点选择化合物。
[0069] 考虑到灵敏度，优选每一分子具有大含量的不饱和基团的结构，且在许多情况下，优选双官能以上的官能化合物。此外，为了增强图像区即，固化层的强度，优选三官能以上的官能化合物。将在官能数上或在可聚合基团种类上不同的化合物(例如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)组合使用是有效的同时控制灵敏度和强度的方法。
[0070] 可聚合化合物的选择和使用方法对于与光敏层中的其它组分(例如，粘合剂聚合物，聚合引发剂或着色剂)的相容性和分散性也是重要的因素。例如，在有些情况下，可以通过使用低纯度的化合物或组合使用2种以上的化合物提高相容性。可以选择特定的结构以提高与载体、保护层等(在下面描述)的粘附性。在使用可聚合化合物的方法中，可以通过考虑由氧引起的聚合抑制度、分辨率、起雾性能、折射率变化、表面粘性等适当选择结构、共混物和加入量。此外，根据情况，还可以考虑例如下涂层或外涂层的层构造和涂布方法。
[0071] 基于光敏层的总固含量，可聚合化合物优选以5至75重量％的范围、更优选以25至70重量％的范围，特别优选以30至60重量％的范围使用。
[0072] (C)增感染料
[0073] 优选将增感染料结合到根据本发明的光敏层中。通过将增感染料，例如，在350至450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料，在500至600nm波长范围内有吸收最大值的增感染料，或在750至1,400nm波长范围内有吸收最大值的红外吸收剂结合到光敏层中，可以分别提供响应该技术领域中常用的405nm的紫激光、532nm的绿激光或830nm的IR激光的高灵敏平版印刷版原版。
[0074] 首先，下面描述在350至450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料。这些增感染料包括例如部花青染料、苯并吡喃类、香豆素类、芳族酮类和蒽类。
[0075] 在350至450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料之中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(IX)表示的染料是优选的。
[0076]
[0077] 在式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳族环状基团或可以具有取代基的杂环基，X表示氧原子，硫原子或N-(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示一价非金属原子团，或A和R1或R2和R3可以相互结合以形成脂族或芳族环。
[0078] 在式(IX)中，R1，R2和R3各自独立地表示一价非金属原子团，优选取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳族杂环残基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羟基或卤素原子。R1，R2和R3的具体实例包括在JP-A-2007-58170的[0035]至[0043]段中所述的基团。
[0079] A表示可以具有取代基的芳族环状基团或可以具有取代基的杂环基。可以具有取代基的芳族环状基团和可以具有取代基的杂环基分别与对上述R1、R2和R3中任一个所述的取代或未取代的芳基和取代或未取代的芳族杂环残基相同。
[0080] 增感染料的具体实例包括在JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段中所述的化合物。
[0081] 此外，还可以使用由下面所示的式(V)至(VII)表示的增感染料。
[0082]
[0083] 在式(V)中，R1至R14各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条件1 10
是R 至R 中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
[0084] 在式(VI)中，R15至R32各自独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条15 24
件是R 至R 中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
[0085]1 2 3 4 5
[0086] 在式(VII)中，R，R 和R 各自独立地表示卤素原子，烷基，芳基，芳烷基，-NRR 基6 4 5 6
团或-OR 基团，R，R 和R 各自独立地表示氢原子，烷基，芳基或芳烷基，并且k，m和n各自表示0至5的整数。
[0087] 还 优 选 使 用 在 JP-A-2007-171406，JP-A-2007-206216，JP-A-2007-206217，JP-A-2007-225701，JP-A-2007-225702，JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中所述的增感染料。
[0088] 按光敏层的总固含量为100重量份计，在350至450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料的添加量优选在0.05至30重量份的范围内，更优选为0.1至20重量份，最优选0.2至10重量份。
[0089] 接着，下面详细描述优选用于本发明的在750至1,400nm波长范围内有吸收最大值的增感染料。
[0090] 这些增感染料包括红外吸收剂，并且据认为，增感染料通过红外激光的辐照(曝光)和电子转移而形成具有高灵敏度的电子激发态，与电子激发态相关的能量转移或热生成(光至热的转换功能)作用于共存于光敏层中的聚合引发剂而引起聚合引发剂的化学变化，从而产生自由基。在任何情况下，对于包括用具有750至1,400nm的波长的红外激光直接制图(direct drawing)的制版，特别优选添加在750至1,400波长范围内有吸收最大值的增感染料，并且与常规的平版印刷版原版相比，可以产生高的图像形成性能。
[0091] 红外吸收剂优选为在750至1,400nm波长范围内有吸收最大值的染料或颜料。
[0092] 作为染料，可以使用可商购的染料和文献例如由The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan(1970)汇编的Senryo Binran中描述的已知染料。具体地，染料包括偶氮染料，金属配合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓(squarylium)染料，吡喃鎓(pyrylium)盐和金属硫醇配合物。
[0093] 染料中，特别优选花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料，镍硫醇配合物和假吲哚花青染料。此外，更优选花青染料和假吲哚花青染料。作为染料的特别优选实例，示例的是由下面所示式(a)的表示的花青染料。
[0094] 式(a)
[0095]1 2 1 2
[0096] 在式(a)中，X 表示氢原子，卤素原子，-NPh2，X-L 或下面所示的基团。X 表示氧1
原子，氮原子或硫原子，L 表示具有1至12个碳原子的烃基，含杂原子的芳环基团或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。杂原子在此处是指氮原子，硫原子，氧原子，卤素原- - a
子或硒原子。Xa 具有与以下定义的Za 相同的含义。R 表示氢原子，或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子中的取代基。
[0097]
[0098] R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于光敏层的涂布溶液的储存稳定性，优选R1和R2各自表示含两个以上碳原子的烃基，特别优选R1和R2相互结合以形成5-元或6-元环。
[0099] Ar1和Ar2，可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和1 2
具有12个以下碳原子的烷氧基。Y 和Y，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以
3 4
下碳原子的二烷基亚甲基。R 和R，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，其可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺
5 6 7 8
基。R，R，R 和R，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。考-
虑到原料的可得性，优选氢原子。Za 表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料- -
在其结构中具有阴离子取代基并且不需要中和电荷时，Za 不是必需的。Za 的抗衡离子的优选实例包括卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且考虑到用于光敏层的涂布溶液的储存稳定性，其特别优选实例包括高氯酸根离子，六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
[0100] 可以优选用于本发明中的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括在JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段中描述的那些。
[0101] 作为颜料，可以使用可商购的颜料和在以下文献中描述的颜料：Colour Index(C.I.)，Saishin Ganryo Binran，由Pigment Technology Society of Japan汇编(1977)，Saishin Ganryo Oyou Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986) 和 Insatsu Ink Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1984)。
[0102] 颜料的实例包括黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，棕色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料和聚合物-结合的染料。具体地，可以使用不溶性的偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁颜料，蒽醌颜料，苝和苝酮(perynone)颜料，硫靛颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹酞酮(quinophthalone)颜料，染色色淀(dying lake)颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。所述颜料中，优选碳黑。
[0103] 颜料可以不经表面处理地使用或可以在表面处理后使用。对于表面处理，有在表面上涂布树脂或蜡的方法，附着表面活性剂的方法和将反应性物质(例如，硅烷偶联剂，环氧化合物或聚异氰酸酯)结合至颜料表面的方法。表面处理方法描述于Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo，Saiwai Shobo，Insatsu Ink Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986)中。
[0104] 颜料的粒径优选在0.01至10μm范围内，更优选在0.05至1μm范围内，特别优选在0.1至1μm范围内。在优选的粒径范围内，获得颜料在光敏层中的优异的稳定性且可以获得均匀的光敏层。
[0105] 为了分散颜料，可以使用用于墨或调色剂制备中的已知分散技术。分散机的实例包括超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超级磨机，球磨机，旋转混合器，分散器，KD磨机，胶磨机，dynatron，三辊磨机和压力捏合机。分散机详细描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu，CMC Publishing Co.，Ltd.(1986)中。
[0106] 红外线吸收剂可以与其它组分一起添加到同一层中，或者可以添加到单独设置的不同层中。
[0107] 出于在光敏层中的均匀性和光敏层的耐久性的观点，基于构成光敏层的全部固体内含物，红外吸收剂可以通常以0.01至50重量％的量添加，优选以0.1至10重量％的量添加，特别优选在染料的情况下以0.5至10重量％的量添加，而在颜料的情况下以0.1至10重量％的量添加。
[0108] (D)粘合剂聚合物
[0109] 为了在平版印刷版原版的制版步骤中充分除去光敏层的非图像区域，根据显影处理的实施方案适当地选择所用的粘合剂聚合物。下面描述其细节。
[0110] 对于用于根据本发明的光敏层的粘合剂聚合物，在使用pH为9至11的显影液的情况下，优选使用酸值为10至250mg-KOH/g的聚合物(实施方案1)，具有脂族羟基或芳族羟基的聚合物(实施方案2)，或含有选自乙烯基己内酰胺，乙烯基吡咯烷酮和烷基化的乙烯基吡咯烷酮中的至少一种单体单元的聚合物(实施方案3)。
[0111] 根据本发明，酸值为10至250mg-KOH/g的聚合物(实施方案1)是最优选的实施方案。
[0112] 粘合剂聚合物的可用实例包括下列：氯化聚烯烃(chlorinated polyalkylene)(特别是，氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)或聚((甲基)丙烯酸烯基酯)(特别是，聚((甲基)丙烯酸甲酯)，聚((甲基)丙烯酸乙酯)，聚((甲基)丙烯酸丁酯)，聚((甲基)丙烯酸异丁酯)，聚((甲基)丙烯酸己酯)，聚((甲基)丙烯酸2-乙基己酯)，以及(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烯基酯和其它可共聚单体(特别是，(甲基)丙烯腈，氯乙烯，偏二氯乙烯，苯乙烯和/或丁二烯)之间的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，聚氯乙烯(PVC)，氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物，聚偏二氯乙烯(PVDC)，偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮或烷基化的乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚乙烯基己内酰胺，乙烯基己内酰胺的共聚物，聚(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物，(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，甲基纤维素，乙基纤维素，乙酰基纤维素，羟基(C1至C4-烷基)纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。
[0113] 特别优选的粘合剂包括含有乙烯基己内酰胺，乙烯基吡咯烷酮或烷基化的乙烯基吡咯烷酮作为单体单元的聚合物。烷基化的乙烯基吡咯烷酮聚合物可以通过将α烯烃接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物骨架上而获得。反应产物的典型实例包括可从ISP商购的Agrimer AL Graft Polymers。烷基化基团的长度可以在C4至C30的范围内变化。
[0114] 作为其它可用的粘合剂，示例的是含有羧基的粘合剂，特别是，含有α，β-不饱和羧酸单体单元或α，β-不饱和二元羧酸单体单元(优选地，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，马来酸或衣康酸)的共聚物。
[0115] 如本文中使用的术语“共聚物”是指含有至少两种不同的单体单元的聚合物，并且包括三元共聚物和更高等级混合物的聚合物。
[0116] 可用共聚物的具体实例包括：包含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物，包含巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物，以及乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。含有马来酸酐单元或马来酸单烷基酯单元的共聚物也是适合的。这样的共聚物包括例如，包含马来酸酐单元和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂族烃单元的共聚物，以及由这些共聚物得到的酯化反应产物。
