脲醛树脂胶粉的制备方法

摘要

本发明公开了一种脲醛树脂胶粉的制备方法，首先向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入设计量的福尔马林，调节pH值至1.5～2.5，向反应釜中加入占总量50～70％的第一批尿素，反应温度至90～95℃时，当反应出现浑浊时，随即迅速降温至75～80℃并将pH值调节至8.0～9.0，加入第二批10～29％的尿素，然后将pH值调节至4.5～5.5，反应30～40分钟；再次将pH值调至7.0～8.0，通过添加改性剂并经“酸-碱-酸-碱”合成工艺所制备的脲醛树脂，原液粘度较普通工艺未有较大变化。喷雾干燥所得的胶粉与水形成再生胶后，其中的游离甲醛量降低，粘结强度、浸渍剥离强度都有大幅度提高，甲醛释放量低于0.5％。

权利要求

1.一种脲醛树脂胶粉的制备方法，其特征在于，首先向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入设计量的福尔马林，然后将反应釜升温到45～60℃，调节pH值至1.5～2.5，向反应釜中加入占总量50～70％的第一批尿素，继续升温，反应温度至90～95℃时，反应20～

30分钟；当反应出现浑浊时，随即迅速降温至75～80℃并将pH值调节至8.0～9.0，加入第二批10～29％的尿素，反应30～40分钟；然后将pH值调节至4.5～5.5，反应30～

40分钟；再次将pH值调至7.0～8.0，将脲醛树脂改性剂及剩余的尿素加入到反应物中，反应30～40分钟后，将产物降至室温，出料备用；喷雾造粉的工艺条件为：雾化轮转速为

200～500r/min，干燥塔进风温度为100～140℃，干燥塔出口温度为80～100℃，进料速-1度为30～80mL·min ；喷雾干燥塔配有抽风负压装置，乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料，180～220目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱中保存，所述的改性剂有三聚氰胺、聚乙烯醇、苯酚、氧化淀粉或硫脲。

2.根据权利要求1所述的脲醛树脂胶粉的制备方法，其特征在于，所述脲醛树脂加聚反应过程中所使用的碱性pH调节剂包括NaOH溶液或氨水三乙醇胺中的其中一种。

3.根据权利要求1所述的脲醛树脂胶粉的制备方法，其特征在于，所述脲醛树脂加聚反应过程中所使用的酸性pH调节剂包括氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液、草酸或低浓度的盐酸中的其中一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的脲醛树脂胶粉的制备方法，其特征在于，制备方法中还包括以下助剂：保护胶体、无机抗凝结剂和消泡剂。

5.根据权利要求4所述的脲醛树脂胶粉的制备方法，其特征在于，所述的保护胶体是醇解度在90％以上，聚合度为300～1200的聚乙烯醇；使用前将聚乙烯醇配制成20％的水溶液，聚乙烯醇的用量控制在脲醛树脂聚合物总量的4～10％。

6.根据权利要求4所述的脲醛树脂胶粉的制备方法，其特征在于，所述的无机抗凝结剂包括碳酸钙、粘土、二氧化硅、硅酸铝、滑石粉和高岭土中的其中一种，用量在脲醛树脂聚合物总量的5％～20％之间。

说明书

脲醛树脂胶粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种脲醛树脂胶粉的制备方法。

背景技术

[0002] 脲醛树脂是尿素与甲醛反应得到的聚合物，又称脲甲醛树脂。因该树脂的制备原料易得、成本低廉，用作胶黏剂时又表现出固化速度快、粘接强度好、不污染被粘合物、耐弱电解质性能好的特点，因而被广泛用作木材加工业。但使用了脲醛树脂胶黏剂的木材制品用于室内装修时，会向居室内释放甲醛；而甲醛对人的眼、粘膜和呼吸道都有刺激作用，同时也是潜在的致癌性物质，长期吸入甲醛，人体健康会受到极大的危害。因此自20世纪50年代以来，发达国家即开始对脲醛树脂制品在使用过程中的甲醛释放量进行严格限制。在我国，房屋装修中使用脲醛树脂制品时的甲醛释放也引起人们重视，国家质量监督检验总局于2001年颁布了“室内装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量”的强制性国家标准GB/T18580-2001。

