使用在线近红外分析法控制纯化(甲基)丙烯酸的工艺

摘要

一种用于制造工业级(甲基)丙烯酸(例如丙烯酸)的改进的工艺，该工艺包括从对至少一种(甲基)丙烯酸前体(例如丙烯)进行气相氧化、随后进行第一脱水、并且然后将该反应产物进行浓缩而生产一种水合的反应产物，该改进包括在该反应产物的纯化过程中使用在线的近红外光谱法对该反应产物的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一个进行控制。

权利要求

1.一种用于控制一个第一蒸馏塔的操作的方法，该第一蒸馏塔是用于(甲基)丙烯酸的纯化的一个偶联的双塔系统的一部分，该方法包括以下步骤：A.从一个在线的近红外（IR）光谱仪产生一个电子信号，该信号是基于以下各项中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一个：(i)来自该第一蒸馏塔的基底部的一种尾物流，(ii)来自一个冷凝器的一种冷凝的轻组分流，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，以及(iii)来自一个第二蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，该第二蒸馏塔连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的该尾物流；

B.将在(A)中产生的电子信号发送到一个用于控制该冷凝器的工作温度的装置，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔上；并且C.基于在(A)中产生的信号，增加、降低或维持该冷凝器的工作温度，将所述信号与一个预先确定的设定值或标准进行比较，依据比较结果，使所述工作温度增加、降低或维持稳定。

2.如权利要求1所述的方法，其中用于控制该冷凝器的工作温度的装置包括一种微处理器，该微处理器(i)接收在(A)中产生的信号，(ii)将该信号与一个预先确定的设定值进行比较，并且(iii)若该信号与该设定值不同，则产生并且向该冷凝器发送一个引起该冷凝器的工作温度改变的信号。

3.如权利要求2所述的方法，其中在(A)中产生的电子信号是基于以下各项的至少一者的水含量：(i)来自该第一蒸馏塔的基底部的尾物流，以及(ii)来自该第二蒸馏塔的塔顶馏出物流。

4.如权利要求2所述的方法，其中在(A)中产生的电子信号是基于来自该冷凝器的冷凝的轻组分流的(甲基)丙烯酸含量。

5.如权利要求2所述的方法，其中将该冷凝器在一个温度下进行操作从而使得来自该第一蒸馏塔的基底部的尾物流以及来自该第二蒸馏塔的塔顶馏出物流的水含量被维持在1至15重量百分比（wt%）。

6.如权利要求2所述的方法，其中将该冷凝器在一个温度下进行操作从而使得来自该冷凝器的冷凝的轻组分流的(甲基)丙烯酸含量被维持在1至10重量百分比（wt%）的范围内。

7.一种从水合的气态反应产物生产工业级(甲基)丙烯酸的工艺，该水合的气态反应产物是从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化获得的，该工艺包括以下步骤：A.冷却该气态反应产物；

B.将经冷却的气态反应产物在一个第一蒸馏塔中脱水，以产生一种气态的塔顶馏出物流和一种液态尾物流；

C.在具有形成一种冷凝物的工作温度的一个冷凝器中至少部分地冷凝该气态的塔顶馏出物流，并且使该冷凝物的至少一部分返回到该第一蒸馏塔；

D.从一个在线的近红外（IR）光谱仪产生一个电子信号，该信号是基于以下各项的至少一个的该水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量的至少一个：(i)来自该第一蒸馏塔的基底部的一种尾物流，(ii)来自一个冷凝器的一种冷凝的轻组分流，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，以及(iii)来自一个第二蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，该第二蒸馏塔连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的该尾物流；

E.将在(D)中产生的电子信号发送到一个用于控制该冷凝器的工作温度的装置，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的塔顶馏出物流；并且F.基于在(D)中产生的信号，增加、降低或维持该冷凝器的工作温度，将所述信号与一个预先确定的设定值或标准进行比较，依据比较结果，使所述工作温度增加、降低或维持稳定。

8.一种用于将反应产物脱水的偶联的双塔系统，该反应产物是从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化获得的，该系统包括(A)装备有一个基底部和顶部的一个第一蒸馏塔，(B)一个连接到该第一蒸馏塔的顶部并且与其开放式联通的冷凝器，该冷凝器装备有用于控制其工作温度的装置，(C)一个装备有一个顶部的第二蒸馏塔，(D)用于将脱水的反应产物从该第一蒸馏塔的基底部转移到该第二蒸馏塔的顶部的装置，以及(E)一种近红外光谱仪，它包括一个探头或流动池，该探头或流动池被定位在用于将脱水产物从该第一蒸馏塔的基底部转移到该第二蒸馏塔顶部的装置之上或其之内。

9.如权利要求8所述的偶联的双塔系统，其中该用于将脱水反应产物从该第一蒸馏塔的基底部转移到该第二蒸馏塔顶部的装置是一个管路。

10.如权利要求9所述的偶联的双塔系统，其中该冷凝器是一种壳管式冷凝器或一种骤冷式冷凝器。

说明书

使用在线近红外分析法控制纯化(甲基)丙烯酸的工艺

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2008年10月1日提交的美国临时申请号61/101,743的权益。发明领域