[0117] 通过使用分子内二元羧酸酐转化含羟基的聚合物得到的反应产物也是优选的粘合剂。此外，包含具有酸的氢原子的基团且其中部分或全部所述基团用活化的异氰酸酯转化的聚合物也可用作粘合剂。这样的聚合物还包括通过使用脂族或芳族磺酰基异氰酸酯或膦酸异氰酸酯转化含羟基的聚合物得到的反应产物。
[0118] 具有脂族羟基或芳族羟基的聚合物，例如，包含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，烯丙醇，羟基苯乙烯或乙烯醇单元的共聚物，和环氧树脂(其必须具有足够量的游离羟基)也是优选的。特别有用的粘合剂和特别有用的反应性粘合剂描述于欧洲专利1,369,232，1,369,231和1,341,040，美国专利公布2003/0124460，欧洲专利1,241,002和1,288,720和美国专利6,027,857，6,171,735和6,420,089。
[0119] 更具体地，作为优选的粘合剂，示例的是含有优选10至98摩尔％，更优选35至95摩尔％，最优选40至75摩尔％的乙烯醇的乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物。当使用含有50至65摩尔％乙烯醇的共聚物时，获得了最佳结果。根据在DIN 53 401中定义的方法测量的乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的酯值优选为25至700mg KOH/g，更优选为50至500mg KOH/g且最优选100至300mg KOH/g。根据在DIN 53 015中定义的方法在20℃使用其4重量％水溶液测量的乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的粘度优选为3至60mPa·s，更优选为4至30mPa·s，且最优选5至25mPa·s。乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物的平均分子量(Mw)优选为5,000至500,000g/mol，更优选为10,000至400,000g/mol，最优选15,000至250,000g/mol。
[0120] 此外，粘合剂聚合物可以被赋予交联性，以提高图像区域的膜强度。
[0121] 为了对粘合剂聚合物赋予交联性，将可交联官能团，例如，烯键式不饱和键引入到聚合物主链或侧链中。可交联官能团可以通过共聚引入或者可以通过聚合物反应引入。
[0122] 如本文中使用的术语“可交联基团”是指能够在将平版印刷版原版曝光时在光敏层中引起的自由基聚合反应过程中交联聚合物粘合剂的基团。可交联基团不受特别限制，只要它具有这样的功能即可，并且包括例如，烯键式不饱和键基团、氨基或环氧基作为能够进行加聚反应的官能团。此外，可以使用在被光辐照时能够形成自由基的官能团，并且这样的可交联基团包括例如，硫醇基团，卤素原子和鎓盐结构。它们中，优选烯键式不饱和键基团，并且特别优选由下面所示的式(1)至(3)表示的官能团。
[0123]
[0124] 在式(1)中，R1至R3各自独立地表示一价有机基团。R1优选包括例如，氢原子或2 3
可以具有取代基的烷基。它们中，氢原子或甲基由于高自由基反应性而是优选的。R 和R各自独立地优选包括例如，氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基和可以具有取代基的芳基磺酰基。它们中，氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基由于高自由基反应性而是优选的。
[0125] X表示氧原子，硫原子或-N(R12)-，且R12表示氢原子或一价有机基团。由R12表示的一价有机基团包括例如，可以具有取代基的烷基。它们中，氢原子，甲基，乙基或异丙基由于高自由基反应性而是优选的。
[0126] 引入的取代基的实例包括烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，卤素原子，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，酰氨基，烷基磺酰基和芳基磺酰基。
[0127]4 8 4 8
[0128] 在式(2)中，R 至R 各自独立地表示一价有机基团。R 至R 各自独立地优选包括例如，氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基，和可以具有取代基的芳基磺酰基。它们当中，优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
[0129] 能够引入的取代基的实例包括在式(1)中描述的那些。Y表示氧原子，硫原子12 12 12 12
或-N(R )-，并且R 具有与在式(1)中定义的R 相同的含义。R 的优选实例也与在式(1)中描述的那些相同。
[0130]9 11 9
[0131] 在式(3)中，R 至R 各自独立地表示一价有机基团。R 优选表示氢原子，或可以10 11
具有取代基的烷基。它们当中，氢原子或甲基由于高自由基反应性而是优选的。R 和R 各自独立地表示例如，氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基和可以具有取代基的芳基磺酰基。它们当中，由于高自由基反应性而优选氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
[0132] 能够引入的取代基的实例包括在式(1)中描述的那些。Z表示氧原子，硫原13
子，-N(R )-或可以具有取代基的亚苯基。
13
[0133] R 包括可以具有取代基的烷基等。它们中，由于高自由基反应性而优选甲基，乙基或异丙基。
[0134] 在聚合物中，各自在其侧链中具有可交联基团的(甲基)丙烯酸共聚物和聚氨酯是更优选的。
[0135] 在具有交联性的粘合剂聚合物中，将例如自由基(在可聚合化合物的聚合的过程中的聚合引发自由基或增长自由基)加入到可交联官能团中，从而直接或通过可聚合化合物的聚合链引起聚合物之间的加聚，结果，在聚合物分子间形成交联，从而实现固化。备选地，通过自由基移开聚合物中的原子(例如，在与官能交联性基团相邻的碳原子上的氢原子)，从而产生聚合物自由基，并且聚合物自由基相互结合，从而在聚合物分子之间形成交联而实现固化。
[0136] 按每g粘合剂聚合物计，在粘合剂聚合物中的可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol，更优选为1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
[0137] 在使用pH为9至11的碱性显影液进行显影处理的实施方案中，因为粘合剂聚合物必须溶解在碱性显影液中，因此优选使用可溶于碱性水溶液中的有机聚合物。
[0138] 为了可溶于碱性水溶液中，聚合物优选具有碱溶性基团。作为碱溶性基团，示例的是酸性基团，例如，羧基，磺酸基团，磷酸基团或羟基。
[0139] 因此，优选酸值为10至250mg-KOH/g且在其侧链中具有酸性基团的粘合剂聚合物。出于成膜性、印刷耐久性和显影性之间的相容性的观点，具有羧基的粘合剂聚合物是特别优选的。
[0140] 粘合剂聚合物的重均分子量通常为600至200,000，优选为1,000至100,000。酸值在10至250的范围内的聚合物是优选的，且酸值在20至200的范围内的聚合物是更优选的。
[0141] 基于构成光敏层的全部固体内含物，粘合剂聚合物的含量通常为10至90重量％，优选为20至80重量％。
[0142] 根据本发明，通过调节平版印刷版原版的光敏层中的可自由基聚合化合物和粘合剂聚合物的比率，可以进一步实现本发明的效果。具体地，在光敏层中的可自由基聚合化合物/粘合剂聚合物的重量比优选为1.2以上，更优选为1.25至4.5，最优选2至4。因此，进一步提高了显影液对光敏层的渗透性，且更加改善显影性。
[0143] (光敏层的其它组分)
[0144] 如果需要，可以向根据本发明的光敏层中进一步结合各种添加剂。添加剂的实例包括用于提高显影性并且改善涂布表面的状态的表面活性剂，用于改善显影性并且用于改善微胶囊的分散稳定性的亲水性聚合物，用于视觉上区分图像区域和非图像区域的着色剂或印出剂(print-out agent)，用于防止光敏层的制备和保存过程中的可自由基聚合化合物的多余热聚合的聚合抑制剂，用于避免由氧引起的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物，用于提高图像区域中的固化层的强度的无机细粒，用于改善显影性的亲水性低分子量化合物，用于提高灵敏度的助增感剂或链转移剂，和用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂，可以使用任何已知的化合物。例如，可以使用在JP-A-2007-171406，JP-A-2007-206216，JP-A-2007-206217，JP-A-2007-225701，JP-A-2007-225702，JP-A-2007-316582 和JP-A-2007-328243中所述的化合物。
[0145] 起到链转移剂作用的化合物包括例如在其分子中具有SH，PH，SiH或GeH的化合物。该化合物将氢给予低活性的自由基物种以产生自由基，或被氧化，然后脱质子化以产生自由基。
[0146] 在根据本发明的光敏层中，硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，3-巯基三唑(3-mercaprotriazole)或5-巯基四唑)优选用作链转移剂。
[0147] 它们中，特别优选使用下面所示的式(T)表示的硫醇化合物。通过使用式(T)表示的硫醇化合物作为链转移剂，避免了气味问题和由于化合物从光敏层蒸发或其扩散到其它层中导致的灵敏度下降，并且获得储存稳定性优异并且表现出高灵敏度和高印刷耐久性的平版印刷版原版。
[0148]
[0149] 在式(T)中，R表示氢原子，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，A表示与N＝C-N部分一起形成含碳原子的5-元或6-元杂环所需的原子团，并且A还可以具有取代基。
[0150] 更优选使用由下面所示的式(T-1)和(T-2)表示的化合物。
[0151]
[0152] 在式(T-1)和(T-2)中，R表示氢原子，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，并且X表示氢原子，卤素原子，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的烷氧基或可以具有取代基的芳基。
[0153] 下面说明由式(T)表示的化合物的具体实例，但是本发明应不被理解为受其限制。
[0154]
[0155]
[0156]
[0157] 基于光敏层的总固含量，链转移剂，例如，硫醇化合物的使用量优选为0.01至20重量％，更优选为0.1至15重量％，还更优选为1.0至10重量％。
[0158] (微胶囊)
[0159] 在本发明中，为了将光敏层的上述构成组分和后述其它构成组分结合到光敏层中，如在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中所述，将部分或全部构成组分包封在微胶囊中并且加入到光敏层中。在这样的情况下，每一种构成组分可以以适当的比率存在于微胶囊的内部或外部。
[0160] 作为微胶囊化光敏层的构成组分的方法，可以使用已知的方法。用于制备微胶囊的方法包括例如，在美国专利2,800,457和2,800,458中所述的利用凝聚的方法，在美国专利3,287,154，JP-B-38-19574和JP-B-42-446中所述的利用界面聚合的方法，在美国专利3,418,250和3,660,304中所述的利用聚合物的沉积的方法，在美国专利3,796,669中所述的利用异氰酸酯多元醇壁材料的方法，在美国专利3,914,511中所述的利用异氰酸酯壁材料的方法，在美国专利4,001,140，4,087,376和4,089,802中所述的利用脲-甲醛类或脲-甲醛-间苯二酚类壁形成材料的方法，在美国专利4,025,445中所述的利用壁材料例如，蜜胺-甲醛树脂或羟基纤维素的方法，在JP-B-36-9163和JP-B-51-9079中所述利用单体聚合的原位方法，在英国专利930,422和美国专利3,111,407中所述的喷雾干燥方法，以及在英国专利952,807和967,074中所述的电解质分散冷却方法，但是本发明不应当解释为限于此。
[0161] 在本发明中使用的优选的微胶囊壁具有三维交联且具有可溶剂溶胀性。出于这种观点，微胶囊的优选壁材料包括聚脲，聚氨酯，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺以及它们的混合物，且特别优选聚脲和聚氨酯。此外，可以将具有能够引入到上述粘合剂聚合物中的可交联官能团例如，烯键式不饱和键的化合物引入到微胶囊壁中。
[0162] 微胶囊的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选为0.05至2.0μm，特别优选为0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和随时间流逝的稳定性。
[0163] <光敏层的形成>
[0164] 根据本发明的光敏层通过分散或溶解上述必需的构成组分的每一种以制备涂布溶液并且涂布该溶液而形成。所用溶剂包括例如，二氯乙烯，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯和水，但是本发明不应当解释为限于此。溶剂可以单独或以混合物形式使用。涂布溶液的固含量浓度优选为1至50重量％。
[0165] 根据本发明的光敏层还可以通过如下形成：通过将上述的相同或不同组分分散或溶解于相同或不同的溶剂中而制备多种涂布溶液，并且重复进行多次涂布和干燥。
[0166] 在涂布和干燥后，在载体上的光敏层的涂布量(固含量)可以根据用途而变化，但2
是通常优选为0.3至3.0g/m。在上述范围内，可以获得光敏层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
[0167] 各种方法可以用于涂布。方法的实例包括绕线棒涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布和辊涂。
[0168] (保护层)
[0169] 在根据本发明的平版印刷版原版中，在光敏层上安置保护层(阻氧层)以防止氧的扩散和渗透，所述氧抑制在曝光时的聚合反应。用于本发明的保护层在1个大气压和2
25℃下的氧渗透率(A)优选为1.0≤(A)≤20(ml/m·天)。当氧渗透率(A)远低于1.0(ml/
2
m·天)时，可能发生的问题在于，在图像曝光前的制备或保存过程中引起不适宜的聚合反应并且在图像曝光时发生不适宜的起雾或图像线的铺展。相反，当氧渗透率(A)大大超过
2
20(ml/m·天)时，可能导致灵敏度的下降。氧渗透率(A)更优选在1.5≤(A)≤12(ml/
2 2
m·天)的范围内，还更优选在2.0≤(A)≤10.0(ml/m·天)的范围内。除上述氧渗透率以外，对于保护层所需的特性，示例的是，保护层基本上不阻碍用于曝光的光的透射并且保护层对光敏层的粘附性是优异的，并且在曝光后的显影步骤中可以容易地被移除。对保护层的这样的设计以前已经进行过，并且详细描述于美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
[0170] 作为用于保护层的粘合剂，优选使用例如，结晶性相对优异的水溶性聚合物化合物。具体地，示例的是水溶性聚合物，例如，聚乙烯醇，乙烯醇/邻苯二甲酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/乙烯醇/邻苯二甲酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，例如欧洲专利352,630B1中所述的含脂族胺基的氧结合性聚合物，甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，聚(环氧乙烷)，环氧乙烷和乙烯醇的共聚物，碳水化合物，碳水化合物衍生物(例如，羟乙基纤维素或酸性纤维素)，明胶，阿拉伯胶，聚丙烯酸或聚丙烯酰胺。水溶性聚合物化合物可以单独或以混合物形式使用。在所述化合物中，当使用聚乙烯醇作为主要组分时，可以获得在基本特性例如，阻氧性和保护层通过显影的移除性方面的最优选的结果。
[0171] 用于保护层的聚乙烯醇可以被酯，醚或缩醛部分地取代，只要它含有未取代的乙烯醇单元以实现所需的阻氧性和水溶性即可。此外，聚乙烯醇的部分可以具有其它共聚物组分。作为聚乙烯醇的具体实例，示例的是皂化度(水解度)为71至100摩尔％且聚合重复单元数为300至2,400的那些。如本文中使用的聚乙烯醇的术语“皂化度”是指乙烯醇单元与乙烯醇单元和其它可水解的乙烯醇衍生物单元(例如，酯，醚或缩醛)的总数的比率。
[0172] 根据本发明，在保护层中所含的全部聚乙烯醇的平均皂化度优选在70至93摩尔％的范围内，更优选在80至92摩尔％的范围内。
[0173] 如本文中使用的术语“平均皂化度”是指当使用具有不同皂化度的多种聚乙烯醇时全部聚乙烯醇的皂化度，并且该值通过由在保护层中使用的样品的二甲亚砜(DMSO)溶13
液的75MHz C-NMR谱计算而得到。由每一种聚乙烯醇的皂化度的单个测量值和基于添加比率的算术平均值得到相同的结果。