[0003] 脲醛树脂胶黏剂中甲醛的释放过程是很复杂的，并且是不可避免的。其中最直接的原因是制备脲醛树脂时要使用过量的甲醛，使得脲醛树脂成品中存在有大量的游离甲醛。如果将液态的脲醛树脂胶液可经喷雾干燥技术制成胶粉，当胶粉与水再次结合形成再生胶黏剂时，与原脲醛树脂胶液中的游离甲醛含量相比将大量减少，目前该技术已经得到应用。

[0004] 其次，脲醛树脂分子中的羟甲基，可与脲醛树脂内或基材中含有多个活泼氢的化学物质反应形成交联网状结构，是脲醛树脂作为胶黏剂使用的的化学基础，但在反应过程中不可避免的要释放出甲醛小分子；但由于脲醛树脂微观结构中的缺陷，导致胶黏剂在使用时发生化学反应而释放出大量甲醛。为降低脲醛树脂制品使用过程中的甲醛释放量，相关研究者进行了大量的工作。目前主要是通过调整脲醛树脂合成工艺、改进脲醛树脂胶粘剂配方等方式来进行。

[0005] 脲醛树脂的合成机理即是过量甲醛与尿素通过加成反应生成的二羟甲基脲在酸性条件经缩聚反应得到高聚物的过程。通常情况下，加成反应是弱碱性条件进行的，而酸性条件下可同时发生加成反应和缩合反应。目前较多使用的方法是采用“弱碱-弱酸-弱碱”的工艺来合成脲醛树脂，具体步骤即：先用部分尿素与甲醛在弱碱性条件下进行加成反应，而后在弱酸条件下进行缩聚反应，最后再在弱碱条件下经一系列反应而得到用作胶粘剂的高聚物。按照这种工艺合成的脲醛树脂，反应时间较长，得到的产物中游离甲醛含量较多，作为胶黏剂使用时稳定性差，粘结强度不高，又会释放出大量的甲醛。

[0006] 综上，在利用现有技术降低脲醛树脂使用过程中的甲醛释放量时，由于脲醛树脂合成技术或喷雾干燥工艺设计的不合理性，会使胶黏剂的粘结强度、耐水性、耐老化性等方面的性能变差，导致木材制品质量较差。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为解决在利用现有技术降低脲醛树脂使用过程中的甲醛释放量时，由于脲醛树脂合成技术或喷雾干燥工艺设计的不合理性，会使胶黏剂的粘结强度、耐水性、耐老化性等方面的性能变差，导致木材制品质量较差问题，进而提供一种脲醛树脂胶粉的制备方法。

[0008] 本发明脲醛树脂胶粉的制备方法其技术方案如下：首先向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入设计量的福尔马林，然后将反应釜升温到45～60℃，调节pH值至1.5～2.5，向反应釜中加入占总量50～70％的第一批尿素，继续升温，反应温度至90～95℃时，反应20～30分钟；当反应出现浑浊时，随即迅速降温至75～80℃并将pH值调节至8.0～9.0，加入第二批10～29％的尿素，反应30～40分钟；然后将pH值调节至4.5～5.5，反应30～40分钟；再次将pH值调至7.0～8.0，将脲醛树脂改性剂及剩余的尿素加入到反应物中，反应30～40分钟后，将产物降至室温，出料备用；喷雾造粉的工艺条件为：雾化轮转速为200～500r/min，干燥塔进风温度为100～140℃，干燥塔出口温度为80～100℃，-1
进料速度为30～80mL·min ；喷雾干燥塔配有抽风负压装置，胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料，180～220目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱中保存，所述的改性剂有三聚氰胺、聚乙烯醇、苯酚、氧化淀粉或硫脲。

[0009] 本发明采用“强酸-弱碱-弱酸-弱碱”的合成技术来制备脲醛树脂。首先在pH值＜3的条件下进行尿素与甲醛的加聚反应，可生成的耐水性好的亚甲基桥及Uron环，增强脲醛树脂的使用稳定性和耐水性，延长胶黏剂的使用寿命，也可以减少使用过程中的甲醛释放量。为减少反应时间，并增加脲醛树脂分子中的稳定性结构，此步中反应温度要控制在90～95℃。但在该强酸高温条件下脲醛树脂容易形成体型结构，发生凝胶反应，这时反应时间的控制显得尤为重要。本发明中脲醛树脂在强酸性条件下的反应时间以是否发生浑浊为界限，反应时间应小于30分钟。

