废弃电器电路板中典型金属的分析测定方法

摘要

本发明涉及废弃电器电路板中典型金属的分析测定方法，涉及废弃电器电路板的预处理及典型金属元素含量的检测和分析技术。采集废弃电器电路板部件样品，依次经过表面修整、清洁、粗、细粉碎；制备后的样品中加入适量消解试剂，利用微波消解仪进行消解，提取废弃电路板中金属物质；使用电感耦合等离子体发射光谱仪对消解后的待测样品进行定性定量分析。本发明样品粉碎及消解操作简单，试剂消耗量少，分析结果准确可靠，检测浓度范围宽，且解决了电路板样品预处理困难这一技术难题，适用于各类废弃电器产品（电视机、电冰箱、洗衣机、电脑、打印机等）中电路板以及电路板生产过程所产生的边角废料中典型金属元素的快速识别和准确测定。

权利要求

1.废弃电器电路板中铜、铅、镍、镉、铬、锌、锰、铝、砷和锡的分析测定方法，其特征在于具体步骤如下：(1)分析样品制备

将采集的废弃电路板摘除电容、电阻电子器件后粗粉碎成直径为1～2cm大小的粗粒或片，再进一步将粗粒或片细粉碎成50～100目的细粒，对细粒反复进行四分法，获得电路板待测样品；

(2)电路板样品的消解处理

A．电路板样品消解前处理：称取经步骤（1）处理好的电路板待测样品0.2～0.5g，放入微波消解仪专用消解罐中，随后加入10～20mL消解试剂，混合均匀以避免电路板待测样品粘在消解罐壁上，将加入电路板待测样品和消解试剂后的消解罐放置在通风橱中室温反应9-12分钟，后盖上消解盖； B．微波消解电路板样品：将步骤(A)制得的含有电路板待测样品的消解罐放入微波消解仪中，设定微波消解的功率为700～1000W；消解时间控制在30～40min；消解结束待消解罐温度降低到室温后，取出消解罐；

(3)对消解后样品液进行赶酸、定容

将步骤(2)得到的含有消解液的消解罐置于预设温度为125-135℃的电热板上，加入几滴高氯酸，加热4～8h获取小体积消解液，将获取的小体积消解液用体积分数为2～5%的硝酸定容至25～50mL，将定容后的消解液通过0.45µm水相针式滤器进行过滤，过滤后的消解液为最终待测样品溶液；

(4)电感耦合等离子体发射光谱法测定待测样品中的铜、铅、镍、镉、铬、锌、锰、铝、砷和锡

将步骤(3)获得的待测样品溶液采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行目标金属的定性、定量检测，设置仪器的主要分析参数为：等离子体功率为1200～1500W；载气为纯氩气，流量为0.70～0.9L/min；等离子体气流量为15～18L/min；辅助气流量为0.2～0.3 L/min；样品提升速度为1.5mL/min；通过对废弃电器产品中不同类型电路板的分析，确定铜、铅、镍、镉、铬、锌、锰、铝、砷和锡10种金属元素作为电路板样品中重点监控的金属元素；依据180～800nm间的光谱数据，分析上述多种元素在特征谱线下的光谱强度得到消解液中各元素的准确浓度；再根据消解过程中取样量，计算得到电路板中铜、铅、镍、镉、铬、锌、锰、铝、砷和锡元素的准确含量。

2.根据权利要求1所述的废弃电器电路板中铜、铅、镍、镉、铬、锌、锰、铝、砷和锡的分析测定方法，其特征在于所述消解试剂是硝酸、双氧水、氢氟酸或氟硼酸中一至多种。

3.根据权利要求2所述的废弃电器电路板中铜、铅、镍、镉、铬、锌、锰、铝、砷和锡的分析测定方法，其特征在于当消解试剂采用氢氟酸、硝酸和双氧水时，氢氟酸、硝酸和双氧水三种试剂的体积比为4:7:2。

说明书

废弃电器电路板中典型金属的分析测定方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种废弃电器电路板中典型金属的分析测定方法。