[0174] 作为具有上述平均皂化度范围的聚乙烯醇，优选包含乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的那些。只要满足上述平均皂化度，就可以在聚乙烯醇的混合物中使用皂化度不在70至93摩尔％的范围内的聚乙烯醇。
[0175] 聚乙烯醇的4重量％水溶液在20℃的粘度优选为4至60mPa·s，更优选为4至20mPa·s，特别优选为4至10mPa·s。
[0176] 用于本发明的聚乙烯醇的具体实例包括PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.生产)。它们可以单独或以混合物形式使用。根据优选的实施方案，聚乙烯醇在保护层中的含量为20至95重量％，更优选为30至90重量％。
[0177] 此外，可以优选使用已知的改性的聚乙烯醇。例如，示例的是无规地具有各种亲水性改性部位，例如，用阴离子例如羧基或磺基改性的阴离子改性部位，用阳离子例如，氨基或铵基改性的阳离子改性部位，硅烷醇改性的部位或硫醇改性的部位的各种聚合度的聚乙烯醇，以及在聚合物的末端具有各种改性部位，例如，上述阴离子改性部位，阳离子改性部位，硅烷醇改性部位或硫醇改性部位、烷氧基改性部位、硫化物改性部位、乙烯醇与各种有机酸的酯改性部位、上述阴离子改性部位与醇的酯改性部位，以及环氧改性部位的各种聚合度的聚乙烯醇。
[0178] 特别是，优选使用酸改性的聚乙烯醇。酸改性的聚乙烯醇不受特别限制，只要它是含有规定量的酸性基团的乙烯醇聚合物即可。特别是，优选使用含有规定量的磺酸基或羧基的乙烯醇聚合物。前者被称为磺酸改性的聚乙烯醇，而后者被称为羧酸改性的聚乙烯醇(羧基改性的聚乙烯醇)。
[0179] 酸改性的聚乙烯醇的合成优选根据以下方法进行：其中将具有酸性基团的单体与乙酸乙烯酯共聚，然后将乙酸乙烯酯部分地或完全皂化以变成乙烯醇。然而，还可以通过将具有酸性基团的化合物连接至聚乙烯醇的羟基而合成。
[0180] 具有磺酸基的单体的实例包括乙烯磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐。具有磺酸基的化合物的实例包括具有磺酸基的醛衍生物，例如，对-磺酸苯甲醛及其盐。该化合物可以通过常规已知的缩醛化反应引入。
[0181] 具有羧基的单体的实例包括富马酸，马来酸，衣康酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，偏苯三甲酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸及其盐。具有羧基的化合物的实例包括单体，如丙烯酸。该化合物可以根据常规已知的迈克尔加成反应引入。
[0182] 酸改性的聚乙烯醇可以是适当合成的化合物或可商购的化合物。酸改性的聚乙烯醇具有防止通过显影移除光敏层的可移除性的下降。特别是，皂化度为91摩尔％以上的酸改性的聚乙烯醇是优选的。
[0183] 具有这样高的皂化度的酸改性的聚乙烯醇的具体实例包括：作为羧基-改性的聚乙烯醇，由Kuraray Co.，Ltd.生产的KL-118(皂化度：97摩尔％，平均聚合度：1,800)，KM-618(皂化度：94摩尔％，平均聚合度：1,800)，KM-118(皂化度：97摩尔％，平均聚合度：1,800)和KM-106(皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度：600)，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的GOSENAL T-330H(皂化度：99摩尔％，平均聚合度：1,700)，GOSENAL T-330(皂化度：96.5摩尔％，平均聚合度：1,700)，GOSENAL T-350(皂化度：94摩尔％，平均聚合度：1,700)，GOSENAL T-230(皂化度：96.5摩尔％，平均聚合度：1,500)，GOSENAL T-215(皂化度：96.5摩尔％，平均聚合度：1,300)和GOSENAL T-HS-1(皂化度：99摩尔％，平均聚合度：1,300)，以及由日本VAM & Poval Co.，Ltd.生产的AF-17(皂化度：
96.5摩尔％，平均聚合度：1,700)和AT-17(皂化度：93.5摩尔％，平均聚合度：1,700)。
[0184] 磺酸改性的聚乙烯醇的具体实例包括由Kuraray Co.，Ltd.生产的SK-5102(皂化度：98摩尔％，平均聚合度：200)，和由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产的GOSERAN CKS-50(皂化度：99摩尔％，平均聚合度：300)。
[0185] 考虑到更有效地防止通过显影移除光敏层的可移除性的下降，特别优选使用乙烯醇单元平均聚合度为100至800的酸改性的聚乙烯醇。通过使用具有这样低聚合度和高皂化度的酸改性的聚乙烯醇，可以获得有效地防止通过显影移除光敏层的可移除性的下降，同时保持阻氧性能的优异特性的保护层。
[0186] 作为上述具有低聚合度和高皂化度的酸改性的聚乙烯醇，优选被衣康酸或马来酸改性的羧基-改性的聚乙烯醇、或磺酸改性的聚乙烯醇，它们具有91摩尔％以上的皂化度和100至800的乙烯醇单元平均聚合度。
[0187] 酸改性的聚乙烯醇的改性度优选为0.1至20摩尔％，更优选为0.2至5摩尔％。酸改性的聚乙烯醇的改性度是指在酸改性的聚乙烯醇的共聚物中含有的具有酸基的单元的摩尔比。
[0188] 基于保护层的总固含量，酸改性的聚乙烯醇的含量优选为20重量％以上，更优选50重量％以上，还更优选在50至97重量％的范围内，特别优选在60至95重量％的范围内。
[0189] 使用至少一种酸改性的聚乙烯醇，但是可以将其两种以上一起使用。在使用两种以上酸改性的聚乙烯醇的情况下，其总含量优选在上述范围内。
[0190] 作为以与聚乙烯醇的混合物的形式使用的组分，出于阻氧性和显影移除性的观点，优选聚乙烯吡咯烷酮或其改性产物。在保护层中其含量通常为3.5至80重量％，优选为10至60重量％，更优选为15至30重量％。
[0191] 保护层的组分(聚乙烯醇的选择和添加剂的使用)和涂布量通过除考虑阻氧性和显影移除性以外还考虑防雾性能、粘附性和耐擦伤性而确定。通常，所使用的聚乙烯醇的水解率越高(在保护层中的未取代的乙烯醇单元含量越高)并且层厚度越大，阻氧性越高，因此它在灵敏度方面是有利的。粘合剂例如，聚乙烯醇(PVA)的分子量通常在2,000至10,000,000的范围内，优选在20,000至3,000,000的范围内。
[0192] 作为保护层的其它添加剂，可以以对应粘合剂的几个重量％的量加入甘油，二丙二醇等以提供柔韧性。此外，可以以对应粘合剂的几个重量％的量加入阴离子表面活性剂，例如，烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如，烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；或非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基苯基醚。此外，示例表面润湿剂，着色剂，配位剂，杀真菌剂等作为保护层的其它添加剂。例如，可以使用聚氧乙烯化的聚胺化合物作为配位剂。
[0193] 保护层必须对激光透明。优选地，保护层是均匀的，基本上不渗透氧并且可渗透水。保护层优选在光敏层的图像式激光曝光之后采用用于形成平版印刷版的显影剂溶液除去。在图像式除去光敏层的同时，保护层是总体上可除去的。
[0194] 可以根据已知的技术将保护层涂布在光敏层上。用于保护层的涂布溶液优选含有水，或水和有机溶剂的混合物。为了实现更优选的润湿性，用于保护层的涂布溶液含有基于涂布溶液的固含量优选10重量％以下，特别优选5重量％以下的表面活性剂。适合的表面活性剂的代表性实例包括阴离子，阳离子或非离子表面活性剂，例如，具有12至18个碳原子的烷基硫酸钠或烷基磺酸钠，例如，十二烷基硫酸钠，N-十六烷基或C-十六烷基甜菜碱，烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐或平均摩尔重量为400以下的聚乙二醇。
[0195] 考虑到平版印刷版原版的处理，保护层对光敏层的粘附性和耐擦伤性也是极其重要的。具体地，当将包含水溶性聚合物的亲水性层层压在亲油性光敏层上时，容易发生由不足的粘附性引起的层剥离，并且剥离部分引起诸如由氧的聚合抑制引起的光敏层固化的失败的缺陷。已经提出了各种提议用于提高这两层之间的粘附性。例如，在美国专利申请292,501和44,563中描述了可以通过如下获得足够的粘附性：将20至60重量％的丙烯酸基乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙烯醇的亲水性聚合物混合，并且将所得混合物层压在光敏层上。这些已知的技术中的任何一种可以适用于根据本发明的保护层。保护层的涂布方法详细描述于例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
[0196] 此外，还优选将无机层状化合物结合到根据本发明的平版印刷版原版的保护层中，以提高阻氧性和用于保护光敏层的表面的性能。
[0197] 本文中使用的无机层状化合物是具有薄的片状的粒子，并且包括例如，云母，例如，由下面所示的式表示的天然云母
[0198] A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2(其中A表示K、Na和Ca中的任何一种，B和C各自表示Fe(II)，Fe(III)，Mn，Al，Mg和V中的任何一种，且D表示Si或Al)，或合成云母，由下式：3MgO·4SiO·H2O表示的滑石，带云母，蒙脱石，皂石，hectoliter，和磷酸锆。
[0199] 云母中，天然云母的实例包括白云母，钠云母，金云母，黑云母，和锂云母。合成云母的实例包括非溶胀性云母，例如，氟代金云母KMg3(AlSi3O10)F2或四硅氟云母钾(potassium tetrasilic mica)KMg2.5(Si4O10)F2，和可溶胀云母，例如，四硅氟云母钠(Na tetrasilic mica)NaMg2.5(Si4O10)F2，Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2，或蒙脱石基Na或Li hectolite(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。合成绿土也是可用的。
[0200] 在无机层状化合物中，氟基可溶胀性云母，即一种合成无机层状化合物，特别可用于本发明。具体地，可溶胀合成云母和可溶胀粘土矿物，例如，蒙脱石，皂石，hectolite或斑脱石，其具有包含厚度为约10至 的单元晶格层的层状结构，并且在其晶格中的金属原子置换显著大于其它粘土矿物。结果，晶格层导致正电荷的缺少，并且为了对其补偿，阳离+ 2+ 2+子例如，Na，Ca 或Mg 被吸附在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被称为可交换+
阳离子并且可与各种阳离子交换。特别是，在晶格层之间的阳离子为Li+或Na 的情况下，由于小的离子半径，在层状晶格之间的键弱，且无机层状化合物在与水接触时大大溶胀。当在这样的条件下施加剪切(share)时，层状晶格容易断裂而在水中形成稳定的溶胶。膨润土(bentnite)和可溶胀合成云母具有强烈的这种趋向，并且可用于本发明。特别是，优选使用可溶胀合成云母。
[0201] 对于在本发明中使用的无机层状化合物的形状，出于控制漫射的观点，厚度越薄或者平面尺寸越大，只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损，就越好。因此，无机层状化合物的纵横比通常为20以上，优选100以上，特别优选200以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比率并且可以由例如显微照相拍摄的投影图确定。纵横比越大，获得的效果越大。
[0202] 至于用于本发明中的无机层状化合物的粒度，平均长轴通常为0.3至20μm，优选为0.5至10μm，特别优选为1至5μm。粒子的平均厚度通常为0.1μm以下，优选0.05μm以下，特别优选0.01μm以下。例如，在无机层状化合物的代表性化合物的可溶胀合成云母中，厚度为约1至50nm，而平面尺寸为约1至20μm。
[0203] 当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时，涂层的强度增加，并且氧或水分的渗透可以有效地被抑制。结果，可以防止保护层由于变形而劣化，并且即使在将平版印刷版原版在高湿度条件下长时间保存时，也防止其图像形成性能由于湿度的变化而下降，并且其表现出优异的保存稳定性。
[0204] 按与保护层中所用的粘合剂的量的重量比计，无机层状化合物在保护层中的含量优选为5/1至1/100。当组合使用多种无机层状化合物时，也优选无机层状化合物的总量满足上述重量比。
[0205] 现在，在下面描述用于在保护层中使用的无机层状化合物的普通的分散方法的一个实例。具体地，将5至10重量份作为优选的无机层状化合物示例的可溶胀层状化合物加入到100重量份水中，以使该化合物适应水并且溶胀，随后使用分散机分散。使用的分散机包括例如，通过直接施加机械力进行分散的各种磨机，提供大的剪切力的高速搅拌型分散机以及提供高强度超声波能量的分散机。其具体实例包括球磨机，砂磨机，粘磨机(visco mill)，胶磨机，均化器，溶解器，polytron，均匀混合器(homomixer)，均匀共混器(homoblender)，keddy磨机，喷射式搅拌器(jet agitor)，毛细管型乳化装置，液体汽笛(liquid siren)，电磁应变型超声波发生器，以及具有Polman气笛的乳化装置。这样制备的含有5至10重量％的无机层状化合物的分散体是高度粘性的或胶凝的，且表现出极好的保存稳定性。在使用该分散体制备用于保护层的涂布溶液的过程中，优选用水稀释分散体，充分搅拌，然后与粘合剂溶液混合。
[0206] 除无机层状化合物以外，还可以向用于保护层的涂布溶液添加已知的添加剂，例如，用于改善涂布性能的表面活性剂，或用于改善涂层的物理性能的水溶性增塑剂。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺，环己烷二醇，甘油或山梨醇。此外，可以添加水溶性(甲基)丙烯酸类聚合物。此外，可以向涂布溶液添加用于提高对光敏层的粘附性或用于提高涂布溶液的随时间流逝的稳定性的已知添加剂。
[0207] 将这样制备的用于保护层的涂布溶液涂布在设置于载体上的光敏层上，然后干燥以形成保护层。可以考虑到所用的粘合剂而适当地选择涂料溶剂，并且当使用水溶性聚合物时，优选使用蒸馏水或纯化水作为溶剂。保护层的涂布方法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，例如，在美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中所述的方法。用于保护层的涂布方法的具体实例包括刮板涂布法、气刀涂布法、凹版印刷涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法和棒涂法。
[0208] 以干燥后的涂布量计，保护层的涂布量优选在0.05至10g/m2范围内。当保护层2
含有无机层状化合物时，它更优选在0.1至0.5g/m 范围内，且当保护层不含有无机层状化
2
合物时，它更优选在0.5至5g/m 范围内。
[0209] (载体)
[0210] 用于根据本发明的平版印刷版原版的载体不受特别限制，只要它是尺寸稳定的板状亲水性载体即可。载体包括，例如，纸，层压有塑料(例如，聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)的纸，金属板(例如，铝，锌或铜)，塑料膜(例如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛)，以及层压或沉积有上述金属的纸或塑料膜。载体的优选实例包括聚酯膜和铝板。它们中，优选铝板，因为其具有良好的尺寸稳定性并且较廉价。
[0211] 铝板包括纯铝板，包含铝作为主要组分并且含有痕量杂元素的合金板，以及层压有塑料的铝或铝合金的薄膜。在铝合金中所含的杂元素包括例如，硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。杂元素在铝合金中的含量优选为10重量％以下。尽管在本发明中优选纯铝板，但是因为完全纯的铝难以根据精炼技术制备，因此铝板可能略微含有杂元素。铝板的组成不受限制，并且可以适当地使用常规地已知和使用的那些材料。
[0212] 载体的厚度优选为0.1至0.6mm，，更优选为0.15至0.4mm，还更优选为0.2至0.3mm。
[0213] 在使用铝板之前，优选进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。表面处理有助于提高亲水性并且确保在光敏层和载体之间的粘附性。如果需要，在铝板的粗糙化处理之前，进行使用例如，表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液的脱脂处理以除去其表面上的辊轧油(rolling oil)。