[0010] 所述第三步弱酸条件下的反应pH值也需要控制在适当的范围之内。当pH值＞6时，进行缩合反应的时间较长，而且容易生成二亚甲基醚桥的结构，含有较多这种结构的胶黏剂，在使用过程中会释放出大量的甲醛；另外这种结构的存在会使胶黏剂的耐水性下降。因而在保证反应可平稳进行的前提下，适当的降低缩合反应阶段的pH值，有利于生成性能较好的脲醛树脂，此步中pH值选择在4.5～5.5的范围内。另外反应时间关系到树脂缩聚度和固体含量的高低，并影响树脂的胶合强度、耐水性等性能。反应时间过短，缩聚不完全、固含量低、黏度小，游离甲醛含量高、胶层机械强度低；相反，缩聚时间延长，相对分子质量大，黏度过高，树脂贮存时间短，从而使胶合质量降低。此过程反应时间控制在30～40分钟。

[0011] 所述第二、四步的反应将在pH值为7～9的弱碱性介质中进行。甲醛与尿素发生加成反应生成稳定的羟甲基脲，碱性越强，加成反应越快。但在pH大于9的强碱性介质中，甲醛易发生歧化反应生成甲酸和甲醇，因此本发明将碱性条件的pH值控制在8.0～9.0。另外碱性条件下的反应时间控制在30～40分钟。

[0012] 所述脲醛树脂加聚反应过程中所使用的碱性pH调节剂包括NaOH溶液或氨水三乙醇胺中的其中一种。

[0013] 所述脲醛树脂加聚反应过程中所使用的酸性pH调节剂包括氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液、草酸或低浓度的盐酸中的其中一种或多种。

[0014] 所述的甲醛为35～40％的质量浓度水溶液，本发明将按37％的质量浓度来设计甲醛的用量。

[0015] 所述甲醛与尿素的摩尔比也要适当。摩尔比增大即甲醛用量提高时生成的树脂中产生的二羟甲脲，三羟甲脲增多，树脂固化后交联密度高，因此粘度大，而且生成的羟甲基也多，当进一步加热或固化剂的作用下固化时间也缩短。但如果摩尔比过大固化后未反应的羟甲基数量增多，游离甲醛也高，而且使树脂的耐水性下降。而摩尔比太低，树脂中的游离甲醛会降低，粘合力差，因此本发明脲醛树脂的制备过程中所述甲醛与尿素的摩尔比控制在1.4～1.8。

[0016] 本发明中为提高脲醛树脂胶的粘合强度、耐水性能，并降低树脂中的游离甲醛含量，除通过控制反应条件外，还可以在反应过程中加入改性剂的方式来实现。所述的改性剂有三聚氰胺、聚乙烯醇、苯酚、氧化淀粉或硫脲等。其三聚氰胺分子中的三个氨基、聚乙烯醇分子中的羟基、苯酚中的酚羟基等都可与甲醛生成羟甲基，这些含有大量羟甲基的中间体加热时与脲醛树脂分子反应，交联成为大分子，可提高脲醛胶的质量。

[0017] 其中三聚氰胺的分子中含有三嗪环结构，有3个反应活性很高的氨基，易与脲醛树脂交联，形成三维网状结构，同时封闭了许多吸水性基团，从而大大提高脲醛树脂的耐水性能。把苯酚引入脲醛缩合聚合体系，一方面增加了反应部位，减少了分子中的羟甲基数目；另一方面通过与酚羟基的缩合，形成了柔性较大的醚键，改善了产品的耐水性和脆性，同时，胶固化后增加了较多的苯环邻对位刚性链，提高了产品的力学强度。聚乙烯醇能与甲醛反应生成聚乙烯醇缩甲醛，后者为线型高分子化合物，具有良好的韧性和弹性，其嵌于脲醛树脂的大分子中，能改善树脂结构，使树脂黏度下降，提高脲醛树脂分子链的柔韧性，改善耐老化性能。但聚乙烯醇加入量不能过多，否则，将影响树脂的耐水性能。所述改性剂的加入量不超过甲醛与尿素总量的8％。