[0003] 本发明涉及(甲基)丙烯酸的制造。在一方面，本发明涉及(甲基)丙烯酸的制造，其中将(甲基)丙烯酸回收并且使用一种偶联的双塔纯化系统将水和乙酸去除，同时在另一方面，本发明涉及通过监测该系统的水、乙酸和/或(甲基)丙烯酸含量来控制该系统的操作。在又另一个方面，本发明涉及通过使用在线近红外(IR)光谱法监测这些含量。

[0004] 发明背景

[0005] (甲基)丙烯酸和商品丙烯酸酯类(甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基己酯)包含用于控制聚合物性能特征的最通用的单系统列中的一种。这些单体全都具有alpha beta(α，β)不饱和羧基结构并且在表面涂层、粘合剂和塑料中得到广泛的应用。而且，聚丙烯酸的钠盐被广泛用作婴儿尿布中所见的超吸收性聚合物。对于仅仅丙烯酸粗品的世界生产能力几乎为每年80亿磅。

[0006] 术语“(甲基)”是指该术语中包含甲基取代的化合物。例如，术语(甲基)丙烯酸单独地和共同地代表丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管本发明的工艺可以用于制备丙烯酸和甲基丙烯酸，但是出于简化的原因，以下描述将是指丙烯酸。

[0007] 现如今，大多数(若非全部)丙烯酸是使用丙烯的高温两级空气氧化工艺生产的。在第一级中，丙烯被空气氧化成丙烯醛，并且之后直接进料到第二级中，在第二级中丙烯醛被空气进一步氧化成丙烯酸。在各个级中使用的催化剂是一种混合的金属氧化物。

[0008] 丙烯酸在一个分离系统中从第二级反应器的产物流中被回收。存在不同的分离系统的设计。一种这样的系统包括连接到一个提取器的骤冷塔，而该提取器又连接到一系列的蒸馏塔。这些热的气体，例如离开该第二级反应器的、在超过230℃的温度下的气体被送至骤冷塔，在该骤冷塔内使它们与水接触。使热气体可冷凝物(例如水、乙酸、丙烯酸等)与热气体不可冷凝物(例如氮气、碳氧化物等)分离。将这些废气送至一个焚烧炉并且将该冷却的(例如低于230℃的温度)残余液体送至一个提取器以除去水。该提取器使用一种有机溶剂来提取丙烯酸。将来自该提取器的水相送至一个柱，在该柱中将残余溶剂共沸地去除而用于再循环。将来自该提取器的有机相送至蒸馏塔系列，从这些蒸馏塔系列中回收丙烯酸粗品。

[0009] 虽然这些分离系统是有效的，但是对于构建和操作而言全都是相对昂贵的，并且全都包括一系列蒸馏柱，这增加了它们的操作复杂性。每一个塔都要求在塔的顶部添加新鲜的阻聚剂以防止聚合物沾污。抑制剂非常昂贵并且增加了丙烯酸的生产成本。

[0010] 致力于降低成本并且简化操作，已经提议了多种新的分离系统，其中之一是一种偶联的双塔系统(coupled，two-tower system)，即一个第一或脱水塔连接到一个第二或最终处理塔上。该脱水塔装备有一个部分冷凝器，它起到一个精馏系统的作用。该第二或最终处理塔装备有一个再沸器和一个总冷凝器，并且它从丙烯酸产物中汽提出低沸点和高沸点杂质，该丙烯酸产物最终作为一种侧取馏出物(side-draw)回收。

[0011] 将来自该第二级反应器的冷却的(230℃或者更低)气态反应产物进料至一个骤冷区，该骤冷区可以位于该脱水柱(若位于该塔之内，则它位于或靠近该塔的基底部)之内或之外。使用来自该最终处理塔的冷凝物来使该反应气体骤冷成为浓缩的丙烯酸溶液。来自该骤冷区的水蒸气上升进入该脱水塔。通过从该顶部下降至排放气体以使丙烯酸损失最小化的回流液将丙烯酸从这个流中涤洗出来。将反应水、乙酸、轻组分化合物以及不可冷凝的气体从该塔的顶部去除，使其中一些再循环到这些反应器并且将其中的剩余物清洗至一个热焚烧炉。

[0012] 来自该脱水塔的底部液流是70wt％-100wt％的丙烯酸、0-15wt％的水以及0-15wt％乙酸，并且将它直接进料到最终处理塔的顶部或塔顶馏出物，在该最终处理塔中它被用作回流液。使该最终处理塔在真空下操作以防止由于该塔相对较高(40℃或更高的)的工作温度而产生不希望的丙烯酸聚合反应。使该塔顶馏出物蒸气冷凝并且收集到一个接收器中，并且将该冷凝物泵送并且喷雾到该脱水塔的骤冷区中。将粗制或工业级(99+wt％)丙烯酸作为一种水蒸气侧取馏出物回收。