[0214] 铝板的表面的粗糙化处理通过各种方法进行，并且包括例如，机械粗糙化处理，电化学粗糙化处理(电化学溶解表面的粗糙化处理)以及化学粗糙化处理(选择性化学溶解表面的粗糙化处理)。
[0215] 作为机械粗糙化处理的方法，可以使用已知的方法，例如，球砂目化方法，刷砂目化方法，喷砂砂目化方法或抛光(buff)砂目化方法。
[0216] 电化学粗糙化处理方法包括例如，通过使交流电或直流电通过含酸例如盐酸或硝酸的电解溶液而进行粗糙化的方法。此外，可以使用在JP-A-54-63902中所述的混合酸的方法。
[0217] 如果需要，将粗糙化处理后的铝板进行使用例如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液的碱蚀刻处理，并且进一步进行中和处理，然后如果需要，进行阳极氧化处理以增强耐磨性。
[0218] 作为用于铝板的阳极氧化处理的电解质，可以使用各种能够形成多孔性氧化物膜的电解质。通常地，使用硫酸，氢氯酸，草酸，铬酸，或它们的混合酸。电解质的浓度可以根据电解质的种类适当地确定。
[0219] 因为阳极氧化处理条件根据所用的电解质而变化，因此它们不能被概括地限定。但是，通常优选在溶液中的电解质浓度为1至80重量％，液体温度为5至70℃，电流密度为
2
5至60A/dm，电压为1至100V且电解时间为10秒至5分钟。所形成的阳极氧化膜的量优
2 2
选为1.0至5.0g/m，更优选为1.5至4.0g/m。在上述范围内，可以实现平版印刷版的非图像区域中的良好印刷耐久性和良好的耐擦伤性。
[0220] 将经过表面处理并具有阳极氧化膜铝板照原样用作本发明中的载体。但是，为了进一步改善对安置在其上的层的粘附性，亲水性，防污性，绝热性等，可以适当地进行其它处理，例如，JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的用于扩大微孔的处理或阳极氧化膜微孔的封孔处理，或通过在含有亲水性化合物的水溶液中浸渍而进行的表面亲水化处理。无需赘言，扩大处理和封孔处理不限于在上述专利中所述的那些，并且可以使用任何常规已知的方法。
[0221] 作为封孔处理，以及使用蒸汽的封孔处理，可以使用采用含有无机氟化合物例如单独的氟代锆酸，或氟化钠的水溶液的封孔处理，使用其中加入有氯化锂的蒸汽的封孔处理，或采用热水的封孔处理。
[0222] 它们中，优选使用含有无机氟化合物的水溶液的封孔处理，使用水蒸气的封孔处理以及使用热水的封孔处理。
[0223] 亲水化处理包括如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐方法。根据该方法，将载体在水溶液例如硅酸钠水溶液中进行浸渍处理或电解处理。另外，亲水化处理包括例如，在JP-B-36-22063中所述的使用氟代锆酸钾处理的方法，以及如美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的使用聚乙烯基膦酸处理的方法。
[0224] 在使用具有亲水性不足的表面的载体例如，本发明中的聚酯膜的情况下，适宜的是，将亲水性层涂布在其上以使表面具有足够的亲水性。亲水性层的实例优选包括：JP-A-2001-199175中所述的通过将涂布溶液涂布而形成的亲水性层，该涂布溶液含有选自以下元素中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物的胶体：铍，镁，铝，硅，钛，硼，锗，锡，锆，铁，钒，锑和过渡金属；在JP-A-2002-79772中所述的亲水性层，其含有通过有机亲水性聚合物的交联或假交联而得到的有机亲水性基体；含有无机亲水性基体的亲水性层，该无机亲水性基体通过包括聚烷氧基硅烷和钛酸酯的水解和缩合反应的溶胶-凝胶转化而得到；
和包括具有含金属氧化物的表面的无机薄层的亲水性层。它们中，通过将含有硅的氧化物或氢氧化物的胶体的涂布溶液涂布而形成的亲水性层是优选的。
[0225] 此外，在使用例如聚酯膜作为本发明中载体的情况下，优选在亲水性层侧，亲水性层的相反侧，或两侧设置抗静电层。当在载体和亲水性层之间设置抗静电层时，它也有助于改善亲水性层对载体的粘附性。作为抗静电层，可以使用例如，在JP-A-2002-79772中所述的含有分散在其中的金属氧化物或无光泽剂的细粒的聚合物层。
[0226] 载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。在上述范围内，可以实现对光敏层的良好的粘附性，良好的印刷耐久性和良好的耐污性。
[0227] 载体的色密度按反射密度值计优选为0.15至0.65。在上述范围内，可以通过防止在图像曝光时的晕影实现良好的图像形成性能，并且可以实现在显影后的良好的版检查性能。
[0228] (下涂层)
[0229] 在用于根据本发明的制备平版印刷版的方法的平版印刷版原版中，如果需要，可以在光敏层和载体之间设置下涂层。
[0230] 对于下涂层，具体地，优选示例的是例如，在JP-A-10-282679中所述的具有可加聚烯式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及在JP-A-2-304441中所述的具有烯式双键反应性基团的磷化合物。
[0231] 作为最优选的下涂层，示例的是含有聚合物化合物的下涂层，该聚合物化合物包含可交联基团(优选地，烯键式不饱和键基团，能够与载体的表面相互作用的官能团，和亲水性基团。
[0232] 作为聚合物化合物，示例的是这样的聚合物树脂，其通过具有烯键式不饱和键基团的单体、具有能够与载体表面相互作用的官能团的单体和具有亲水性基团的单体的共聚而得到。
[0233] 因为结合到下涂层中的聚合物化合物具有能够与载体表面相互作用的官能团和能够进行交联或聚合反应的烯键式不饱和键基团，因此在曝光区域中产生载体和光敏层之间的强粘附性，并且因为聚合物化合物还具有亲水性基团，因此在通过显影移除光敏层之后，在未曝光区域中产生高亲水性。因此，可以同时实现在曝光区域中的印刷耐久性和在未曝光区域中的耐污性。
[0234] 作为能够与载体表面相互作用的官能团，示例的是能够与存在于载体上的金属、金属氧化物、羟基等进行相互作用例如形成共价键、离子键或氢键或进行极性相互作用的基团。它们中，优选吸附到载体上的官能团(吸附基团)。
[0235] 可以通过例如下列方法判断是否存在对载体表面的吸附性。
[0236] 将测试化合物溶解在其中测试化合物容易溶解的溶剂中，以制备涂布溶液，并且2
将涂布溶液在载体上涂布且干燥，以使其在干燥后的涂布量为30mg/m。在使用其中测试化合物容易溶解的溶剂充分洗涤涂布有测试化合物的载体之后，测量未通过洗涤移除的测试化合物的残余量以计算对载体的吸附量。对于残余量的测量，可以直接测定残余测试化合物的量，或者可以由溶解在洗涤溶液中的测试化合物的量计算。化合物的测定可以通过例如，荧光X射线测量、反射光谱吸光度测量或液相色谱测量进行。具有对载体的吸附性的化
2
合物是指即使在进行上述洗涤处理之后也残余0.1mg/m 以上的化合物。
[0237] 对载体表面的吸附基团是能够与存在于载体表面上的物质(例如，金属或金属氧化物)或官能团(例如，羟基)形成化学键(例如，离子键，氢键，配位键或具有分子间力的键)的官能团。吸附基团优选为酸性基团或阳离子基团。
[0238] 酸基团优选的酸解离常数(pKa)为7以下。酸基团的实例包括酚羟基，羧基，-SO3H，-OSO3H，-PO3H2，-OPO3H2，-CONHSO2-，-SO2NHSO2-和-COCH2COCH3。它们中，磷酸基团(-OPO3H2或-PO3H2)是特别优选的。酸基团可以是金属盐的形式。
[0239] 阳离子基团优选为鎓基。鎓基的实例包括铵基，鏻基，胂基，锑鎓，氧鎓基，锍基，硒鎓基，锡鎓基和碘鎓基。它们中，铵基，鏻基和锍基是优选的，铵基和鏻基是更优选的，铵基是最优选的。
[0240] 下面阐述吸附到载体表面上的官能团的实例。
[0241]
[0242] 在上式中，R11至R13各自独立地表示氢原子，烷基，芳基，炔基或烯基，M1和M2各自-独立地表示氢原子，金属原子或铵基，X 表示抗衡阴离子，并且n为1至5的整数。
[0243] 作为吸附基团，鎓基(例如，铵基或吡啶鎓基)，磷酸酯基，膦酸基，硼酸基和β-二酮基(例如乙酰基丙酮基)是特别优选的。
[0244] 具有吸附至载体表面的吸附基团的重复单元由例如下面所示的式(A2)表示。
[0245]
[0246] 在式(A2)中，R1至R3各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子。L表示单键或选自-CO-，-O-，-NH-，二价脂族基团，二价芳族基团和它们的组合中的二价连接基团。Q表示能够与载体表面相互作用的官能团。能够与载体表面相互作用的官能团包括上述官能团。
[0247] 除下述式(A1)中L所表示的二价连接基团的具体实例以外，由基团的组合组成的二价连接基团的具体实例还包括下述基团。在下面所示的每一个具体实例中，左侧连接至主链。
[0248] L18：-CO-NH-
[0249] L19：-CO-O-
[0250] 具有吸附基团的单体的特别优选实例包括由下面所示的式(VII)或(VIII)表示的化合物。
[0251]1 2 3
[0252] 在式(VII)或(VIII)中，R，R 和R 各自独立地表示氢原子，卤素原子或具有1至1 2 3
6个碳原子的烷基。R，R 和R 各自独立地表示优选氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，
2 3
更优选氢原子或具有1至3个碳原子的烷基，最优选氢原子或甲基。特别优选R 和R 各自表示氢原子。
[0253] 在式(VII)中，X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。优选地，X表示氧原子。在式(VII)或(VIII)中，L表示二价连接基团。优选L表示二价脂族基团(例如，亚烷基，取代的亚烷基，亚烯基，取代的亚烯基，亚炔基或取代的亚炔基)，二价芳族基团(例如，亚烯丙基或取代的亚烯丙基)，二价杂环基或上述基团中的每一种与氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，亚氨基(-NH-)，取代的亚氨基(-NR-，其中R表示脂族基团，芳族基团或杂环基)的组合，或羰基(-CO-)。
[0254] 脂族基团可以包括环状结构或支链结构。脂族基团的碳原子的数量优选为1至20，更优选为1至15，最优选1至10。脂族基团优选为饱和脂族基团，而非不饱和脂族基团。
脂族基团可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，芳族基团和杂环基。
[0255] 芳族基团的碳原子的数量优选为6至20，更优选为6至15，最优选6至10。芳族基团可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，脂族基团，芳族基团和杂环基。
[0256] 杂环基优选具有5元或6元环作为杂环。其它杂环，脂族环或芳族环可以与杂环稠合。杂环基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，氧代基(＝O)，硫代基(＝S)，亚氨基(＝NH)，取代的亚氨基(＝N-R，其中R表示脂族基团，芳族基团或杂环基)，脂族基团，芳族基团和杂环基。
[0257] L优选为含有多种聚氧化烯结构的二价连接基团。聚氧化烯结构更优选为聚氧乙烯结构。具体地，L优选含有-(OCH2CH2)n-(其中n为2以上的整数)。
[0258] 在式(VII)或(VIII)中，Z表示吸附到载体的亲水性表面上的官能团。Y表示碳原子或氮原子。在Y为氮原子并且L连接至Y以形成季吡啶鎓基的情况下，Z不是必需的，因为季吡啶鎓基本身表现出吸附性。吸附官能团与上述官能团相同。
[0259] 下面阐述由式(VII)或(VIII)表示的单体的代表性实例。
[0260]
[0261] 在可以用于本发明的下涂层用聚合物树脂中的亲水性基团包括例如，羟基，羧基，羧酸盐基，羟乙基，聚氧乙基，羟丙基，聚氧丙基，氨基，氨基乙基，氨基丙基，铵基，酰氨基，羧甲基，磺酸基团和磷酸基团。含有这样的亲水性基团和可聚合基团的单体被用作下涂层用聚合物树脂的共聚组分。
[0262] 根据本发明，能够与载体表面相互作用的官能团与载体表面进行相互作用，从而有助于下涂层用聚合物树脂和载体之间的粘附性的改善。当能够与载体表面相互作用的官能团还表现出在通过显影移除光敏层后的未曝光区域中的高亲水性而有助于未曝光区域中的耐污性时，使用仅具有所述能够与载体表面相互作用的官能团的下涂层用聚合物树脂，并且可以省略具有不同于所述官能团的结构的亲水性基团。此外，当亲水性基团除具有上述功能以外还具有作为能够与载体表面相互作用的官能团的功能时，使用仅具有所述亲水性基团的下涂层用聚合物树脂，并且可以省略具有不同于所述亲水性基团的结构的能够与载体表面相互作用的官能团。
[0263] 具有亲水性基团的重复单元由例如下面所示的式(A3)表示。
[0264]
[0265] 在式(A3)中，R1至R3和L的含义分别与在式(A2)中定义的那些相同。W表示下面所示的基团。
[0266]
[0267] 在这些式中，M1的含义与对上述式(A2)定义的M1相同。
[0268] R7和R8各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。R9表示具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，优选亚乙基。R10表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基。n表示1至100的整数，优选1至30的整数。
[0269] 具有至少一个由式(A3)表示的亲水性基团的重复单元优选具有-3至3，更优选为-1至2的log P。在上述范围内，获得了良好的显影性能。
[0270] 如本文中使用的术语“log P”是指使用软件PC Models计算的化合物的辛醇/水分配系数(P)的对数，该软件由Medicinal Chemistry Project，Pomona College，Claremont，California开发并且可获自Daylight Chemical Information Systems，Inc。
[0271] 作为上述W，含有亚烷氧基的基团是优选的。
[0272] 可以在本发明中使用的下涂层用聚合物树脂优选包含可交联基团。通过可交联基团，可以实现对图像区域的粘附性的增加。为了对下涂层用聚合物树脂赋予交联性，将可交联官能团例如，烯键式不饱和键基团引入聚合物树脂的侧链或通过在聚合物树脂的极性取代基和含有具有与聚合物树脂极性取代基抗衡的电荷的取代基和烯键式不饱和键基团的化合物之间形成盐结构而引入。
[0273] 具有可交联基团的重复单元由例如下面所示的式(A1)表示。
[0274]
[0275] 在式(A1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基或卤素原子。R4至R6各自独立地表示氢原子，具有1至6个碳原子的烷基，卤素原子，酰基或酰氧基。备选地，R4和R5或R5和R6可以彼此结合而成环。L表示选自-CO-，-O-，-NH-，二价脂族基团，二价芳族基团和它们的组合中的二价连接基团。
[0276] 下面阐述由L表示的基团的组合的具体实例。在下面所示的每一个具体实例中，左侧连接至主链，而右侧连接至烯键式不饱和基团。
[0277] L1：-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-
[0278] L2：-CO-二价脂族基团-O-CO-
[0279] L3：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-
[0280] L4：-二价脂族基团-O-CO-
[0281] L5：-CO-NH-二价芳族基团-O-CO-
[0282] L6：-CO-二价芳族基团-O-CO-
[0283] L7：-二价芳族基团-O-CO-
[0284] L8：-CO-O-二价脂族基团-CO-O-二价脂族基团-O-CO-
[0285] L9：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-二价脂族基团-O-CO-
[0286] L10：-CO-O-二价芳族基团-CO-O-二价脂族基团-O-CO-
[0287] L11：-CO-O-二价芳族基团-O-CO-二价脂族基团-O-CO-
[0288] L12：-CO-O-二价脂族基团-CO-O-二价芳族基团-O-CO-
[0289] L13：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-二价芳族基团-O-CO-
[0290] L14：-CO-O-二价芳族基团-CO-O-二价芳族基团-O-CO-
[0291] L15：-CO-O-二价芳族基团-O-CO-二价芳族基团-O-CO-
[0292] L16：-CO-O-二价芳族基团-O-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-
[0293] L17：-CO-O-二价脂族基团-O-CO-NH-二价脂族基团-O-CO-
[0294] 该二价脂族基团包括亚烷基，取代的亚烷基，亚烯基，取代的亚烯基，亚炔基，取代的亚炔基和聚烯化氧基。它们中，亚烷基，取代的亚烷基，亚烯基和取代的亚烯基是优选的，且亚烷基和取代的亚烷基是更优选的。
[0295] 在二价脂族基团中，与环状结构相比，链结构是优选的，此外，与支链结构相比，直链结构是更优选的。