背景技术

[0002] 随着生产生活水平的提高和电器设备更新换代的加速造成了大量电路板的废弃。废弃电路板主要有两大来源：一是废弃电器；二是电路板生产过程中产生的边角废料。由于需要良好的导电性，电路板中金属元素的含量和种类很丰富。其中铜、镍等金属含量占电路板总质量的5~30%，具有较高的回收价值；电路板中铬、砷等元素含量相对较低，回收价值低，这些元素进入环境会造成难以修复的长期危害。如果缺乏严格的监管、回收或处置措施，废弃电路板在维修、回收利用以和废弃过程中，金属元素将被释放到环境中并对生态系统和人类健康造成不良影响。随着人们对金属污染在农业、生态以及健康影响的关注，电子废弃物导致的污染问题逐渐得到更多的关注和重视。因此，检测废弃电器中典型金属的种类、含量以及分布特征已成为环境工作者迫切需要解决的问题。

[0003] 电路板主要由绝缘的基板材料和导电的电路组成，成分繁杂、材料特殊且均匀性不一致。电路板中金属物质占电路板总重量的5～30%，包含元素种类繁多、含量差异大，给分析检测带来了困难。电路板基板材料组成复杂不同于土壤、垃圾、飞灰等常见环境固体样品。常见的电器电路板基板材料有：纸基板、玻璃布基板、环氧树脂类基板和聚酯类基板等。目前在废弃电器中，电路板基板材料以纸基板与玻璃布基板为主。在电路板的预处理过程中，纸基板能很好的溶于消解试剂中，玻璃布基板的溶解较为困难。废弃电器基板材料具有高耐热、高韧性、高阻燃性、强耐腐蚀性等特点，因此电路板样品的制备与预处理难度很大。
目前国内外对于检测电路板中金属物质的预处理没有规范的方法，因此电路板的预处理过程为本发明的创新点之一。

[0004] 电路板样品中金属的分析测定方法一般包括样品粉碎、样品消解、消解后消解液赶酸、样品定容和分析测定五个过程。在样品粉碎方面，目前主要采用液氮粉碎机进行直接粉碎，但是液氮粉碎机价格昂贵，粉碎效果不好，影响后续消解效果及分析结果的重现性。在样品的消解方面，对于固体样品的消解多采用传统的干式消解法、湿式消解法及目前发展迅速的微波消解法。其中，干式消解法消解样品时，金属存在损失且伴随大量有毒气体的释放；普通湿式消解法消解时间长，试剂使用量大，同时产生有毒气体；微波消解虽然能够有效避免上述问题，但是目前有关微波消解技术处理电路板样品的具体方法及效果尚无报导。因此在利用微波消解处理电路板样品时，选择何种消解试剂、不同消解试剂的用量比以及如何设置消解条件都是采用微波消解法所需解决的技术问题。金属元素的仪器分析技术方面，国内外主要采用原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体发射/光谱（ICP-AES）及电感耦合等离子体/质谱（ICP-MS）等仪器来测定样品中的典型金属。由于电路板消解后待测样品基体复杂，金属元素种类多，不同元素之间浓度差异跨度大，所以选择合适的分析仪器优化光谱条件、减少基体干扰、保证分析结果的准确性也是该类样品分析检测的关键内容之一。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种操作方便、结果准确、重现性好的废弃电器电路板中典型金属的分析检测方法，以实现对多种废弃电器产品（电视机、电冰箱、洗衣机、电脑、打印机等）的电路板以及电路板加工边角料中典型金属元素的快速识别和准确测定。通过实际样品的反复检验，

[0006] 本发明提出的废弃电器电路板中典型金属的分析检测方法，具体步骤如下：

[0007] (1)分析样品制备

[0008] 将采集的废弃电路板摘除电容、电阻等电子器件后粗粉碎成直径为1～2cm大小的粗粒或片，再进一步将粗粒或片粉碎成50～100目的细粒，对细粒反复进行四分法，获得电路板待测样品；

[0009] (2)电路板样品的消解处理

[0010] A．电路板样品消解前处理：称取经第一步处理好的电路板待测样品0.2～0.5g，放入微波专用消解罐中，随后加入10～20mL消解试剂，混合均匀以避免电路板待测样品粘在消解罐壁上，将加入电路板待测样品和消解试剂后的消解罐放置在通风橱中室温反应9-12分钟，盖上消解盖；

[0011] B．微波消解电路板样品：将步骤(A)制得含有电路板待测样品的消解罐放入微波消解仪中，设定微波消解的功率为700～1000W；消解时间控制在30～40min；消解结束待消解罐温度降低到室温后，取出消解罐；