[0018] 本发明制备方法中还包括以下助剂：保护胶体、无机抗凝结剂和消泡剂等。

[0019] 本发明所述的保护胶体是醇解度在90％以上，聚合度为300～1200的聚乙烯醇(PVA)。使用前将PVA配制成20％的水溶液，其用量控制在脲醛树脂聚合物总量的4～10％。

[0020] 本发明所述的无机抗凝结剂包括碳酸钙，粘土，二氧化硅，硅酸铝，滑石粉，高岭土中的其中一种，用量在脲醛树脂聚合物总量的5％～20％之间。

[0021] 用于说明经本发明的方法所制备的脲醛树脂胶黏剂性能的方法是按如下标准进行的：

[0022] 按照GB/T14074.3-93测定合成脲醛树脂原液的黏度；

[0023] 按照GB/T14074.16-93测定脲醛树脂再生胶中游离甲醛的含量；

[0024] 按照GB/T9846-2004测定脲醛树脂再生胶的胶合强度；

[0025] 按照GB/T18103-2000测定脲醛树脂再生胶的浸渍剥离强度；

[0026] 按照GB/T18580-2001测定脲醛树脂胶再生胶的甲醛释放量。

[0027] 本发明的有益效果：喷雾干燥所得的胶粉与水形成再生胶后，其中的游离甲醛量降低，粘结强度、浸渍剥离强度都有大幅度提高，甲醛释放量低于0.5％。

具体实施方式

[0028] 本发明具体实施方式提供的脲醛树脂胶粉的制备方法较佳的技术方案如下：首先向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入设计量的福尔马林，然后将反应釜升温到45～60℃，调节pH值至1.5～2.5，向反应釜中加入占总量50～70％的第一批尿素，继续升温，反应温度至90～95℃时，反应20～30分钟；当反应出现浑浊时，随即迅速降温至75～80℃并将pH值调节至8.0～9.0，加入第二批10～29％的尿素，反应30～40分钟；然后将pH值调节至4.5～5.5，反应30～40分钟；再次将pH值调至7.0～8.0，将脲醛树脂改性剂及剩余的尿素加入到反应物中，反应30～40分钟后，将产物降至室温，出料备用；喷雾造粉的工艺条件为：雾化轮转速为200～500r/min，干燥塔进风温度为100～140℃，干燥塔出-1口温度为80～100℃，进料速度为30～80mL·min ；喷雾干燥塔配有抽风负压装置，乳胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢质储罐收集粉料，180～220目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱中保存。

[0029] 所述脲醛树脂加聚反应过程中所使用的碱性pH调节剂包括NaOH溶液或氨水三乙醇胺中的其中一种。

[0030] 所述脲醛树脂加聚反应过程中所使用的酸性pH调节剂包括氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液、草酸或低浓度的盐酸中的其中一种或多种。

[0031] 所述的甲醛为35～40％的质量浓度水溶液。

[0032] 所述甲醛与尿素的摩尔比控制在1.4～1.8。

[0033] 所述的改性剂有三聚氰胺、聚乙烯醇、苯酚、氧化淀粉或硫脲。

[0034] 所述改性剂的加入量(重量)等于小于甲醛与尿素总量(重量)的8％。

[0035] 制备方法中还包括以下助剂：保护胶体、无机抗凝结剂和消泡剂。

[0036] 所述的保护胶体是醇解度在90％以上，聚合度为300～1200的聚乙烯醇(PVA)；使用前将聚乙烯醇配制成20％的水溶液，聚乙烯醇的用量(重量)控制在脲醛树脂聚合物总量(重量)的4～10％。

[0037] 本发明所述的无机抗凝结剂包括碳酸钙、粘土、二氧化硅、硅酸铝、滑石粉或高岭土中的其中一种，用量(重量)在脲醛树脂聚合物总量(重量)的5％～20％之间。

[0038] 为了说明本发明技术方案所得的胶粉与水形成再生胶后，其中的游离甲醛量降低，粘结强度、浸渍剥离强度都有大幅度提高，提供以下实施例和对比例进行进一步说明。

