一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法。该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构。该方法包括步骤：将单体混合物、氯甲基化聚砜、氯化亚铜、配基以及溶剂混合除氧后进行聚合反应；所得聚合物溶解于二氧六环中，再加入三乙胺和氯化亚铜，滴入氯磷酸二乙酯，反应后过滤，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤后干燥得到磷酯化聚合物；将磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中得到磷酯化聚合物溶液；玻璃板上成膜，水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜；放入浓盐酸中回流水解，取出后水洗，干燥，得到产品。该复合膜的钒离子渗透率低、质子传导性好、机械和化学性能稳定以及成本低。

权利要求

1.一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜，其特征在于：该聚合物复合膜具有如式（Ⅰ）所示的结构：

其中，m和x为1～25的整数，并且m+x≤50；n为10～150的整数。

2.根据权利要求1所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

（1）将单体混合物、单体摩尔量1/10～1/50的氯甲基化聚砜、单体摩尔量1/10～1/50的氯化亚铜、单体摩尔量1/5～1/25的配基以及与单体体积量相等的溶剂混合，所述单体混合物为质量比为1：5～5：1的含氟丙烯酸酯单体：含羟基的丙烯酸类单体或潜在含羟基的丙烯酸类单体；混合体系除氧后进行聚合反应，将反应产物依次采用水和正己烷洗涤，干燥得到聚合物；

（2）当单体混合物为含氟丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸类单体时，将步骤（1）所得聚合物5g溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3～10%的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亚铜，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

当单体混合物为含氟丙烯酸酯单体和潜在含羟基的丙烯酸类单体时，将步骤（1）所得聚合物溶解在四氢呋喃中，配制成质量分数为3～10%的溶液，加水至体系将近混浊，形成水解反应体系，再滴入0.5～5N的盐酸，搅拌水解反应后将产物水洗，真空干燥得到含羟基的聚合物；将含羟基的聚合物5g溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3～10%的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亚铜，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

（3）将步骤（2）所得磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中，搅拌溶解，得到质量分数为

2％～15％的磷酯化聚合物溶液；

（4）将步骤（3）所得磷酯化聚合物溶液除杂并去除气泡，在水平洁净的玻璃板上利用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，干燥处理，在水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜；

（5）将步骤（4）所得磷酯化聚合物薄膜放入浓盐酸中进行回流水解，聚合物膜取出后水洗，真空干燥，得到磷酸化聚合物复合膜。

3.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述所述氯甲基化聚砜按照以下方法制备得到：将聚合度为10～150的聚砜原料在氯甲基化体系中，在30～60℃温度下反应2～140h，得到每个聚砜重复单元上平均有0.1～2个氯甲基基团的氯甲基化聚砜；所述氯甲基化体系由多聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化锡混合而成，或者由氯甲醚和无水氯化锌混合而成。

4.根据权利要求3所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚砜原料的聚合度为60。

5.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯；所述含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述潜在含羟基的丙烯酸类单体为三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯；所述配基为五甲基二乙烯三胺或4,4'-联吡啶；所述溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或四氢呋喃；所述聚合物反应的温度为45～110℃，反应时间为

12～24h；所述干燥是在30～60℃真空干燥6～16h至恒重。

6.根据权利要求5所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述溶液的浓度为质量分数5%；所述盐酸的加入量为1升的水解反应体系中加入0.5～5ml盐酸；所述水解反应的时间为3～5h；所述真空干燥是在30～60℃干燥6～16h至恒重。

8.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述搅拌溶解是在室温下搅拌溶解2～5h；步骤（4）所述除杂并去除气泡是采用超声处理10～30min，除去气泡，再经200目标准筛过滤除去杂质；所述干燥处理是先在室温下干燥1～3h，然后在80℃干燥8～24h，再冷却到室温。

9.根据权利要求8所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺。

10.根据权利要求2所述的一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述浓盐酸的使用量为30～150ml每克磷酯化聚合物薄膜；所述回流水解的时间为8～24h；所述真空干燥是在30～60℃真空干燥6～16h至恒重。