[0012] (3)对消解后样品液进行赶酸、定容

[0013] 将步骤(2)得到的含有消解液的消解罐置于预设温度为125-135℃的电热板上，加入几滴高氯酸，加热4～8h获取小体积消解液，将获取的小体积消解液用体积分数为2～5%的硝酸定容至25～50mL，将定容后的消解液通过0.45µm水相针式滤器进行过滤，过滤后的消解液为最终待测样品溶液；

[0014] (4)电感耦合等离子体发射光谱法测定待测样品中的典型金属

[0015] 将步骤(3)获得的待测样品溶液采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行目标金属的定性、定量检测，设置仪器的主要分析参数：等离子体功率为1200～1500W；载气为纯氩气（Ar）流量为0.70～0.9L/min；等离子体气流量为15～18L/min；辅助气流量为0.2～0.3 L/min；样品提升速度为1.5mL/min；通过对10余种废弃电器产品中不同类型电路板的分析，确定铜、铅、镍、镉、铬、锌、锰、铝、砷和锡等10种金属元素作为电路板样品中重点监控的金属元素。依据180～800nm间的光谱数据，分析上述多种元素在特征谱线下的光子强度可以得到消解液中各元素的准确浓度。再根据消解过程中取样量，计算得到电路板中典型金属元素的准确含量。

[0016] 本发明中，所述消解试剂是硝酸、双氧水、氢氟酸或氟硼酸等混合液中一至多种。

[0017] 本发明中，氢氟酸、硝酸和双氧水三种试剂的体积比为4:7:2。

[0018] 本发明中，所述微波消解仪型号为Mile Stone ETHOS 1。

[0019] 本发明的优点如下：

[0020] 1、本发明对比了多种常用消解试剂，最终确定了由氢氟酸、硝酸和双氧水组成的多元消解体系对电路板样品进行消解。其中双氧水具有强氧化性、硝酸具有强酸及强氧化性，而氢氟酸有利于电路板基体材质的分解。该混合酸组合与单元消解体系及其他组合的消解溶剂相比，更有利于废弃电路板样品中金属元素的溶出，解决了电路板等难溶样品消解所需溶剂的选择难题。本发明还对消解体系中各种试剂的用量配比进行了优化。当样品取样量约为0.2~0.5g时，氢氟酸、硝酸和双氧水三种试剂的比例为：4:7:2。

[0021] 2、本发明对微波消解的升温程序进行了优化。消解起始温度为室温，10～15min上升到165℃以免迅速升温可能导致的安全问题；以3～8℃/min的升温速率将温度从165℃到200℃并在200℃保持一段时间。整个消解过程可使样品基体彻底分解，金属元素充分溶解在试剂中。升温程序的优化既保证了消解的安全，又有利于消解过程快速高效地进行，缩短了消解时间，大大地改善了普通干、湿消解时金属易损失以及大量有毒气体排放到环境中等问题。

[0022] 3、本发明在分析样品制备过程采用粗粉碎―细粉碎―反复四分法三步处理流程，提高了电路板样品的均匀性；同时将普通锤式粉碎机通风口用口罩包裹，减少粉尘的排除。本发明解决了电路板样品取样不易均匀，易导致分析结果重现性差的问题，降低了粉尘量，减少了样品制备过程中实验操作人员对粉尘的吸入。一种安全、简单的分析样品制备技术。

[0023] 4、本发明采用电感耦合等离子体发射光谱仪定性、定量测定废弃电器电路板部件中典型金属元素。避免了由于样品基体复杂可能带来的检测问题，本发明在利用电感耦合等离子体光谱仪检测的同时加入了内标元素，采用内标法消除基体的干扰，使得分析结果更加可靠。本发明建立了一种废弃电器电路板部件中典型金属的快速、准确的分析测定方法。实现了废弃电器电路板样品中典型金属的准确分析测定。

[0024] 5、本发明适用于多种废弃电器产品（电视机、电冰箱、洗衣机、电脑、打印机等）的电路板及电路板加工废弃边角料中典型金属元素的快速识别和准确测定。

附图说明

[0025] 图1为本发明的流程示意图。

[0026] 图2为本发明在微波消解时的升温程序。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 用本发明对国内某品牌电脑电路板生产过程产生的边角料进行分析，测定其中典型金属的种类及含量。