[0296] 在二价脂族基团中所含的碳原子的数量优选为1至20，更优选为1至15，还更优选为1至12，甚至还更优选为1至10，最优选1至8。
[0297] 用于二价脂族基团的取代基的实例包括卤素原子(例如，F，Cl，Br或I)，羟基，羧基，氨基，氰基，芳基，烷氧基，芳氧基，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，酰氧基，单烷基氨基，二烷基氨基，单芳基氨基和二芳基氨基。
[0298] 二价芳族基团包括亚芳基和取代的亚芳基。其优选包括亚苯基，取代的亚苯基，亚萘基和取代的亚萘基。
[0299] 除对上述二价脂族基团所述的取代基以外，用于二价芳族基团的取代基的实例还包括烷基。
[0300] 在上述L1至L17之中，L1，L3，L5，L7和L17是优选的。
[0301] 在下涂层用聚合物树脂中具有可交联基团的单体的优选实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的单体，其是其中酯或酰胺残基(在-COOR或-CONHR中的R)具有烯键式不饱和键基团的单体。
[0302] 具有烯键式不饱和键基团的残基(上述R)的实例包括-(CH2)nCR1＝CR2R3，-(CH2O)nCH2CR1 ＝ CR2R3，-(CH2CH2O)nCH2CR1 ＝ CR2R3，-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1 ＝ CR2R3，-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1至R3各自独立地表示氢原子，卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基，芳基，烷氧基或芳氧基，或R1和R2或R1和R3可以彼此结合而成环。n表示1至10的整数。X表示二环戊二烯基残基)。
[0303] 酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(JP-B-7-21633中描述)-CH2CH2O-CH2CH＝CH2，-CH2C(CH3)＝CH2，-CH2CH＝CH-C6H5，-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5，-CH2CH2NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X表示二环戊二烯基残基)。
[0304] 酰胺残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2，-CH2CH2O-Y(其中Y表示环己烯残基)和-CH2CH2OCO-CH＝CH2。
[0305] 基于1g聚合物树脂，可交联基团在下涂层用聚合物树脂中的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为0.1至10.0mmol，更优选为1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。在上述范围内，可以实现优选的在良好的灵敏度和耐污性和良好的保存稳定性之间的相容性。
[0306] 在用于下涂层的聚合物化合物中，基于全部重复单元，具有能够与载体表面相互作用的官能团的重复单元的量优选为5至80摩尔％，更优选为10至50摩尔％。基于全部重复单元，具有烯键式不饱和键基团的重复单元的量优选为5至80摩尔％，更优选为10至50摩尔％。当除具有能够与载体表面相互作用的官能团的重复单元以外还存在具有亲水性基团的重复单元时，该重复单元的量优选为5至80摩尔％，更优选为10至50摩尔％。
[0307] 下涂层用聚合物树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000至300,000。下涂层用聚合物树脂的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000至
250,000。其多分散性(重均分子量/数均分子量)优选为1.1至10。
[0308] 下涂层用聚合物树脂可以是无规聚合物，嵌段聚合物和接枝聚合物中的任何一种，且其优选为无规聚合物。
[0309] 下面阐述用于本发明的下涂层用聚合物树脂的具体实例，但是本发明不应当解释为限于此。
[0310]
[0311]
[0312]
[0313]
[0314]
[0315]
[0316]
[0317]
[0318]
[0319] 作为下涂层用聚合物树脂，还可以使用具有亲水性基团的已知树脂。该树脂的具体实例包括阿拉伯胶，白蛋白，明胶，淀粉衍生物，羧甲基纤维素和其钠盐，乙酸纤维素，藻酸钠，乙酸乙烯酯-马来酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，聚丙烯酸及其盐，聚甲基丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物或共聚物，丙烯酸羟乙酯的均聚物或共聚物，甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物，丙烯酸羟丙酯的均聚物或共聚物，甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物或共聚物，丙烯酸羟丁酯的均聚物或共聚物，聚乙二醇，羟基丙烯聚合物，聚乙烯醇，水解度为60摩尔％以上，优选80摩尔％以上的水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯吡咯烷酮，丙烯酰胺的均聚物或共聚物，甲基丙烯酰胺的均聚物或聚合物，N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、醇溶性尼龙和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。
[0320] 用于下涂层的聚合物树脂可以单独或以其两种以上的混合物形式使用。
[0321] 在根据本发明的下涂层中，优选将下涂层用聚合物树脂与重均分子量在100至10,000的范围内且含有烯键式不饱和键基团和能够与载体表面相互作用的官能团的化合物一起使用。在这种情况下，所用下涂层用聚合物树脂的重均分子量必须大于该化合物的重均分子量。一起使用的化合物以下也称为化合物(A)。
[0322] 化合物(A)优选由下面所示的式(I)或(II)表示。
[0323]
[0324] 在式(I)和(II)中，R1，R2和R3各自独立地表示氢原子，卤素原子或具有1至6个碳原子的烷基，X表示氧原子，硫原子或亚氨基，L表示n+1价连接基团，n表示1，2或3，且Y1和Y2各自表示吸附至载体的官能团。
[0325] 在(I)或(II)中，X优选为氧原子。
[0326] 在(I)或(II)中，当L表示二价连接基团时，二价连接基团优选为二价脂族基团(例如，亚烷基，取代的亚烷基，亚烯基，取代的亚烯基，亚炔基或取代的亚炔基)，二价芳族基团(例如，亚芳基或取代的亚芳基)，二价杂环基或上述基团的每一种与氧原子(-O-)，硫原子(-S-)，亚氨基(-NH-)，取代的亚氨基(-NR-，其中R表示脂族基团，芳族基团或杂环基)或羰基(-CO-)的组合。
[0327] 当L表示三价或四价连接基团时，该三价或四价连接基团包括三价或四价脂族基团，三价或四价芳族基团和三价或四价杂环基。
[0328] 脂族基团可以包括环状结构或支链结构。脂族基团的碳原子数量优选为1至20，更优选为1至15，最优选1至10。脂族基团优选为饱和脂族基团，而非不饱和脂族基团。脂族基团可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，芳族基团和杂环基。
[0329] 芳族基团的碳原子数量优选为6至20，更优选为6至15，最优选6至10。芳族基团可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，脂族基团，芳族基团和杂环基。
[0330] 杂环基优选含有5元或6元环作为杂环。其它杂环，脂族环或芳族环可以与杂环稠合。杂环基可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子，羟基，氧代基(＝O)，硫代基(＝S)，亚氨基(＝NH)，取代的亚氨基(＝N-R，其中R表示脂族基团，芳族基团或杂环基)，脂族基团，芳族基团和杂环基。
[0331] L优选表示含有多个聚氧化烯结构的二价连接基团。聚氧化烯结构更优选为聚氧乙烯结构。具体地，优选L含有-(OCH2CH2)n-。n优选为1至50，更优选为1至20。
[0332] 在式(I)和(II)中，Y1和Y2各自表示吸附基团。吸附基团与上述吸附基团相同。
[0333] 由式(I)表示的化合物的具体实例包括下述可商购产品，但是本发明不应当解释为限于此。
[0334] [A]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)2
[0335] n＝1：Phosmer M，由Unichemical Co.，Ltd.生产；Kayamer PM-1，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产；Light-Ester P-M，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产；NK Ester SA，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产；n＝2：Phosmer PE2，由Unichemical Co.，Ltd.生产；n＝4-5：Phosmer PE，由Unichemical Co.，Ltd.生产；n＝8：Phosmer PE8，由Unichemical Co.，Ltd.生产。
[0336] [B][CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m
[0337] n＝1，m＝1和2的混合物：MR-200，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0338] [C]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OH)2
[0339] n＝1：Phosmer A，由Unichemical Co.，Ltd.生产；Light-Ester P-A，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产
[0340] [D][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]mP＝O(OH)3-m
[0341] n＝1，m＝1和2的混合物：AR-200，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0342] [E]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
[0343] n＝1：MR-204，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0344] [F]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC4H9)2
[0345] n＝1：AR-204，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0346] [G]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
[0347] n＝1：MR-208，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0348] [H]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(OC8H17)2
[0349] n＝1：AR-208，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0350] [I]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH3C2H4OH)
[0351] n＝1：Phosmer MH，由Unichemical Co.，Ltd.生产
[0352] [J]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(CH3)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)
[0353] n＝1：Phosmer DM，由Unichemical Co.，Ltd.生产
[0354] [K]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(OH)(ONH(C2H5)2C2H4OCOC(CH3)＝CH2)[0355] n＝1：Phosmer DE，由Unichemical Co.，Ltd.生产
[0356] [L]CH2＝CHCOO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2(ph表示苯环)
[0357] n＝1：AR-260，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0358] [M]CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)nP＝O(O-ph)2
[0359] n＝1：MR-260，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0360] [N][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]2P＝O(C4H9)
[0361] n＝1：PS-A4，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产
[0362] [O][CH2＝C(CH3)COO(C2H4O)n]2P＝O(OH)
[0363] n＝1：MR-200，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.生产，Kayamer PM-2，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产；Kayamer PM-21，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产[0364] [P][CH2＝CHCOO(C2H4O)n]3P＝O
[0365] n＝1：Viscote 3PA，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产
[0366] 这些化合物可以以与例如Jikken Kagaku Koza或Kiyomi Kato，Shigaisen Koka System中所述的常规丙烯酸类单体相同的方式通过丙烯酸或甲基丙烯酸和磷酸化合物之间的脱水反应或酯交换反应来合成。磷化合物可以是适当比率的磷化合物的混合物。对于在上述式中的环氧乙烷链的数量(n)，随着数量(n)增加，难以合成纯的产物并且产物是以具有在数量(n)左右的不同数量的化合物的混合物形式获得的。具体地，数量(n)为0，1，2，约4至5，约5至6，约7至9，约14，约23，约40或约50，但是本发明不应当解释为限于此。
[0367] 下面阐述由式(II)表示的化合物的具体实例。
[0368]
[0369]
[0370] 由式(II)表示的化合物可以以其两种以上的混合物形式使用。
[0371] 下面阐述的化合物的实例也优选作为具有吸附至载体表面的官能团的化合物示例。
[0372]
[0373]
[0374]
[0375] 化合物(A)的重均分子量优选为100至10,000，更优选为200至2,000。
[0376] 出于实现印刷耐久性和显影性之间的相容性的观点，按(A)/(B)的重量比计，下涂层用聚合物树脂(以下也称为(B))与化合物(A)的混合比率优选在0.1至10的范围内，更优选在0.1至5.0的范围内，特别优选在0.3至3.0的范围内。化合物(A)和下涂层用2 2
聚合物树脂(B)的涂布量之和优选在1至100mg/m 的范围内，更优选在1.0至50mg/m 的
2
范围内，特别优选在5.0至20mg/m 的范围内。
[0377] 在本发明中，其中将聚合引发剂加入到下涂层中的实施方案是优选的。根据该实施方案，在下涂层和光敏层之间的界面的附近的聚合反应的频率增加，因此，用化合物(A)强化的可交联基团可以有效地起作用。作为聚合引发剂，可以示例的是在光敏层中使用的聚合引发剂。基于下涂层的总固含量，加入到下涂层中的聚合引发剂的量优选为5至80重量％，更优选为10至50重量％。