说明书

一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子功能电池膜材料领域，特别涉及一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 在环境和能源问题日益困扰世界的今天，太阳能、风能等可再生能源的利用成为各个国家努力发展的方向，为了让这些可再生能源更好的利用，储能系统的发展变的越来越重要。全钒氧化还原电池(VRB)是基于2个完全可溶的氧化还原电对在惰性电极上的电化学氧化和还原的原理而制备的，而氧化还原电对是由同一种金属钒的不同价态的离子组成的。钒液流电池(VRB；简称钒电池)，因能量转换效率高、无特殊地形要求、理论寿命长、功率与容量相互独立等优点，在分布式供电系统及可再生能源发电等储能领域具有较好的应用前景，受到广泛关注由此吸引了众多的研究者来对它进行大量深入的研究。

[0003] 质子交换膜(Protonexchange membrane，PEM)是VRB的重要的三大部件之一，它不仅起隔离正负极活性电解液，防止电池产生大规模自放电的作用，并且在电池充放电时形成离子导电通道使电极反应得以完成。理想的隔膜材料应对正、负极活性物质具有良好的分隔性能，具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。对于VRB来说，就是要保证氢离子自由通过，而尽可能地阻止钒离子通过膜的渗透。

[0004] 目前已经商业化的VRB隔膜有美国Du Dont公司的全氟磺酸膜Nafion117膜，浙江千秋实业有限公司的均相离子交换膜PE一01隔膜等，商业化全氟磺酸Nafion117膜具有较强的机械强度和化学稳定性，但在VRB中使用存在钒离子的渗透率高，充放电过程过中正负极有明显的水迁移现象，并且价格太贵。而PE一01隔膜具有离子渗透率高等优点，但应用过程中稳定性差并且使用寿命短。因此开发新型膜材料迫在眉睫。

发明内容

[0005] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法。

[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜，该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构：

[0008]

[0009] 其中，m和x为1～25的整数，并且m+x≤50；n为10～150的整数。

[0010] 上述全钒液流电池用磷酸化聚合物复合膜的制备方法，包括以下操作步骤：

[0011] (1)将单体混合物、单体摩尔量1/10～1/50的氯甲基化聚砜、单体摩尔量1/10～1/50的氯化亚铜、单体摩尔量1/5～1/25的配基以及与单体体积量相等的溶剂混合，所述单体混合物为质量比为1∶5～5∶1的含氟丙烯酸酯单体：含羟基的丙烯酸类单体或潜在含羟基的丙烯酸类单体；混合体系除氧后进行聚合反应，将反应产物依次采用水和正己烷洗涤，干燥得到聚合物；

[0012] (2)当单体混合物为含氟丙烯酸酯单体和含羟基的丙烯酸类单体时，将步骤(1)所得聚合物5g溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亚铜，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

[0013] 当单体混合物为含氟丙烯酸酯单体和潜在含羟基的丙烯酸类单体时，将步骤(1)所得聚合物溶解在四氢呋喃中，配制成质量分数为3～10％的溶液，加水至体系将近混浊，形成水解反应体系，再滴入0.5～5N的盐酸，搅拌水解反应后将产物水洗，真空干燥得到含羟基的聚合物；将含羟基的聚合物5g溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亚铜，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯
10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

[0014] (3)将步骤(2)所得磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中，搅拌溶解，得到质量分数为2％～15％的磷酯化聚合物溶液；

[0015] (4)将步骤(3)所得磷酯化聚合物溶液除杂并去除气泡，在水平洁净的玻璃板上利用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，干燥处理，在水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜；

[0016] (5)将步骤(4)所得磷酯化聚合物薄膜放入浓盐酸中进行回流水解，聚合物膜取出后水洗，真空干燥，得到磷酸化聚合物复合膜。

[0017] 步骤(1)所述所述氯甲基化聚砜按照以下方法制备得到：将聚合度为10～150的聚砜原料在氯甲基化体系中，在30～60℃温度下反应2～140h，得到每个聚砜重复单元上平均有0.1～2个氯甲基基团的氯甲基化聚砜；所述聚砜原料的聚合度更加优选为60；所述氯甲基化体系由多聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化锡混合而成，或者由氯甲醚和无水氯化锌混合而成。

