一种高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体及其制备方法，氧化锌质量含量大于50％小于等于80％，先制备Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物前驱体，然后将前驱体氮化得到高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体。本发明制备方法简单，制备产率高，制得的产物氧化锌的含量高，组分含量可调。

权利要求

1.一种高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体的制备方法，其特征是，步骤如下：（1）取氧化锌、氧化镓按一定摩尔比溶于硝酸，磁力搅拌下，用氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液调节pH值使锌离子和镓离子共沉淀，所得沉淀留在母液中在70～90℃下老化12～

24h，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥得到Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物前驱体；

（2）取上述Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物前驱体，在800～900℃氨气气氛下氮化0.5～

5h，并在氨气气氛下冷却至室温，所得黄色粉末即为高氧化锌含量的氮化镓氧化锌固溶体，氧化锌质量含量大于50%小于等于80%。

2.根据权利要求1所述的高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体的制备方法，其特征是，步骤（1）中，氧化锌与氧化镓的摩尔比在1～5：1，硝酸浓度在2～6mol/L之间。

3.根据权利要求1所述的高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体的制备方法，其特征是，所述的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为1～2mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为1～2mol/L，调至pH为8共沉淀，并在这一pH值下老化。

说明书

一种高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种固溶体，特别涉及一种高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体，可用于可见光分解水制氢。

背景技术

[0002] 近年来，全球性能源危机日益加重，利用半导体光催化剂分解水制氢成为解决能源问题最具潜力的方法之一。在众多的光催化剂中，二氧化钛无毒稳定，但是由于其带隙较宽，只对紫外光有响应，对太阳光利用效率低，这限制了它在光催化制氢中的应用。而三氧化钨、钒酸铋等对可见光有响应的光催化剂，由于不合适的导带位置，往往不能分解水产生氢气。固溶体材料的组成和能带是可调节的，它作为一种潜在的光催化剂近年来受到越来越多的关注。氮化镓/氧化锌固溶体已经被证明是一种在可见光下能够分解水制氢的光催化材料，日本的Domen课题组报道，在波长420～440nm范围内的光照射下，这个体系光解水的量子效率能够达到5.9％而且不添加任何的牺牲剂。然而，一般氮化镓/氧化锌固溶体都是通过850℃下用氨气氮化氧化锌和氧化镓的混合物制得。然而得到的氮化镓/氧化锌固溶体中氧化锌的含量往往很低(小于三分之一)，相应的它只能吸收500nm以下的光，而经验和理论计算都认为，氧化锌含量为50％时，氮化镓/氧化锌固溶体的吸收边在520nm左右。为了进一步研究氮化镓/氧化锌固溶体的光催化特性，制备出氧化锌含量大于50％的固溶体材料是至关重要的。

[0003] 层状双金属氢氧化物(LDHs)又称水滑石类化合物，是一类由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子所构成的层柱状化合物。LDHs的化学组成通式为2+ 3+ n- 2+
[(M )1-x(M )x(OH)2]x+(A )x/n·yH2O。层板一般为部分二价金属阳离子(M )被三价金属阳
3+
离子(M )取代，使得层板带正电荷，层间与之平衡的阴离子具有可交换性。金属离子和层
2+ 3+ 2-
间阴离子的种类是可变的。这启发我们利用一种包含Zn 、Ga 和CO3 的层状双金属氢氧化物的单一化合物作为前驱体来制备氮化镓/氧化锌固溶体。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对目前氮化镓/氧化锌固溶体中氧化锌含量偏低的情况，提供一种高氧化锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体及其制备方法，使用该方法制备的氮化镓/氧化锌固溶体中氧化锌组分的含量在50％以上，对可见光的吸收显著增强。

[0005] 一种高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体，氧化锌质量含量大于50％小于等于80％。

[0006] 所述的高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体为六方片状结构，直径大小在300～500nm之间，厚度在30～50nm之间，而且是一种多孔结构。

[0007] 一种高锌含量的氮化镓/氧化锌固溶体的制备方法，步骤如下：

[0008] (1)取氧化锌、氧化镓按一定摩尔比(原子比锌大于镓)溶于浓硝酸(适当加热可以加速溶解速度)，磁力搅拌下，用氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液调节pH值使锌离子和镓离子共沉淀，所得沉淀留在母液中在70～90℃下老化12～24h，将沉淀用去离子水洗涤、抽滤、真空干燥得到Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物前驱体；