[0378] 下涂层可以通过以下方法设置：其中将通过使上述化合物溶解于水、有机溶剂，例如，甲醇、乙醇或甲基乙基酮或其混合物中而制备的溶液涂布在载体上，随后干燥的方法，或其中将载体浸渍在通过使上述化合物溶解于水、有机溶剂，例如，甲醇、乙醇或甲基乙基酮或其混合物中而制备的溶液中以吸附化合物，随后用例如水洗涤并干燥的方法。在前一种方法中，根据各种方法涂布浓度为0.005至10重量％的所述化合物的溶液。可以使用任何方法，例如，棒涂，旋涂，喷涂，或幕涂。在后一种方法中，溶液的浓度为0.01至20重量％，优选为0.05至5重量％，浸渍温度为20至90℃，优选为25至50℃，并且浸渍时间为0.1秒至20分钟，优选为2秒至1分钟。
[0379] 下涂层的涂布量(固含量)优选为0.1至100mg/m2，更优选为3至30mg/m2。
[0380] (背涂层)
[0381] 在根据本发明的平版印刷版原版中，如需要，可以在载体背面上设置背涂层。
[0382] 背涂层优选包括例如，包含在JP-A-5-45885中所述的有机聚合物化合物的涂层，以及包含JP-A-6-35174中所述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚所得到的金属氧化物的涂层。它们中，优选使用硅的烷氧基化合物，例如，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4，因为原料廉价并且容易获得。
[0383] [制备平版印刷版的方法]
[0384] 现在在下面描述根据本发明的制备平版印刷版的方法。
[0385] 根据本发明，平版印刷版通过如下制备：使用激光将上述平版印刷版原版曝光，然后在显影液存在下移除保护层和光敏层的未曝光区域，该显影液含有由式(I)至(III)中任何一个表示的有机溶剂并含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少一种。
[0386] (显影液)
[0387] 在根据本发明的制备平版印刷版的方法中使用的显影液是含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少一种和特定的有机溶剂的水溶液，并且它防止了由光敏层中所含的六芳基联咪唑化合物引起的显影浮渣的产生，并且提供良好的显影性能，处理性能和印刷性能，例如，印刷耐久性和污渍性能。此外，根据本发明的显影液可以含有或者可以不含碱性试剂，并且优选含有碱性试剂。当显影液含有碱性试剂时，其pH优选在9至11的范围内，更优选为9.3至10.5，还更优选为9.4至10.2。当显影液不含碱性试剂时，其pH优选在2至9的范围内，更优选为4至8，还更优选为4.5至7.5。
[0388] 根据本发明的显影液中所含的特定的有机溶剂由下面所示的式(I)至(III)中任何一个表示。
[0389] R1-O-(-CH2-CH2-O-)m-H (I)
[0390] R1-O-(-CH2-CH(CH3)-O-)m-H (II)
[0391] R1-O-(-CH2-CH2-CH2-O-)m-H (III)
[0392] 在式中，R1表示具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基或氢原子，并且m表示1至3的整数。
[0393] 由R1表示的烷基可以是直链烷基或支链烷基。由R1表示的烷基的1至4的碳原1
子数量包括取代基的碳原子。由R 表示的取代烷基的取代基具有3个以下的碳原子，并且包括例如，卤素原子或可以具有取代基的烷氧基。烷氧基的取代基包括例如，卤素原子或烷氧基。
[0394] 由R1表示的芳基包括例如，苯基或萘基。
[0395] 由R1表示的芳基的6至10的碳原子数量包括取代基的碳原子。由R1表示的取代芳基的取代基具有4个以下的碳原子，并且包括例如，卤素原子，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。烷基或烷氧基的取代基包括例如，卤素原子或烷氧基。
[0396] R1特别优选为丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基或苯基。
[0397] 特定的有机溶剂在20℃和1个大气压为液体，其优选具有150℃以上的沸点。
[0398] 由式(I)表示的有机溶剂的具体实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇单甲基醚，二甘醇单甲基醚，三甘醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，二甘醇单乙基醚，三甘醇单乙基醚，乙二醇单-异丁基醚，二甘醇单-异丁基醚，三甘醇单-异丁基醚，乙二醇单丙基醚，二甘醇单丙基醚，三甘醇单丙基醚，乙二醇单-正丁基醚，乙二醇单-叔丁基醚，二甘醇单-正丁基醚，二甘醇单-叔丁基醚，三甘醇单-正丁基醚，三甘醇单-叔丁基醚，乙二醇单苯基醚，二甘醇单苯基醚，三甘醇单苯基醚，乙二醇单(对-叔丁基苯基)醚，二甘醇单(对-叔丁基苯基)醚，三甘醇单(对-叔丁基苯基)醚，乙二醇单(对-甲氧基苯基)醚，二甘醇单(对-甲氧基苯基)醚和三甘醇单(对-甲氧基苯基)醚。
[0399] 由式(II)表示的有机溶剂的具体实例包括丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，丙二醇单甲基醚，二丙二醇单甲基醚，三丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，二丙二醇单乙基醚，三丙二醇单乙基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇单丙基醚，三丙二醇单丙基醚，丙二醇单-异丙基醚，二丙二醇单-异丙基醚，三丙二醇单-异丙基醚，丙二醇单-正丁基醚，二丙二醇单-正丁基醚，三丙二醇单-正丁基醚，丙二醇单-异丁基醚，二丙二醇单-异丁基醚，三丙二醇单-异丁基醚，丙二醇单-叔丁基醚，二丙二醇单-叔丁基醚，三丙二醇单-叔丁基醚，丙二醇单苯基醚，二丙二醇单苯基醚，三丙二醇单苯基醚，丙二醇单(对-叔丁基苯基)醚，二丙二醇单(对-叔丁基苯基)醚，三丙二醇单(对-叔丁基苯基)醚，丙二醇单(对-甲氧基苯基)醚，二丙二醇单(对-甲氧基苯基)醚和三丙二醇单(对-甲氧基苯基)醚。
[0400] 由式(III)表示的有机溶剂的具体实例包括1，3-丙烷-二醇，3-甲氧基-1-丙醇，3-乙氧基-1-丙醇，3-正丁氧基-1-丙醇，3-叔丁氧基-1-丙醇，3-苯氧基-1-丙醇，3-(4-叔丁基苯氧基)-1-丙醇，3-(4-甲氧基苯氧基)-1-丙醇，3-(3-羟基丙氧基)-1-丙醇，3-(3-甲氧基丙氧基)-1-丙醇，3-(3-乙氧基丙氧基)-1-丙醇，3-(3-叔丁氧基丙氧基)-1-丙醇和3-(3-苯氧基丙氧基)-1-丙醇。
[0401] 由式(II)或(III)表示的有机溶剂是优选的，且由式(III)表示的有机溶剂是更优选的。
[0402] 有机溶剂在显影液中的含量优选为0.1至10重量％，更优选为1至5重量％。
[0403] <水溶性聚合物化合物>
[0404] 用于本发明的水溶性聚合物化合物包括例如，大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物，支链淀粉，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物。水溶性聚合物化合物的酸值优选为0至3.0meq/g。
[0405] 作为大豆多糖，可以使用常规已知的大豆多糖。例如，作为商业化产品，SOYAFIVE(由Fuji Oil Co.，Ltd.生产)是可获得的，并且可以使用各种等级的产品。优选使用的大豆多糖在其10重量％水溶液中的粘度在10至100mPa/秒的范围内。
[0406] 作为改性淀粉，优选由下面所示的式(X)表示的改性淀粉。作为用于制备改性淀粉的淀粉，可以使用例如玉米、马铃薯、木薯、稻米或小麦的任何一种淀粉。淀粉的改性可以通过以下方法进行：其中使用例如酸或酶将淀粉分解为按每分子计的葡萄糖残基数量为5至30的程度，然后在碱中将氧化丙烯加入其中。
[0407]
[0408] 在式(X)中，按每个葡萄糖单元计的醚化度(取代度)在0.05至1.2的范围内，n表示3至30的整数，m表示1至3的整数。
[0409] 在水溶性聚合物化合物中，特别优选例如大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，羧甲基纤维素或聚乙烯醇。
[0410] 水溶性聚合物化合物可以以两种以上的组合使用。在显影液中的水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20重量％，更优选为0.5至10重量％。
[0411] <表面活性剂>
[0412] 在显影液中所含的表面活性剂包括例如阴离子，非离子，阳离子或两性表面活性剂的表面活性剂。
[0413] 阴离子表面活性剂包括例如脂肪酸盐，松香酸盐，羟基烷烃磺酸盐，烷烃磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚(二)磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸甘油一酸酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，和萘磺酸酯福尔马林缩合物。在这些化合物中，特别优选使用烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐。
[0414] 阳离子表面活性剂不受特别限制，并且可以使用常规已知的阳离子表面活性剂。例如，示例有烷基胺盐，季铵盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
[0415] 非离子表面活性剂包括聚乙二醇类高级醇环氧乙烷加合物(addacts)，烷基苯酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多元醇类甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多元醇的烷基醚，烷醇胺的脂肪酸酰胺等。
[0416] 在本发明中，更优选山梨醇和/或脱水山梨醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，和多元醇的脂肪酸酯。
[0417] 此外，出于在水中的稳定溶解度或不透明性的观点，对于非离子表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡)值优选为6以上，且更优选为8以上。此外，还可以使用炔二醇类或炔醇类的氧化乙烯加合物，或氟基、硅基等的表面活性剂。
[0418] 两性表面活性剂包括例如，2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱，二烷基氨基乙基甘氨酸盐酸盐，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，N-月桂酸酰氨基丙基二甲基甜菜碱和N-月桂酸酰氨基丙基二甲基氧化胺。
[0419] 表面活性剂可以单独或组合使用。
[0420] 表面活性剂在显影液中的含量优选为0.01至10重量％，更优选为0.01至5重量％。
[0421] 在本发明中，作为碱性试剂，可以使用无机或有机碱性试剂。
[0422] 无机碱性试剂包括例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氢氧化锂，硅酸钠，硅酸钾，硅酸铵，硅酸锂，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾和硼酸铵。无机碱性试剂可以单独地或以其两种以上的组合使用。
[0423] 作为根据本发明的显影液，优选的实施方案是使用含有碳酸根离子和碳酸氢根离子的水溶液。显影液由于存在碳酸根离子和碳酸氢根离子而表现出缓冲作用，并且即使在长时间使用显影液时也可以防止其pH波动。结果，可以抑制由pH波动引起的显影性的劣化、显影浮渣的产生等。为了将碳酸根离子和碳酸氢根离子结合到显影液中，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入到显影液中，或可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入到显影液中并且随后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。所使用的碳酸盐或碳酸氢盐不受特别限制，并且它优选为碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾，且钠是特别优选的。碱金属可以单独或以其两种以上的组合使用。在显影液中的碳酸根离子/碳酸氢根离子的摩尔比优选为10/90至90/10，更优选为20/80至80/20，还更优选为30/70至70/30。
[0424] 基于显影液的重量，碳酸盐和碳酸氢盐的总量优选为0.2至20重量％，更优选为0.5至15重量％，最优选1至10重量％。当浓度为0.2重量％以上时，显影性能和处理能力没有下降。当浓度为15重量％以下时，沉淀物和晶体几乎不产生，并且因为在中和废液时的胶凝化几乎不发生，因此可以毫无困难地进行废液的处理。
[0425] 作为有机碱性试剂，示例的是有机胺化合物，例如，一甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，一乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，一异丙基胺，二异丙基胺，三异丙基胺，正丁基胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-羟基乙基吗啉，一异丙醇胺，异丙醇胺，聚乙烯亚胺，乙二胺，三亚甲基二胺，吗啉，吡啶，苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二乙醇苯胺或氢氧化四甲铵。有机碱性试剂可以单独或以其两种以上的组合使用。
[0426] 它们中，优选使用一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或N-羟基乙基吗啉，它们中的每一种具有高的水溶解性。基于显影液的重量，有机胺化合物的含量优选为1至15重量％，更优选为2至10重量％。
[0427] 还可以组合使用无机碱性试剂和有机碱性试剂。
[0428] <其它添加剂>
[0429] 除上述组分以外，根据本发明的显影液还可以含有防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。
[0430] 作为防腐剂，优选使用例如苯酚或其衍生物，福尔马林，咪唑衍生物，脱氢乙酸钠，4-异噻唑啉-3-酮衍生物，苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，苯并三唑衍生物，脒胍衍生物，季铵盐，吡啶衍生物，喹啉衍生物，胍衍生物，二嗪，三唑衍生物，噁唑，噁嗪衍生物，或硝基溴代醇基化合物，例如，2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇，1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇，或1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇。优选使用两种以上的防腐剂以发挥杀灭各种霉和细菌的作用。防腐剂的添加量是稳定地对细菌、霉、酵母等发挥作用的量。尽管添加的防腐剂的量可以根据细菌、霉、酵母等的种类变化，但是基于显影液，它优选为0.01至4重量％。
[0431] 作为螯合剂，示例有例如，乙二胺四乙酸，其钾盐，其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸，其钾盐，其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸，其钾盐，其钠盐；羟基乙基乙二胺三乙酸，其钾盐，其钠盐；次氮基三乙酸，其钠盐；有机膦酸，例如，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，其钾盐，其钠盐，氨基三(亚甲基膦酸)，其钾盐，其钠盐；和膦酰基烷烃三羧酸。有机胺的盐也有效地代替螯合剂中的钠盐或钾盐使用。选择螯合剂，使得其稳定地存在于显影液中并且不损害印刷性能。基于显影液，螯合剂的加入量优选为0.001至1.0重量％。
[0432] 作为消泡剂，优选使用例如，常规的硅氧烷基自乳化型或乳化型消泡剂，HLB为5以下的非离子化合物。优选使用硅氧烷消泡剂。可以使用乳化分散型和增溶型中的任何一种。基于显影液，消泡剂的含量优选为0.001至1.0重量％。
[0433] 作为有机酸，示例有例如，柠檬酸，乙酸，草酸，丙二酸，水杨酸，辛酸，酒石酸，苹果酸，乳酸，乙酰丙酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，植酸，或有机膦酸。有机酸也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用。基于显影液，有机酸的含量优选为0.01至0.5重量％。
[0434] 作为无机酸或无机盐，示例有例如，磷酸，偏磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾，六偏磷酸钠，硝酸镁，硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸铵，硫酸氢钠，或硫酸镍。基于显影液的总重量，无机酸或无机盐的含量优选为0.01至0.5重量％。
