本发明公开了一种旋光性聚酰胺酰亚胺及其制备方法和应用。该类旋光性聚合物的分子主链上含有手性氨基酸单元，通过溶液直接缩聚法由两种单体，即含氨基酸手性源酰亚胺二羧酸及芳香二元胺聚合而得。本发明所得的聚合物具有旋光性，比旋光度为-1～-20°.cm3.dm-1.g-1；同时具有良好的溶解性，可溶于多数极性溶剂，并具有较好的热稳定性。本发明合成的聚酰胺酰亚胺在制备手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域产品上展现出良好的应用前景。
式中X:Y为0.98：1.02～1.02：0.98；
其中，R4～R27分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酰胺基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素，R28选自下述基团中的一种或两种以上：—CO—、—O—、—S—、—SO2—、—CH2—、-C(CH3)2—、—C(CF3)2—、—O—R29—O—其中R29为下述结构式中的任何一种：
其中，R34～R107分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酰胺基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素，R2选自下列结构式中的任何一种：
2.权利要求1所述的旋光性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：由含氨基酸手性源酰亚胺二羧酸、芳香二元胺作为单体通过溶液直接缩聚法合成。
3.根据权利要求2所述的旋光性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所用的含氨基酸手性源的酰亚胺二酸单体的结构式如下：其中R1选自下列结构式中的任何一种
其中，R4～R27分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酰胺基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素，R28选自下述基团中的一种或两种以上：—CO—、—O—、—S—、—SO2—、—CH2—、—C(CH3)2—、—C(CF3)2—、—O—R29—O—其中R29为下述结构式中的任何一种：其中，R34～R107分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酰胺基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
4.根据权利要求2所述的具有光学活性的聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于所用的芳香二元胺的结构式为：H2N-R2-NH2其中，R2选自下列结构式中的任何一种：
5.根据权利要求2所述的旋光性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的含手性氨基酸酰亚胺二羧酸单体与芳香二元胺单体的投料摩尔比为0.98：1～1.02：1。
6.根据权利要求2所述的旋光性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的反应通过直接缩聚法一次投料聚合而成。
7.根据权利要求6所述的旋光性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的聚合的反应条件，在室温至60℃下反应1.5-2.5小时，然后在110-130℃下反应3—10小时。
8.根据权利要求1所述的旋光性聚酰胺酰亚胺，应用于制备手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关或非线性光学的产品。
一种旋光性聚酰胺酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及具有光学活性的聚合物，尤其是一类含氨基酸手性源、具有良好溶解性能的旋光性聚酰胺酰亚胺及其制备方法。
背景技术
[0002] 具有光学活性的高分子(又称旋光性聚合物)是上世纪五十年代中期发展起来的一类新型功能高分子材料。从结构上看，旋光性聚合物通常含有带手性原子的基团而具有构型上的特异性，这种结构上的特点赋予了聚合物材料旋光性能，即可以使通过它的偏振光发生偏转。在人工合成领域，旋光性聚合物已经在手性识别和对映体拆分方面得到广泛应用，并在手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用前景。随着材料科学的飞速发展，设计合成具有新型结构的聚合物，并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子科学领域研究的热点。
[0003] 具有光学活性聚酰胺酰亚胺是一类新型的功能高分子材料，其分子链既含酰胺键，又含酰亚胺键，综合了聚酰胺和聚酰亚胺优异的机械和耐热性能；其旋光性更使其在手性分离柱、手性催化剂等众多领域具有良好的应用前景。聚酰胺酰亚胺的另一个突出优点是：其主链和侧链基团的化学结构可调节性较大，可通过分子结构的设计，不同种类氨基酸的引入，合成出良好的热稳定性和可溶性、有一定光学活性的新型聚酰胺酰亚胺。作为新型的旋光性功能高分子，聚酰胺酰亚胺有着诱人的科学价值和良好的开发应用前景。
发明内容
[0004] 本发明的目的是通过对聚合物分子结构的设计以及手性氨基酸单体的合理选择，提供一种新型的聚酰胺酰亚胺，其不但具有光学活性，还具有良好的可溶性。
[0005] 本发明的另一个目的是提供一种新型的旋光性聚酰胺酰亚胺的制备方法，其合成步骤简单，反应条件温和，结构性能可控。
[0006] 本发明还有一个目的是提供上述聚合物在制备手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关或非线性光学等方面的产品上的应用。
[0007] 本发明的目的是这样实现的：一种旋光性聚酰胺酰亚胺，结构通式为：
[0008]
[0009] 式中X∶Y为0.98∶1.02～1.02∶0.98。
[0010] 一种旋光性聚酰胺酰亚胺的制备方法，由含氨基酸手性源酰亚胺二羧酸及芳香二元胺作为单体通过溶液直接缩聚法合成。
[0011] 本发明通过在聚合物分子结构中引入手性氨基酸单元，在保持聚合物优异热稳定性的基础上，获得具有优异可加工性、一定光学活性的聚合物。本发明的聚合物具有旋光3 -1 -1
性，比旋光度-1～-20°.cm.dm .g ，同时具有良好的溶解性，可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等，在手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用前景。