[0018] 步骤(1)所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯；所述含羟基的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、三甲基氯硅烷丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述潜在含羟基的丙烯酸类单体为三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯；所述配基为五甲基二乙烯三胺或4，4′-联吡啶；所述溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或四氢呋喃，更加优选为二甲基甲酰胺；所述聚合物反应的温度为45～110℃，反应时间为12～24h；所述干燥是在30～60℃真空干燥6～16h至恒重。

[0019] 步骤(2)所述溶液的浓度为质量分数5％；所述盐酸的加入量为1升的水解反应体系中加入0.5～5ml盐酸；所述水解反应的时间为3～5h；所述真空干燥是在30～60℃干燥6～16h至恒重。

[0020] 步骤(3)所述高沸点溶剂为二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，更加优选为二甲基甲酰胺；所述搅拌溶解是在室温下搅拌溶解2～5h。

[0021] 步骤(4)所述除杂并去除气泡是采用超声处理10～30min，除去气泡，再经200目标准筛过滤除去杂质；所述干燥处理是先在室温下干燥1～3h，然后在80℃干燥8～24h，再冷却到室温。

[0022] 步骤(5)所述浓盐酸的使用量为30～150ml每克磷酯化聚合物薄膜；所述回流水解的时间为8～24h；所述真空干燥是在30～60℃真空干燥6～16h至恒重。

[0023] 本发明的原理是：本发明通过氯甲基化反应制备含氯甲基的聚砜，以此做为大分子引发剂，以含氟单体和丙烯酸或甲基丙烯酸类单体为原料，通过自由基转移聚合制备出能够控制侧链结构的聚砜分子刷聚合物。通过调节含氟单体和丙烯酸或甲基丙烯酸类单体的用量和比例，可以制备出不同侧链长度和不同磷酸含量的聚合物。磷酸化聚合物经过滤、脱泡，干燥等步骤制备出磷酸化聚合物薄膜。

[0024] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

[0025] (1)本发明的磷酸化聚合物复合膜材料具有较高的质子传导率，能确保全钒液流电池具备较高的电压效率和能量转化效率；

[0026] (2)本发明的磷酸化聚合物复合膜材料具有较低的钒离子渗透率，在同样的质子传导率的条件下，其钒离子渗透率比Nafion117还要低一到两个数量级，确保全钒液流电池具有较高的库仑效率和能量转化效率。

[0027] (3)本发明以聚砜树脂作为磷酸化聚合物复合膜材料的骨架，聚砜材料具有高强度，耐高温等优良的物理化学性能，能够满足全钒液流电池对膜材料的物理化学及机械性能的要求。

[0028] (4)本发明以聚砜树脂为骨架同时引入含磷酸的丙烯酸单体和含氟单体形成聚合物复合膜，将该复合膜用作全钒液流电池的隔膜，一方面磷酸基团赋予复合膜良好的化学稳定性和质子传导能力，另一方面含氟单体可以赋予复合膜一定的柔性，同时与全氟型离子交换膜相比，能够显著降低成本，促进其商业化过程。

[0029] (5)本发明以聚砜树脂为骨架同时引入含磷酸的丙烯酸单体和含氟单体形成聚合物复合膜，可以通过调节不同的单体比例，制备出不同磷酸基团含量的性能不同的磷酸化聚合物复合膜，从而更加符合实际应用的要求。

附图说明

[0030] 图1为氯甲基化聚砜的制备工艺图，其中n为10～150的整数。

[0031] 图2为本发明以潜在含羟基的丙烯酸类单体为原料反应得到的水解前的磷酯化聚合物的结构图，其中m和x表示1～25的整数，并且m+x≤50；n为10～150的整数。

[0032] 图3为本发明以含羟基的丙烯酸类单体为原料反应得到的磷酯化聚合物的结构图，其中m和x表示1～25的整数，并且m+x≤50；n为10～150的整数。

[0033] 图4为磷酯化聚合物的结构图，其中m和x表示1～25的整数，并且m+x≤50；n为10～150的整数。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0035] 实施例1