[0009] (2)取上述Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物前驱体，在800～900℃氨气气氛下氮化0.5～5h，并在氨气气氛下冷却至室温，所得黄色粉末即为高氧化锌含量的氮化镓氧化锌固溶体。

[0010] 上述步骤(1)中，氧化锌与氧化镓的摩尔比在1～5∶1，硝酸浓度在2～6mol/L之间(用量以溶解氧化物为准，多的部分最后被中和)。

[0011] 所述的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，氢氧化钠的摩尔浓度为1～2mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为1～2mol/L。调至pH为8共沉淀，并在这一pH值下老化。

[0012] 与利用氧化锌和氮化镓的混合物作为前驱体相比，这种Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物中锌离子与镓离子是一种原子级别上的均匀混合，避免了氮化过程中两种反应物的融合，能够迅速的转化为固溶体，大大缩短了反应时间，也避免了氮化过程中锌的还原和挥发。

[0013] 本发明的氮化镓/氧化锌固溶体具有以下优点：

[0014] 1、固溶体中氧化锌的含量在50％～80％之间，与前驱体中的锌/镓摩尔比相比，锌几乎没有损失。

[0015] 2、固溶体的组分可调。通过控制前驱体中锌/镓的摩尔比，可调节最终固溶体中的组分变化。

[0016] 3、所得固溶体的能带可调，对500nm以上的可见光有良好的吸收。通过控制固溶体的组分，固溶体的能带在2.37eV～2.6eV之间。

[0017] 4、所得固溶体保持了前驱体的形貌，为六方片状结构，直径大小在300～500nm之间，厚度在30～50nm之间，而且是一种多孔结构。

[0018] 5、制备方法简单，制备产率高，具有极大的产业化价值。

附图说明

[0019] 表1为本发明实例1～5所得氮化镓氧化锌固溶体的元素分析结果[0020] 图1为本发明实施例1～5Zn/Ga/CO3双金属氧化物的X射线衍射图；

[0021] 图2为本发明Zn/Ga/CO3双金属氧化物的SEM图；

[0022] 图3为本发明实施例1～5所得氮化镓氧化锌固溶体的X射线衍射图；

[0023] 图4为本发明所得氮化镓氧化锌固溶体的SEM图；

[0024] 图5为本发明实施例1～5所得氮化镓氧化锌固溶体的紫外可见漫反射吸收图。具体实施方式：

[0025] 实施例1

[0026] 首先用共沉淀的方法合成出Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物前驱体：将0.4g氧化镓溶于10ml煮沸的浓硝酸(6M)，自然冷却后加入0.35g氧化锌，溶解后，在剧烈搅拌下，用氢氧化钠/碳酸钠的混合溶液调节上述酸溶液的pH值到8，得到白色悬浊液。将白色悬浊液放入烘箱中，80℃下保温24h。随后将白色沉淀用去离子水清洗抽滤后，在50℃下真空干燥4h。即得到Zn/Ga/CO3(Zn∶Ga＝1)的双金属氢氧化物。

[0027] 取0.5g所得的Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物，在800℃、氨气气氛下煅烧30min。(氨气流量控制在300ml/min)自然冷却至室温后即得到氮化镓/氧化锌固溶体粉末。

[0028] 实施例2

[0029] 将0.4g氧化镓溶于10ml煮沸的浓硝酸(6M)，自然冷却后加入0.69g氧化锌，溶解后，在剧烈搅拌下，用氢氧化钠/碳酸钠的混合溶液调节上述酸溶液的pH值到8，得到白色悬浊液。将白色悬浊液放入烘箱中，80℃下保温24h。随后将白色沉淀用去离子水清洗抽滤后，在50℃下真空干燥4h。即得到Zn/Ga/CO3(Zn∶Ga＝2)的双金属氢氧化物。

[0030] 取0.5g所得的Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物，在800℃、氨气气氛下煅烧30min。(氨气流量控制在300ml/min)自然冷却至室温后即得到黄色氮化镓/氧化锌固溶体粉末。