具体实施方式
[0012] 本发明所使用的单体分别为含氨基酸手性源的酰亚胺二酸单体和芳香二元胺单体。含手性氨基酸酰亚胺二羧酸单体与芳香二元胺单体的投料摩尔比为0.98∶1～1.02∶1。
[0013] (1)含氨基酸手性源的酰亚胺二酸单体的结构式如下：
[0014]
[0015] 其中R1选自下列结构式中的任何一种
[0016]
[0017] Ar选自下列结构式中的任何一种：
[0018]
[0019] 其中，R4～R27分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酰胺基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素，R28选自下述基团中的一种或两种以上：
[0020] -CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-R29-O-、[0021] 其中R29为下述结构式中的任何一种：
[0022]
[0023] 其中，R34～R107分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酰胺基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
[0024] (2)芳香二元胺的结构式为：H2N-R2-NH2
[0025] 其中，R2选自下列结构式中的任何一种：
[0026]
[0027] 本发明的旋光性聚酰胺酰亚胺，采用一步投料法溶液直接聚合的方法：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶(Py)、亚磷酸三苯酯(TPP)为反应介质，无水氯化钙(CaCl2)为除水剂，在比较温和的条件下，通过一步投料的方法加入上述各种单体，采用两段升温法直接缩聚成良好可溶性、热稳定性的旋光性聚合物，其结构通式如下式所示：
[0028]
[0029] 式中X∶Y为0.98∶1.02～1.02∶0.98。
[0030] 本发明旋光性聚合物的制备方法如下所述：
[0031] 在反应容器中加入NMP、Py、TPP、CaCl2及酰亚胺二酸单体和芳香二胺单体，在磁力搅拌下，室温至60℃温度下反应1.5-2.5h。再升温至110-130℃继续搅拌，回流3-10h。反应结束后将混合物倒入一定量甲醇中有沉淀析出，过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次，置于远红外烘箱中烘干。
[0032] 实施例1
[0033] 在50ml的磨口三颈瓶中加入酰亚胺二酸(PMDA-L-Leu)0.2897g(0.652mmol)，4，4′-二氨基二苯醚(ODA)0.1306g(0.652mmol)(二酸∶二胺＝1∶1)，0.4g无水氯化钙，
2ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，2ml亚磷酸三苯酯(TPP)，0.5ml吡啶(Py)，盖上塞子，室温下反应2h。再升温至120℃继续搅拌，回流3h。反应结束后将混合物倒入一定量甲醇中有沉淀析出，过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次，置于远红外烘箱中烘干。所得产物为微黄色，产率为87.29％。产品的5％失重温度为336.0℃，氮气气氛下850℃残余量为53.6％。
所得聚合物可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，
3 -1 -1
N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等，比旋光度-4.0°.cm.dm .g (以DMF为溶剂)。
[0034] 实施例2
[0035] 改变初始反应温度，60℃下反应2h。再升温至120℃继续搅拌，回流3h。所得产物为微黄色，产率为87.30％。其5％失重温度为326.7℃，氮气气氛下850℃残余量为51.7％。聚合物可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二
3 -1 -1
甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等，比旋光度-4.0°.cm.dm .g (以DMF为溶剂)。
[0036] 实施例3
[0037] 改变后一阶段反应的时间，60℃下反应2h后升温至120℃回流8h。所得产物为微黄色，产率为79.80％。其5％失重温度为328.0℃，氮气气氛下850℃残余量为54.3％。聚合物可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲3 -1 -1
基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等，比旋光度-3.0°.cm.dm .g (以DMF为溶剂)。
[0038] 实施例4
[0039] 使用L-苯丙氨酸代替L-亮氨酸(即用PMDA-L-Phe代替PMDA-L-Leu)，60℃下反应2h后升温至120℃回流3h。其他实验方法同实施例1。所得产物为微黄色，5％失重温度366.2℃，氮气气氛下850℃残余量为47.7％。聚合物可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等，
3 -1 -1
比旋光度-16.0°.cm.dm .g (以DMF为溶剂)。
[0040] 实施例5
[0041] 使用L-甲硫氨酸代替L-亮氨酸(即用PMDA-L-Met代替PMDA-L-Leu)，60℃下反应2h后升温至120℃回流3h。其他实验方法同实施例1。所得产物为微黄色，5％失重温度为304.8℃，氮气气氛下850℃残余量为32.1％。聚合物可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)3 -1 -1
等，比旋光度-12.0°.cm.dm .g (以DMF为溶剂)。
[0042] 实施例6
[0043] 使用4，4′-二氨基二苯砜(SDA)代替4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，60℃下反应2h后升温至120℃回流3h。其他实验方法同实施例1。所得产物为微黄色，5％失重温度为
363.6℃，氮气气氛下850℃残余量为32.3％。聚合物可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等，
3 -1 -1
比旋光度-6.0°.cm.dm .g (以DMF为溶剂)。
[0044] 实施例7