[0039] 一、脲醛树脂原液的合成

[0040] 实施例1

[0041] 向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入福尔马林145.95克，而后将反应釜升温到60℃，用10％HCl的水溶液调节pH值至2.0，加入42克尿素，继续升温，反应温度至90℃时，反应约20分钟；当反应出现浑浊时，随即迅速降温至75℃并将pH值调节至8.5，加入12克尿素，反应30分钟；而后用NH4Cl水溶液将pH值调节至5.5，反应30分钟；再次将pH值调至8.0，将剩余的6克尿素加入到反应物中，反应30分钟后，将产物降至室温，出料备用。

[0042] 实施例2

[0043] 向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入福尔马林145.95克，而后将反应釜升温到60℃，用10％甲酸的水溶液调节pH值至2.0，加入42克尿素，继续升温，反应温度至90℃时，反应约20分钟；当反应出现浑浊时，随即迅速降温至80℃并将pH值调节至8.5，加入
12克尿素及3克三聚氨胺，反应30分钟；而后用NH4Cl水溶液将pH值调节至5.5，反应30分钟；再次将pH值调至8.0，将剩余的6克尿素和2.7克三聚氢胺加入到反应物中，反应30分钟后，将产物降至室温，出料备用。

[0044] 实施例3

[0045] 向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入福尔马林137.84克，而后将反应釜升温到60℃，用10％甲酸的水溶液调节pH值至2.0左右，加入42克尿素，继续升温，反应温度至
90℃时，反应约20分钟；当反应出现浑浊时，随即迅速降温至80℃并将pH值调节至8.5，加入12克尿素，反应30分钟；而后用NH4Cl水溶液将pH值调节至5.5，反应30分钟；再次将pH值调至8.0，将剩余的6克尿素和33.3克浓度为20％的聚乙烯醇水溶液加入到反应物中，反应30分钟后，将产物降至室温，出料备用。

[0046] 实施例4

[0047] 向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入福尔马林121.62克，而后将反应釜升温到60℃，用10％甲酸的水溶液调节pH值至2.0左右，加入42克尿素，继续升温，反应温度至
90℃时，反应约20分钟；当反应出现浑浊时，随即迅速降温至80℃并将pH值调节至8.5，加入12克尿素，反应30分钟；而后用NH4Cl水溶液将pH值调节至5.5，反应30分钟；再次将pH值调至8.0，将剩余的6克尿素和5.7克苯酚加入到反应物中，反应30分钟后，将产物降至室温，出料备用。

[0048] 对比例1

[0049] 向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入福尔马林162.26克，而后将反应釜升温到60℃，将pH值调节至8.5，加入50克尿素，继续升温，反应约30分钟；随后加入10克尿素，反应30分钟；而后用NH4Cl水溶液将pH值调节至5.5，反应30分钟；再次将pH值调至8.0，加入剩余的10克尿素中，反应30分钟后，将产物降至室温，出料备用。

[0050] 对比例2

[0051] 向带有回流冷凝管的三口烧瓶中加入福尔马林105.41克，而后将反应釜升温到60℃，加入50克尿素，将pH值调节至8.5并继续升温至80℃，反应30分钟；而后用NH4Cl水溶液将pH值调节至5.5，反应30分钟；再次将pH值调至8.0，加入剩余的10克尿素中，反应30分钟后，将产物降至室温，出料备用。

[0052] 二、脲醛树脂胶粉的制备

[0053] 首先将以上各例中所得的胶液稀释成50％的原液备用。

[0054] 选取所制备的原液100克，用0.2克5％的NaOH稀溶液调节pH值至8.5。在料液中加入分子量为800、皂化度为93％，浓度为20％的PVA水溶液20克，碳酸钙3克，0.05克消泡剂，在强烈搅拌作用下分散以形成用于喷雾干燥的料液。

[0055] 设定雾化机旋转盘转速为300r·min-1，进口温度为130℃，出口温度为90℃，进料-1速度50ml·min 条件下进行喷雾干燥。喷雾干燥塔配有抽风负压装置，胶粉形成后经旋风分离器分离，在塔出口处用不锈钢储罐收集粉料，200目滤网过滤后，用袋密封置于干燥箱保存。

[0056] (表一)各例中所得胶黏剂性能对比

[0057]