[0036] (1)在1000ml的圆底烧瓶中加入14.88g聚砜和750ml氯仿，室温搅拌使聚砜溶解，然后加入10g多聚甲醛、0.8ml四氯化锡和42.5ml三甲基氯硅烷，体系升温到52℃反应20h，反应终止后，产物沉淀在甲醇中，过滤，滤饼用甲醇洗涤，40℃真空干燥，得氯甲基化聚砜产物(制备工艺图如图1所示)，核磁测定其取代度为0.55，即每个聚砜重复单元上有0.55个氯甲基基团；

[0037] (2)在100ml的圆底烧瓶中加入10g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯、10g步骤(1)所得氯甲基化聚砜、10g联二吡啶和50mlN，N-二甲基甲酰胺混合，混合体系溶解通氩气鼓泡30min，再除氧，然后，将溶液转移到装有10g氯化亚铜和10g氯化铜的50ml的圆底烧瓶中，在55℃下进行聚合反应24h，反应产物沉淀在水中，水洗后用正己烷洗，然后在55℃真空干燥12h至恒重，得到聚合物；聚合物的结构如图2所示；

[0038] (3)取10g步骤(2)所得聚合物溶解在100ml四氢呋喃中，配制成质量分数为5％的溶液，加水至体系将近混浊，滴入0.2ml浓度为1N的盐酸，搅拌水解反应4.5h，产物水洗后在55℃真空干燥12h至恒重，得到含羟基的聚合物，含羟基的聚合物的结构如图3所示；

[0039] (4)将5g步骤(3)所得含羟基的聚合物溶解在干燥的二氧六环中，配制成质量分数为5％的溶液，再加入10.5ml干燥的三乙胺和0.2g氯化亚铜，反应体系放在冰水浴中冷却，然后在0℃下缓慢滴入10ml氯磷酸二乙酯，自然升温到室温反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后在55℃真空干燥12h至恒重，得到磷酯化聚合物，磷酯化聚合物的结构如图4所示；

[0040] (5)将步骤(4)所得磷酯化聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，得到质量分数为2％的磷酯化聚合物溶液；

[0041] (6)将步骤(5)所得磷酯化聚合物溶液经过超声处理30min，除去气泡，再经200目标准筛过滤出去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜，之后在室温下干燥3h，然后在80℃干燥12h，冷却到室温再脱膜，在去离子水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜；

[0042] (7)将步骤(6)所得磷酯化聚合物薄膜在1mol/L的盐酸中回流水解8h，用去离子水浸泡洗涤8h，冲洗去残留的盐酸，真空干燥，得到具有如式(I)所示的结构的磷酸化聚合物复合膜，其中，m为5，x为7，n为65。磷酸化聚合物复合膜的波谱分析如下：1
H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-O-P，6H)，3.59(m，CH2-CH2-O-P，6H)，
11.98(s，P-OH，6H)；本实施例中，所得到的复合膜厚度为50μm，其组成为聚砜接枝共聚物-2
的磷酸化产物，成膜时得到外观质地均匀，透明致密的膜。膜的电导率达到1.6×10 S/cm-7 2
钒离子渗透率达到2.7×10 cm/min。

[0043]

[0044] 实施例2

[0045] 同实施例1，所不同的是反应中加入35g甲基丙烯酸三氟乙酯，30g三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为19，x为21，n为65。

[0046] 实施例3

[0047] 同实施例1，所不同的是反应中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯，20g三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为13，x为18，n为65。

[0048] 实施例4

[0049] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g甲基丙烯酸三氟乙酯，10g三甲基氯硅烷封端的丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为6，x为9，n为65。

[0050] 实施例5

[0051] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g甲基丙烯酸六氟丁酯，10g三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为5，x为6，n为65。

[0052] 实施例6

[0053] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为5，x为4，n为65。

[0054] 实施例7

[0055] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g丙烯酸六氟丁酯，10g三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为5，x为6，n为65。