[0029] 采集电路板边角料作为样品。用剪刀将样品粗粉碎成直径2cm大小，采用锤式粉碎机将粗粉碎样品进一步细粉碎，对细粉碎之后的样品重复3次四分法以保证取样时样品的均匀性，最后收集待测样品细粒。

[0030] 用电子天平称取上一步处理的电路板边角料样品0.2012g至于消解罐中；用移液枪量取7mL硝酸、2mL双氧水和4mL氢氟酸（所用试剂纯度级别均为优级纯）与样品混合并振荡，避免样品附着在消解罐壁上。

[0031] 将消解罐安装在Mile Stone ETHOS 1微波消解仪上，消解仪功率设定为1000W；升温程序如图2所示，将消解45min后得到的消解液放置在预设温度为130℃的加热板上，并加入3～5滴高氯酸对消解液进行赶酸，赶酸时间约6个小时，得到小体积边角料电路板提取液，将提取液用5%的硝酸定容至25mL。将定容后的消解液通过0.45µm水相针式滤器进行过滤，得到待测样品。

[0032] 将待测样品通过PerkinElmer Optima 2100DV电感耦合等离子发射光谱仪进行定性定量检测。测定时参数设定为：等离子体功率为1300W；载气流量为0.75L/min；等离子体气流量为15L/min；辅助气流量为0.2 L/min；样品提升速度为1.5mL/min；冷凝水温度保持在20℃；4%硝酸溶液稀释作为标准储备液；用不同浓度梯度的标准样品作标准曲线（0.5mg/L、1mg/L和10mg/L）；根据待测元素的特征谱线的波长及强度对样品中的金属元素进行定性定量分析。由于铜、锡和铝含量较高，需将样品稀释后再用仪器进行分析。分析得到该电路板加工边角料中重金属的含量见表1。

[0033] 表1

[0034]元素名称 Cd AsMnCrNiZn Al Pb Sn Cu
含量（mg/kg） 未检出 65593592288 27,140 未检出 65,147 282,243

[0035] 实施例2

[0036] 用本发明对日本某品牌电视机电路板分析，测定其中典型金属的种类及含量。

[0037] 采集电视机电路板作为样品。利用热风枪将电路板上覆含的电容、电阻取下，将不含电容、电阻的电路板用剪刀粗粉碎成直径2cm大小，用锤式粉碎机将粗粉碎样品进一步细粉碎，对细粉碎之后的样品重复3次四分法以保证取样时样品的均匀性，最后收集待测样品细粒。

[0038] 用电子天平称取上一步处理的电视机电路板样品0.2020g至于消解罐中；用移液枪量取7mL硝酸、2mL双氧水和4mL氢氟酸（所用试剂纯度级别均为优级纯）与样品混合并振荡，避免样品附着在消解罐壁上。

[0039] 将消解罐安装在Mile Stone ETHOS 1微波消解仪上，消解仪功率设定为1000W；升温程序如图2所示，将消解45min后得到的消解液放置在预设温度为130℃的加热板上，并加入3～5滴高氯酸对消解液进行赶酸，赶酸时间约6个小时，得到小体积电视机电路板提取液，将提取液用5%的硝酸定容到25mL。将定容后的消解液通过0.45µm水相针式滤器进行过滤，得到待测样品。

[0040] 将待测样品通过PerkinElmer Optima 2100DV电感耦合等离子发射光谱仪进行定性定量检测。测定时参数设定为：等离子体功率为1300W；载气流量为0.75L/min；等离子体气流量为15L/min；辅助气流量为0.2 L/min；样品提升速度为1.5mL/min；冷凝水温度保持在20℃；用4%硝酸溶液稀释标准储备液；用不同浓度梯度的标准样品做标准曲线（0.5mg/L、1mg/L和10mg/L）；根据待测元素的特征谱线的波长及强度对样品中的金属元素进行定性定量分析。由于铜、锡、铝和铅含量较高，需将样品稀释后再用仪器进行分析。分析得到该电路板中典型金属的含量结果见表2。

[0041] 表2

[0042]元素名称 Cd AsMnCr Ni Zn Al Pb Sn Cu
含量（mg/kg） 未检出 3516174 367 202 25,219 12,751 108,819 46,156