[0435] 显影液温度通常为60℃以下，优选10至50℃，更优选约15至40℃。
[0436] 上述显影液可以被用作用于曝光的平版印刷版原版的显影液以及显影补充液(replenisher)，并且它优选用于下述自动处理机。在使用自动处理机的情况下，显影液根据处理量而变得疲劳，因此，可以使用补充液或新鲜的显影液恢复处理能力。这样的补充系统可以优选用于根据本发明的制备平版印刷版的方法。
[0437] 使用根据本发明的显影液的显影处理优选通过使用配备有用于显影液的供应装置和摩擦构件的自动处理机进行。
[0438] 特别是，在光敏层上设置含有上述聚乙烯醇的保护层情况下，将平版印刷版原版用激光曝光，并且在不经过水洗步骤的情况下，使用显影液进行显影处理，以移除保护层和光敏层的未曝光区域。
[0439] 在用显影液移除保护层和光敏层的未曝光区域而不通过水洗处理进行保护层的初步移除的情况下，当保护层的水溶性低时，光敏层的未曝光区域的移除性通常下降(用于移除保护层的时间增加并且显影性劣化)。
[0440] 对于聚乙烯醇，在70至100摩尔％的皂化度的范围内，随着皂化度降低，水溶解性变高。上述酸改性的聚乙烯醇也是高度水溶性的。因此，如前所述，当保护层中所含的聚乙烯醇的平均皂化度在70至93摩尔％的范围内和/或在保护层中含有酸改性的聚乙烯醇时，因为在用显影液移除保护层和光敏层的未曝光区域而不通过水洗处理进行保护层的初步移除的情况下保护层的水溶解性增加并且显影性提高，并且还降低了由保护层引起的显影浮渣的产生，因此它是特别优选的实施方案。
[0441] 作为用于这种显影处理的自动处理机，示例有例如，JP-A-2-220061和JP-A-60-59351中所述的自动处理机，其中将图像记录后的平版印刷版原版在输送的同时进行摩擦处理；和美国专利5,148,746和5,568,768和英国专利2,297,719中所述的自动处理机，其中在使圆筒旋转的同时，将放置在圆筒上的图像记录后的平版印刷版原版进行摩擦处理。它们中，特别优选使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机。
[0442] 可以在本发明中优选使用的旋转刷辊可以通过考虑例如，图像区的耐擦伤性和平版印刷版原版的载体的回缩强度(nerve strength)适当地进行选择。对于旋转刷辊，可以使用通过在塑料或金属辊中插入刷材而制造的已知旋转刷辊。例如，可以使用在JP-A-58-159533和JP-A-3-100554中所述的旋转刷辊，或JP-UM-B-62-167253中所述的刷辊，其中将其中插入有成排刷材的金属或塑料凹槽型构件紧紧地在径向上卷绕在作为芯的塑料或金属辊上。
[0443] 作为刷材，可以使用塑料纤维(例如，聚酯基，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酰胺基，例如，尼龙6.6或尼龙6.10，聚丙烯酸类基，例如，聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸烷基酯，和聚烯烃基，例如，聚丙烯或聚苯乙烯的合成纤维)。例如，可以优选使用纤维毛直径为20至400μm且毛长度为5至30mm的刷材。
[0444] 旋转刷辊的外径优选为30至200mm，并且在摩擦版面的刷的末端的圆周速度优选为0.1至5m/秒。
[0445] 此外，优选使用多根即2根以上的旋转刷辊。
[0446] 相对于根据本发明的平版印刷版原版的输送方向，本发明转使用的旋转刷辊的旋转方向可以是相同方向或相反的方向，但是当在如图2所示的自动处理机中使用2根以上旋转刷辊时，优选的是，相对于输送方向，至少一个旋转刷辊在相同的方向上旋转，而至少一个旋转刷辊在相反方向上旋转。采用这样的构造，更稳定地除去了非图像区中的光敏层。此外，还有效的是，使旋转刷辊在刷辊的旋转轴向上摇摆的技术。
[0447] 在显影步骤之后，优选连续地或非连续地提供干燥步骤。干燥使用例如热空气、红外线、或远红外线进行。
[0448] 适宜在根据本发明的制备平版印刷版的方法中使用的自动处理机的结构的一个实例示意性地显示在图1中。在图1中所示的自动处理机主要包括显影单元6和干燥单元10。将平版印刷版原版4在显影浴20中进行显影和浸胶，并且在干燥单元10中干燥。
[0449] 在本发明中，可以任选随后将摩擦处理后的平版印刷版原版进行水洗，干燥处理和油脱敏处理。在油脱敏处理中，可以使用已知的油脱敏溶液。此外，可以任选的是，在显影处理之前，将平版印刷版原版初步地进行水洗处理以除去保护层。
[0450] 此外，在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版方法中，如果需要，可以在曝光之前或曝光过程中或在曝光和显影之间加热平版印刷版原版的整个表面。通过加热，加速图像记录层中的图像形成反应，并且实现例如灵敏度的改善和印刷耐久性和灵敏度稳定化的优点。为了增加图像强度和印刷耐久性，还有效的是进行在显影后的图像的整体后加热或整体曝光。
[0451] 下面更详细地描述制版方法。
[0452] 在本发明中，尽管显影处理可以在曝光步骤之后立即进行，但是可以在如上所述的曝光步骤和显影步骤之间插入热处理步骤。热处理对于提高印刷耐久性并且改善平版印刷版原版的整个表面的图像固化度的均匀性是有效的。热处理的条件可以在用于提供这样的效果的范围内适当地确定。加热装置的实例包括常规的对流烘箱，IR辐照装置，IR激光器，微波装置，或威斯康星(Wisconsin)烘箱。例如，热处理可以通过以下方式进行：将平版印刷版原版在70至150℃的范围内的版表面温度下保持1秒至5分钟的时间，优选在80至140℃保持5秒至1分钟，更优选在90至130℃保持10至30秒。在上述范围内，有效地实现了上述效果，并且可以优选避免例如由热引起的平版印刷版原版的形状变化的不利影响。
[0453] 根据本发明，显影步骤在曝光步骤之后进行，优选在曝光步骤和热处理步骤之后进行，以制备平版印刷版。优选在曝光步骤中使用的版安置器(setter)、热处理步骤中使用的热处理装置以及在显影处理步骤中使用的显影装置彼此连接，并且将平版印刷版原版进行自动连续处理。具体地，示例有这样的版生产线，其中版安置器和显影装置彼此通过输送装置例如，输送机连接。此外，热处理装置可以被安置在版安置器和显影装置之间，或热处理装置和显影装置可以构成单位装置。
[0454] 在使用的平版印刷版原版易于在工作环境下受到周围的光的影响的情况下，优选版生产线被滤光器、罩等遮蔽。
[0455] 在如上所述的图像形成之后，可以将平版印刷版的整个表面暴露于活性射线(active ray)例如，紫外光，以加速图像区的固化。作为用于整个表面曝光的光源，示例有例如，碳弧灯，汞灯，镓灯，金属卤化物灯，氙灯，钨灯或各种激光束。为了获得足够的印刷耐2 2
久性，整个表面曝光的量优选为10mJ/cm 以上，更优选为100mJ/cm 以上。
[0456] 加热可以与整个表面曝光同时进行。通过进行加热，确认到印刷耐久性的进一步提高。加热装置的实例包括常规的对流烘箱，IR辐照装置，IR激光器，微波装置或威斯康星烘箱。在加热时的版表面温度优选为30至150℃，更优选为35至130℃，还更优选为40至120℃。具体地，可以使用在JP-A-2000-89478中所述的方法。
[0457] 此外，为了提高印刷耐久性，可以在很强的条件下加热在显影后的平版印刷版。加热温度通常在200至500℃的范围内。当温度太低时，不能获得足够的图像增强效果，而当它过高时，有时可能发生载体劣化和图像区的热分解的问题。
[0458] 将这样获得的平版印刷版安装在胶版印刷机上用于印刷大量纸张。
[0459] 在上述显影处理之前，将平版印刷版原版通过具有线图案、网点图案等的透明原物进行图像式曝光，或例如通过基于数字数据的激光束扫描进行图像式曝光。
[0460] 光源的适合波长为350至450nm，具体地，优选使用InGaN半导体激光器。曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统和平床系统中的任何一种。
[0461] 对于可获得的350至450nm的激光光源，可以使用下列光源。
[0462] 可以使用：作为气体激光器，Ar离子激光器(364nm，351nm，10mW至1W)，Kr离子激光器(356nm，351nm，10mW至1W)和He-Cd激光器(441nm，325nm，1mW至100mW)；作为固体激光器，Nd:YAG(YVO4)与SHG晶体×2的组合(355nm，5mW至1W)和Cr:LiSAF与SHG晶体的组合(430nm，10mW)；作为半导体激光器系统，KNbO3环形共振器(430nm，30mW)，波导型波长变换元件与AlGaAs或InGaAs半导体的组合(380nm至450nm，5mW至100mW)，波导型波长变换元件与AlGaInP或AlGaAs半导体的组合(300nm至350nm，5mW至100mW)以及AlGaInN(350nm至450nm，5mW至30mW)；以及作为脉冲激光器，N2激光器(337nm，脉冲：0.1至10mJ)和XeF(351nmm，脉冲：10至250mJ)。在所述光源中，考虑到波长特性和成本，AlGaInN半导体激光器(可商购的InGaN半导体激光器，400至410nm，5至30mW)是特别优选的。
[0463] 对于用于扫描曝光系统的平版印刷版原版的曝光装置，曝光机构包括：内鼓系统、外鼓系统和平床系统。作为光源，在上述光源之中，可以优选使用能够进行连续振荡的那些光源。在实践中，考虑到在平版印刷版原版的灵敏度和用于制版的时间之间的关系，下述曝光装置是特别优选的。
[0464] ·内鼓系统的单光束至三光束曝光装置，其使用一个或多个气体或固体激光光源以提供总输出功率为20mW以上的半导体激光
[0465] ·平床系统的多光束(1至10个光束)曝光装置，其使用一个或多个半导体、气体或固体激光器以提供20mW以上的总输出功率
[0466] ·外鼓系统的多光束(1至9个光束)曝光装置，其使用一个或多个半导体、气体或固体激光器以提供20mW以上的总输出功率
[0467] ·外鼓系统的多光束(10个以上光束)曝光装置，其使用一个或多个半导体或固体激光器以提供20mW以上的总输出功率
[0468] 在如上所述的激光直接制图型平版印刷版原版中，通常在光敏材料的灵敏度X(J/2 2
cm)，光敏材料的曝光面积S(cm)，一个激光光源的功率q(W)，激光器的数量n和总曝光时间t(s)之间建立下列方程(方程1)：
[0469] X·S＝n·q·t (方程1)
[0470] i)在内鼓(单光束)系统的情况下
[0471] 通常在激光器转数f(弧度/s)，光敏材料的副扫描长度Lx(cm)，分辨率Z(点/cm)和总曝光时间t(s)之间建立下列方程(方程2)：：
[0472] f·Z·t＝Lx (方程2)
[0473] ii)在外鼓(多光束)系统的情况下
[0474] 通常在鼓转数F(弧度/s)，光敏材料的副扫描长度Lx(cm)，分辨率Z(点/cm)，总曝光时间t(s)和光束的数量(n)之间建立下列方程(方程3)：
[0475] F·Z·n·t＝Lx (方程3)
[0476] iii)在平床(多光束)系统的情况下
[0477] 通常在多角镜的转数H(弧度/s)，光敏材料的副扫描长度Lx(cm)，分辨率Z(点/cm)，总曝光时间t(s)和光束的数量(n)之间建立下列方程(方程4)：
[0478] H·Z·n·t＝Lx (方程4)
[0479] 当将实际平版印刷版所需的分辨率(2,560dpi)，版尺寸(A1/B1，副扫描长度：42英寸)，约20张/小时的曝光条件和根据本发明的平版印刷版原版的光敏特性(光敏波长，2
灵敏度：约0.1mJ/cm)代入上述方程时，可以理解的是，根据本发明的平版印刷版原版与使用总输出功率为20mW以上的激光器的多光束曝光系统的组合是特别优选的。此外，考虑到操作性，成本等，与外鼓系统半导体激光多光束(10个以上光束)曝光装置的组合是最优选的。
实施例
[0480] 将参考下列实施例更详细描述本发明，但是本发明不应当解释为限于此。
[0481] <载体1的制备>
[0482] 将厚度为0.24mm的铝板(材料：1050，精炼：H16)浸渍在保持在65℃的5重量％氢氧化钠水溶液中以进行脱脂处理1分钟，随后用水洗涤。将脱脂的铝板浸渍在保持在25℃的10重量％盐酸水溶液中1分钟以进行中和，随后用水洗涤。随后，将铝板用交流电在
2
100A/dm 的电流密度条件下和在25℃的0.3重量％盐酸水溶液中进行电解表面粗糙化处理60秒，然后在保持在60℃的5重量％氢氧化钠水溶液中进行除污(desmut)处理10秒。
2
将这样处理的铝板在10A/dm 的电流密度和15V电压的条件下和在25℃的15重量％硫酸水溶液中进行阳极氧化处理1分钟，然后使用75℃的1重量％聚乙烯基膦酸水溶液进行亲水化处理以制备载体。测量载体的表面粗糙度，并且测得其为0.44μm(根据JIS B0601的Ra指标)。
[0483] <载体2的制备>
[0484] 将厚度为0.3mm的铝板(材料：1050，精炼：H16)浸渍在60℃的10重量％氢氧化钠水溶液中25秒以实现侵蚀，用流动水洗涤，用20重量％硝酸水溶液中和并且清洗，然后2
用水洗涤。铝板用具有正弦波形的交流电在300库仑/dm 的阳极时间电流下并且在1重量％硝酸水溶液中进行电解表面粗糙化处理。随后，将铝板在40℃的1重量％氢氧化钠水溶液中浸渍5秒，在60℃的30重量％硫酸水溶液中浸渍40秒以实现除污处理，然后在
2
2A/dm 的电流密度条件下和在20重量％硫酸水溶液中进行阳极氧化处理2分钟，以形成厚
2
度为2.7g/m 的阳极氧化物膜。测量载体的表面粗糙度，并且测得其为0.28μm(根据JIS B0601的Ra指标)。
[0485] 使用棒涂机在这样处理的铝板上涂布下面所示的下涂层溶液(1)，随后在80℃干2
燥20秒。下涂层在干燥后的涂布量为20mg/m。
[0486] <下涂层溶液(1)>
[0487] 下面所示的溶胶溶液 100g
[0488] 甲醇 900g
[0489] (溶胶溶液)
[0490] 具有下面所示结构的PHOSMER PE 5g
[0491] (由Uni-Chemical Co.，Ltd生产)
[0492]
[0493]
[0494] <载体3的制备>
[0495] 将厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS A1050)用50℃的10重量％铝酸钠水溶液进行脱脂处理30秒，以除去其表面上的轧辊油。之后，将铝板表面用插入有直径为0.3mm的3
成束刚毛的3个尼龙刷和中值直径为25μm的浮石的水性悬浮液(比重：1.1g/cm)进行砂目化，然后用水充分洗涤。将铝板通过浸渍在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中9秒而侵蚀，并在用水洗涤后，在60℃的20重量％硝酸水溶液中浸渍20秒，然后用水洗涤。砂目化
2
表面的侵蚀量为约3g/m。
[0496] 随后，使用60Hz的交流电压将铝板进行连续的电化学表面粗糙化处理。所用的电解溶液为在50℃的液体温度的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)。电化学表面粗糙化处理是如下进行的：使用具有梯形波形的矩形波交流电，使得电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec并且占空比为1∶1，并且设置碳电极作为对电极。使用的辅2
助阳极为铁氧体。按峰值电流计的电流密度为30A/dm，并且从电源流出的电流中的5％被分向辅助阳极。
[0497] 当铝板用作阳极时，在硝酸电解时的电量为175C/dm2。然后，通过喷射用水洗涤铝板。
[0498] 然后，以与上述硝酸电解中相同的方式，使用在50℃的液体温度的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解溶液，在当铝板用作阳极时的电量为50C/2
dm 的条件下，将铝板进行电化学表面粗糙化处理，然后通过喷射用水洗涤。然后，将铝板在
2
作为电解溶液的15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)中并且在15A/dm 的
2
电流密度下处理，以提供2.5g/m 的直流电阳极氧化物膜，之后用水洗涤并且干燥。然后，将铝板用20℃的1重量％硅酸钠水溶液处理10秒。
[0499] 测量铝板的表面粗糙度，并且测得其为0.54μm(根据JIS B0601的Ra指标)。
[0500] 使用棒涂机在这样处理的铝板上涂布下面所示的下涂层溶液(2)，随后在80℃干2
燥20秒。下涂层在干燥后的涂布量为12mg/m。
[0501] <下涂层溶液(2)>
[0502] 下涂层化合物(1)(重均分子量：50,000) 0.017g
[0503] 甲醇 9.00g
[0504] 水 1.00g
[0505] 下涂层化合物(1)
[0506]
[0507] <光敏层1的形成>
[0508] 使用棒将具有下面所示的组成的光敏层用涂布溶液(1)涂布在载体上，并且在2
90℃烘箱中干燥60秒以形成干涂布量为1.3g/m 的光敏层。
[0509] <用于光敏层的涂布溶液(1)>
[0510]
[0511]
[0512] 粘合剂聚合物(1)
[0513]
[0514] (酸值：85mg-KOH/g)
[0515] 可聚合化合物(1)
[0516]
[0517] (上述异构体的混合物)
[0518] 增感染料(1)
[0519]
[0520] 聚合引发剂(1)
[0521]
[0522] 链转移剂(1)