[0056] 实施例8

[0057] 同实例一，所不同的是反应中加入10g丙烯酸十二氟庚酯，10g三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为5，x为3，n为65。

[0058] 实施例9

[0059] (1)在1000ml的圆底烧瓶中加入14.88g聚砜和750ml氯仿，室温搅拌使聚砜溶解，然后加入10g多聚甲醛、0.8ml四氯化锡和42.5ml三甲基氯硅烷，体系升温到52℃反应20h，反应终止后，产物沉淀在甲醇中，过滤，滤饼用甲醇洗涤，40℃真空干燥，得氯甲基化聚砜产物(制备工艺图如图1所示)，核磁测定其取代度为0.55，即每个聚砜重复单元上有0.55个氯甲基基团；

[0060] (2)在100ml的圆底烧瓶中加入10g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯、10g步骤(1)所得氯甲基化聚砜、10g联二吡啶和50mlN，N-二甲基甲酰胺混合，混合体系溶解通氩气鼓泡30min，再除氧，然后，将溶液转移到装有10g氯化亚铜和10g氯化铜的50ml的圆底烧瓶中，在55℃下进行聚合反应24h，反应产物沉淀在水中，水洗后用正己烷洗，然后在55℃真空干燥12h至恒重，得到聚合物；聚合物的结构如图2所示；

[0061] (3)将5g步骤(3)所得聚合物溶解在干燥的二氧六环中，配制成质量分数为5％的溶液，再加入10.5ml干燥的三乙胺和0.2g氯化亚铜，反应体系放在冰水浴中冷却，然后在0℃下缓慢滴入10ml氯磷酸二乙酯，自然升温到室温反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后在55℃真空干燥12h至恒重，得到磷酯化聚合物，磷酯化聚合物的结构如图4所示；

[0062] (4)将步骤(3)所得磷酯化聚合物加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，得到质量分数为2％的磷酯化聚合物溶液；

[0063] (5)将步骤(4)所得磷酯化聚合物溶液经过超声处理30min，除去气泡，再经200目标准筛过滤出去杂质，在洁净的水平玻璃板上流延成膜，之后在室温下干燥3h，然后在80℃干燥12h，冷却到室温再脱膜，在去离子水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜；

[0064] (6)将步骤(5)所得磷酯化聚合物薄膜在1mol/L的盐酸中回流水解8h，用去离子水浸泡洗涤8h，冲洗去残留的盐酸，真空干燥，得到具有如式(I)所示的结构的磷酸化聚合物复合膜，其中，m为6，x为8，n为65。磷酸化聚合物复合膜的波谱分析如下：1
H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-O-P，6H)，3.59(m，CH2-CH2-O-P，6H)，
11.98(s，P-OH，6H)；本实施例中，所得到的复合膜厚度为50μm，其组成为聚砜接枝共聚物-2
的磷酸化产物，成膜时得到外观质地均匀，透明致密的膜。膜的电导率达到1.6×10 S/cm-7 2
钒离子渗透率达到2.7×10 cm/min。

[0065]

[0066] 实施例10

[0067] 同实施例1，所不同的是反应中加入35g甲基丙烯酸三氟乙酯，30g甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为16，x为22，n为65。

[0068] 实施例11

[0069] 同实施例1，所不同的是反应中加入30g甲基丙烯酸三氟乙酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为7，x为18，n为65。

[0070] 实施例12

[0071] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g甲基丙烯酸三氟乙酯，10g丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为6，x为9，n为65。

[0072] 实施例13

[0073] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g甲基丙烯酸六氟丁酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为3，x为4，n为65。

[0074] 实施例14

[0075] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g甲基丙烯酸十二氟庚酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为2，x为3，n为65。

[0076] 实施例15

[0077] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g丙烯酸六氟丁酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为3，x为4，n为65。

[0078] 实施例16

[0079] 同实施例1，所不同的是反应中加入10g丙烯酸十二氟庚酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯。本实施例所得磷酸化聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构，其中，m为2，x为3，n为65。

[0080] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。