[0031] 实施例3

[0032] 将0.4g氧化镓溶于10ml煮沸的浓硝酸(6M)，自然冷却后加入1.05g氧化锌，溶解后，在剧烈搅拌下，用氢氧化钠/碳酸钠的混合溶液调节上述酸溶液的pH值到8，得到白色悬浊液。将白色悬浊液放入烘箱中，80℃下保温24h。随后将白色沉淀用去离子水清洗抽滤后，在50℃下真空干燥4h。即得到Zn/Ga/CO3(Zn∶Ga＝3)的双金属氢氧化物。

[0033] 取0.5g所得的Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物，在800℃、氨气气氛下煅烧30min。(氨气流量控制在300ml/min)自然冷却至室温后即得到黄色氮化镓/氧化锌固溶体粉末。

[0034] 实施例4

[0035] 将0.4g氧化镓在加热条件下溶于10ml浓硝酸(6M)，自然冷却后加入1.39g氧化锌，溶解后，在剧烈搅拌下，用氢氧化钠/碳酸钠的混合溶液调节上述酸溶液的pH值到8，得到白色悬浊液。将白色悬浊液放入烘箱中，80℃下保温24h。随后将白色沉淀用去离子水清洗抽滤后，在50℃下真空干燥4h。即得到Zn/Ga/CO3(Zn∶Ga＝4)的双金属氢氧化物。

[0036] 取0.5g所得的Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物，在800℃、氨气气氛下煅烧30min。(氨气流量控制在300ml/min)自然冷却至室温后即得到黄色氮化镓/氧化锌固溶体粉末。

[0037] 实施例5

[0038] 将0.4g氧化镓在加热条件下溶于10ml的浓硝酸(6M)，自然冷却后加入1.74g氧化锌，溶解后，在剧烈搅拌下，用氢氧化钠/碳酸钠的混合溶液调节上述酸溶液的pH值到8，得到白色悬浊液。将白色悬浊液放入烘箱中，80℃下保温24h。随后将白色沉淀用去离子水清洗抽滤后，在50℃下真空干燥4h。即得到Zn/Ga/CO3(Zn∶Ga＝5)的双金属氢氧化物。

[0039] 取0.5g所得的Zn/Ga/CO3的双金属氢氧化物，在800℃、氨气气氛下煅烧30min。(氨气流量控制在300ml/min)自然冷却至室温后即得到黄色氮化镓/氧化锌固溶体粉末。

[0040] 附表1是实施例1至实施例5所得氮化镓氧化锌固溶体的元素分析结果，由表看出所得固溶体中氧化锌的比例基本等于前驱体中锌的比例，氧化锌的含量在46％到81％之间。附图1为实施例1至实施例5所得的Zn/Ga/CO3双金属氢氧化物的X射线衍射图，由该图可知，在锌镓原子比大于1时，锌离子和镓离子可形成双金属氧化物。附图2为不同锌镓原子比的双金属氧化物的SEM图，由图2可以看出所得的双金属氧化物皆为直径在300nm至500nm的六方片，厚度在30nm至50nm。图3为实施例1至实施例5所得的氮化镓/氧化锌固溶体的X射线衍射图，由该图可知，经过30min的氮化，双金属氧化物前驱体完全转化成为氮化镓/氧化锌的固溶体，并且随着固溶体中氧化锌比例的增大，其X射线衍射峰明显的由氮化镓向氧化锌偏移。附图4为所得固溶体的SEM图，图可以看出，氮化后的固溶体保持了前驱体的形貌，仍为六方片状结构。附图5为实施例1至实施例5所得的氮化镓/氧化锌固溶体的紫外可见漫反射吸收图对比，可以看出，随着氧化锌含量的增高，其可见光吸收能力不断增强。

[0041] 以上的检测和分析综合证明了本实施例得到的产物是高氧化锌含量的氮化镓氧化锌固溶体，由此方法得到的产品晶型完好，可通过控制前驱体中锌镓的比例调节最终产物中氧化锌的含量，从而得到具有连续可调能带宽度的氮化镓氧化锌固溶体。

[0042] 表1

[0043]