[0523]
[0524] 氟基表面活性剂(1)
[0525]
[0526] <光敏层2和3的形成>
[0527] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(2)和(3)，不同之处在于分别将增感染料(1)改变为下面所示的增感染料(2)和(3)。使用棒涂布用于光敏层的涂布溶液(2)和(3)中的每一种，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干2
涂布量为1.3g/m 的光敏层。
[0528] 增感染料(2)
[0529]
[0530] 增感染料(3)
[0531]
[0532] <光敏层4和5的形成>
[0533] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(4)和(5)，不同之处在于分别将链转移剂(1)改变为下面所示的链转移剂(2)和(3)。使用棒将用于光敏层的涂布溶液(4)和(5)中的每一种涂布在载体上，并且在90℃烘箱中干燥602
秒，以形成干涂布量为1.3g/m 的光敏层。
[0534]
[0535] <光敏层6的形成>
[0536] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(6)，不同之处在于将粘合剂聚合物(1)改变为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：80,000，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸酸的摩尔比：90/5，酸值：28mg-KOH/g)。使用棒2
涂布用于光敏层的涂布溶液(6)，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m的光敏层。
[0537] <光敏层7的形成>
[0538] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(7)，不同之处在于将粘合剂聚合物(1)改变为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：80,000，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的摩尔比：90/10，酸值：50mg-KOH/g)。使用棒涂2
布用于光敏层的涂布溶液(7)，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m 的光敏层。
[0539] <光敏层8的形成>
[0540] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(8)，不同之处在于将粘合剂聚合物(1)改变为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：80,000，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的摩尔比：70/30，酸值：195mg-KOH/g)。使用棒2
涂布用于光敏层的涂布溶液(8)，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m的光敏层。
[0541] <光敏层9的形成>
[0542] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(9)，不同之处在于将粘合剂聚合物(1)改变为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量：80,000，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的摩尔比：52/48，酸值：300mg-KOH/g)。使用棒2
涂布用于光敏层的涂布溶液(9)，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m的光敏层。
[0543] <光敏层10的形成>
[0544] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(10)，不同之处在于将可聚合化合物(1)和粘合剂聚合物(1)的量(可聚合化合物/粘合剂聚合物的重量比：2)分别改变为0.612g和0.408g(可聚合化合物/粘合剂聚合物的重量比：1.5)。使用棒涂布用于光敏层的涂布溶液(10)，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为
2
1.3g/m 的光敏层。
[0545] <光敏层11的形成>
[0546] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(11)，不同之处在于将可聚合化合物(1)和粘合剂聚合物(1)的量(可聚合化合物/粘合剂聚合物的重量比：2)分别改变为0.793g和0.227g(可聚合化合物/粘合剂聚合物的重量比：3.5)。使用棒涂布用于光敏层的涂布溶液(11)，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为
2
1.3g/m 的光敏层。
[0547] <光敏层12和13的形成>
[0548] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(12)和(13)，不同之处在于分别将粘合剂聚合物(1)改变为下面所示的粘合剂聚合物(2)(重均分子量：60,000)和粘合剂聚合物(3)(重均分子量：90,000)。使用棒涂布用于光敏层的涂布2
溶液(12)和(13)中的每一种，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m的光敏层。
[0549] 粘合剂聚合物(2)
[0550]
[0551] (酸值：68mg-KOH/g)
[0552] 粘合剂聚合物(3)
[0553]
[0554] (酸值：51mg-KOH/g)
[0555] <光敏层14的形成>
[0556] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(14)，不同之处在于不添加聚合引发剂(1)。使用棒涂布用于光敏层的涂布溶液(14)，并且在90℃2
烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m 的光敏层。
[0557] <光敏层15的形成>
[0558] 以与用于光敏层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于光敏层的涂布溶液(15)，不同之处在于分别将增感染料(1)，可聚合化合物(1)和粘合剂聚合物(1)改变为增感染料(2)，下面所示的可聚合化合物(2)和下面所示的粘合剂聚合物(4)。使用棒涂布用于光敏2
层的涂布溶液(15)，并且在90℃烘箱中干燥60秒，以形成干涂布量为1.3g/m 的光敏层。
[0559]
[0560] 可聚合化合物(2)
[0561] 粘合剂聚合物(4)：
[0562] 被按重量计为13.9％的偏苯三酸酯化的乙烯醇缩丁醛/乙烯醇/乙酸乙烯酯的共聚物(Koma30，由Claliant Corp.生产，酸值：65mg-KOH/g)
[0563] <保护层1的形成>
[0564] 使用棒将具有下面所示的组成的用于保护层的涂布溶液(1)涂布在光敏层上，以2
使其具有1.5g/m 的干涂布量，并且在125℃干燥70秒，以形成保护层，从而制备平版印刷版原版。
[0565] <用于保护层的涂布溶液(1)>
[0566]
[0567]
[0568] (云母分散体(1)的制备)
[0569] 在368g水中加入32g合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP ChemicalCo.，Ltd.生产，纵横比：1,000以上)并且使用均化器将混合物分散直至平均粒径(通过激光散射法测量)为0.5μm，从而获得云母分散体(1)。
[0570] <保护层2至4的形成>
[0571] 使用棒将具有下面所示的组成的用于保护层的涂布溶液(2)至(4)中的每一种涂2
布在光敏层上，以使其具有1.75g/m 的干涂布量，并且在125℃干燥70秒，以形成保护层，从而制备平版印刷版原版。
[0572] <用于保护层的涂布溶液(2)至(4)>
[0573]
[0574] 表1
[0575]用于保护层的涂布溶液 磺酸改性的聚乙烯醇 未改性的聚乙烯醇
(2) 0.6g 0.2g
(3) 0.45g 0.35g
(4) 0.2g 0.6g
[0576] <保护层5的形成>
[0577] 以与用于保护层的涂布溶液(1)相同的方式制备用于保护层的涂布溶液(5)，不同之处在于将磺酸改性的聚乙烯醇改变为羧基改性的聚乙烯醇(SK-5102，由Kuraray Co.，Ltd.生产(皂化度：98摩尔％；平均聚合度：200；改性度：3摩尔％))。使用棒涂布用于保2
护层的涂布溶液(5)，以使其具有1.5g/m 的干涂布量，并且在125℃干燥70秒，以形成保护层，从而制备平版印刷版原版。
[0578] <保护层6至13的形成>
[0579] 使用棒将具有下面所示的组成的用于保护层的涂布溶液(6)至(13)中的每一种2
涂布在光敏层上，以使其具有2.0g/m 的干涂布量，并且在125℃干燥70秒，以形成保护层，从而制备平版印刷版原版。
[0580] <用于保护层的涂布溶液(6)至(13)>
[0581]
[0582]
[0583] 表2
[0584]
[0585] 实施例1至74，比较例1至4和参考实施例1
[0586] (1)曝光，显影和印刷
[0587] 通过由FUJIFILM Electronic Imaging，Ltd.生产的紫色半导体激光版安置器Vx9600(具有InGaN半导体激光器：发射：405nm±10nm/输出：30mW)，将每一个具有如表9至11中所示的载体、光敏层和保护层的平版印刷版原版进行图像曝光。使用FM丝网
2
(TAFFETA 20，由FUJIFILM Corp.生产)以0.05mJ/cm 的版表面曝光量在2,438dpi的分辨率以及50％的网点进行制图(image drawing)。
[0588] 将已曝光的平版印刷版原版在100℃进行预热30秒，然后如表9至11中所示以使得在显影液中的浸渍时间(显影时间)为20秒的输送速度，使用具有表3至8中所示的组成和pH的显影液1至50的每一种，在具有如1中所示的构造的自动显影处理机中进行显影处理。
[0589]
[0590]
[0591]
[0592]
[0593]
[0594]
[0595] 每一种显影液的pH如下所示。
[0596] 表8
[0597]显影液 pH 显影液 pH 显影液 pH 显影液 pH 显影液 pH
1 9.8 11 9.8 21 9.8 31 10.0 41 6.5
2 9.8 12 9.8 22 9.8 32 9.8 42 6.5
3 9.7 13 9.9 23 9.8 33 9.8 43 6.5
4 9.7 14 9.8 24 9.8 34 9.8 44 6.5
5 9.6 15 9.8 25 9.8 35 6.5 45 5.0
6 9.8 16 9.8 26 9.8 36 6.5 46 4.0
7 9.8 17 9.8 27 9.4 37 6.5 47 6.5
8 9.8 18 9.8 28 10.2 38 6.5 48 6.5
9 9.8 19 9.8 29 8.5 39 6.5 49 7.9
10 9.8 20 9.9 30 9.0 40 6.5 50 6.9
[0598] 然后将显影后的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg生产)上，并且使用润湿水(EU-3(侵蚀溶液，由FUJIFILM Corp.生产))/水/异丙醇＝1/89/10(按体积比计))和TRANS-G(N)黑色墨水(由Dainippon Ink &Chemicals，Inc.生产)以6,000张/小时的印刷速度进行印刷。
[0599] (2)评价
[0600] <显影性>
[0601] 将平版印刷版原版进行如上所述的图像曝光和显影处理。在显影处理之后，视觉观察所得的平版印刷版的非图像区域，并且评价光敏层的残留物。
[0602] 根据下列标准进行评价：
[0603] ○：没有光敏层残留物，显影性能良好。
[0604] △：显影性没有问题，但是略微存在光敏层的残留物
[0605] ×：光敏层保留并且发生显影故障。
[0606] <印刷图像形成性能>
[0607] 将平版印刷版进行如上所述的印刷。在第1,000张印刷材料，评价非图像区域中的污渍性能以及网点图像的非均匀性(墨水密度的非均匀性)。根据下列标准评价非图像区域中的污渍性能：
[0608] ×：其中在非图像区域中出现污渍的情况。
[0609] ○：其中在非图像区域中未出现墨水污渍的情况。
[0610] 根据下列标准评价网点图像的非均匀性：
[0611] ×：其中在网点图像中出现墨水密度的非均匀性的情况。
[0612] △：其中尽管在网点图像中略微出现墨水密度的非均匀性但是没有引起问题的情况。
[0613] ○：其中在网点图像中未出现墨水密度的非均匀性并且获得了良好的图像的情况。
[0614] <处理性能>
[0615] 在如上所述的自动显影处理机中将平版印刷版原版以500m2的量进行显影处理之后，视觉观察在自动显影处理机的槽壁上附着的浮渣的产生。根据下列标准进行评价：
[0616] ○：未产生浮渣的情况。
[0617] △：其中浮渣的产生处于可接受的水平的情况。
[0618] ×：其中浮渣的产生严重的情况。
[0619] <印刷耐久性>
[0620] 随着印刷材料的数量的增加，在平版印刷版原版上形成的光敏层的图像逐渐地磨损而引起墨水接受能力的降低，从而导致在印刷纸上的图像的墨水密度的降低。确定直至墨水密度(反射密度)从开始印刷时的墨水密度降低0.1之前所得到的印刷材料的数量以评价印刷耐久性。
[0621] 所得的结果显示在表9至11中。
[0622]
[0623]
[0624]
[0625]
[0626]
[0627] 可以看出，根据实施例1至74的制备平版印刷版的方法在显影性、印刷图像形成性能、处理性能和印刷耐久性所有方面都是优异的。
[0628] 实施例75
[0629] 在其中InGaN半导体激光器(发射：405nm±10nm/输出：30mW)已经被输出功率为100mW的半导体激光器代替的紫色半导体激光版安置器Vx9600(由FUJIFILM Electronic
2
Imaging Ltd.生产)中，将实施例1的平版印刷版原版以0.25mJ/cm 的版表面曝光量进行图像曝光。使用显影液1在具有图1中所示的构造的自动显影处理机中将已曝光的平版印刷版原版在不进行预热的情况下进行显影处理。除如上所述以外，以与实施例1中相同的方式评价显影性，印刷图像形成性能，处理性能和印刷耐久性，且获得了与实施例1中相同的良好评价结果。
[0630] 实施例76
[0631] 使用具有图2所示的构造的自动显影处理机(LP1250PLX，由FUJIFILMCorp.生产)将实施例1的平版印刷版原版以与实施例1中相同的方式进行图像曝光，并且在30秒内进行显影处理。自动显影处理机由预热单元、预水洗单元、显影单元、水洗单元和修版(finishing)单元以该顺序组成。在预热单元内的加热条件为100℃历时10秒。向显影浴中，供应显影液1。不向预水洗单元，水洗单元和修版单元供应任何液体，而仅仅利用它们的输送功能。除上述显影处理以外，以与实施例1中相同的方式评价显影性、印刷图像形成性能、处理性能和印刷耐久性，并且获得了与实施例1中相同的良好评价结果。
[0632] 工业适用性
[0633] 根据本发明的制备平版印刷版的方法，即使当平版印刷版原版具有含六芳基联咪唑化合物的光敏层时，也防止了显影浮渣的产生且可以同时实现良好的显影性能和印刷耐久性。此外，因为可以使用弱碱性显影液进行单浴处理，因此可以实现例如处理步骤的简化、对全球环境的考虑和对空间节省的适应性以及低运行成本的优点。
[0634] 尽管已经详细地并参考具体实施方案描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，可以增加各种变化和修改，只要这种变化和修改不偏离本发明的精神和范围即可。
[0635] 本申请基于2008年9月24日提交的日本专利申请(日本专利申请号2008-244452)和2009年1月29日提交的日本专利申请(日本专利申请号2009-018511)，并且其内容通过引用结合在此。
[0636] 附图标记和符号的说明
[0637] 4：平版印刷版原版
[0638] 6：显影单元
[0639] 10：干燥单元
[0640] 16：输送辊
[0641] 20：显影槽
[0642] 22：输送辊
[0643] 24：刷辊
[0644] 26：挤压辊
[0645] 28：支承辊
[0646] 36：导辊
[0647] 38：斜辊
[0648] 101：输送辊对
[0649] 102：输送辊对
[0650] 103：旋转刷辊
[0651] 104：输送辊对
[0652] 105：输送辊对
[0653] 106：旋转刷辊
[0654] 107：旋转刷辊
[0655] 108：输送辊对
[0656] 109：输送辊对
[0657] 110：支持辊
[0658] 111：输送辊对
[0659] 112：输送辊对
[0660] 113：输送辊对