[0013] 为了从如上说明的双塔分离系统获得工业级丙烯酸，来自该脱水塔的尾物流的水含量应当在1wt％与15wt％之间、优选在1wt％与10wt％之间、并且更优选在3wt％与5wt％之间。若允许这一水含量降至低于3wt％，则在该脱水器的塔顶馏出物中的丙烯酸的损失量将增加。若允许这一水含量升至高于15wt％，则在该脱水器中维持回流所要求的能量将增加。因此，这一水含量的严格控制对于该操作的整体效率并且对于防止不希望的聚合反应以及设备的沾污是重要的。

[0014] 发明概述

[0015] 在一个实施方案中，本发明是一种用于控制一个第一蒸馏塔的操作的方法，该第一蒸馏塔是用于纯化(甲基)丙烯酸的一个偶联的双塔系统的一部分，该工艺包括以下步骤：

[0016] A.从一个在线的近红外(IR)光谱仪产生一个电子信号，该信号基于以下各项中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一个：(i)来自该第一蒸馏塔的基底部的一种尾物流，(ii)来自一个冷凝器的一种冷凝的轻组分流，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，以及(iii)来自一个第二蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，该第二蒸馏塔连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的该尾物流；

[0017] B.将在(A)中产生的电子信号发送到一个用于控制该冷凝器的工作温度的装置，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔上；并且

[0018] C.基于在(A)中产生的信号，增加、降低或维持该冷凝器的工作温度。

[0019] 用于控制该冷凝器的工作温度的装置典型地是一种微处理器或类似器件，它接收来自该近红外光谱仪的信号，并且进而维持或改变负责该冷凝器的温度控制的这个或这些器件的操作。如果(例如)该冷凝器是一个壳管式冷凝器并且其工作温度是穿过它的壳的冷却水的流速的函数，则该微处理器或类似器件可以启动对穿过该壳的水流速度的改变以引起工作温度的改变(流速的增加意味着更低的工作温度并且流速的下降意味着更高的工作温度)。如果在(A)中产生的信号报告了小于一个预先确定的设定值的水含量，例如在该尾物流中4wt％，则该冷凝器的工作温度将降低，例如穿过该壳的冷却水的流速将增加。如果在(A)中产生的信号报告了一个大于该预先确定的设定值的水含量，则该冷凝器的工作温度将增加，例如穿过该壳的冷却水的流速将减少。

[0020] 对来自该第一蒸馏塔的基底部的尾物流以及来自该第二蒸馏塔的塔顶馏出物流的水含量进行控制从而使得它们基于该流的总重量在1wt％至15wt％的范围内、优选在1wt％至10wt％的范围内、并且更优选在3wt％至5wt％的范围内。对来自该冷凝器的冷凝的轻组分流的水含量进行控制从而使得它基于该流的总重量在80wt％至95wt％的范围内、优选在80wt％至90wt％的范围内、并且更优选在82wt％至90wt％的范围内。

[0021] 对来自该第一蒸馏塔的基底部的尾物流以及来自该第二蒸馏塔的塔顶馏出物流的乙酸含量进行控制从而使得它们基于该流的总重量在1wt％至20wt％的范围中、优选在1wt％至15wt％的范围内、并且更优选在1wt％至10wt％的范围内。对来自该冷凝器的冷凝的轻组分流的乙酸含量进行控制从而使得它基于该流的总重量在4wt％至15wt％的范围内、优选在6wt％至13wt％的范围内、并且更优选在8wt％至12wt％的范围内。

[0022] 对来自该第一蒸馏塔的基底部的尾物流以及来自该第二蒸馏塔的塔顶馏出物流的(甲基)丙烯酸含量进行控制从而使得它们基于该流的总重量在70wt％至100wt％的范围内、优选在75wt％至100wt％的范围内、并且更优选在80wt％至100wt％的范围内。对来自该冷凝器的冷凝的轻组分流的(甲基)丙烯酸含量进行控制从而使得它基于该流的总重量在1wt％至10wt％的范围内、优选在1wt％至8wt％的范围内、并且更优选在3wt％至7wt％的范围内。

[0023] 在一个实施方案中，本发明是从一种水合的气态反应产物生产工业级(甲基)丙烯酸的工艺，该气态反应产物是从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化获得，该工艺包括以下步骤：

[0024] A.冷却该气态反应产物；

[0025] B.将经冷却的气态反应产物在一个第一蒸馏塔中进行脱水，以产生一种气态的塔顶馏出物流和一种液体尾物流；

[0026] C.在具有形成一种冷凝物的工作温度的一个冷凝器中至少部分地冷凝该气态的塔顶馏出物流，并且使该冷凝物的至少一部分返回到该第一蒸馏塔；

[0027] D.从一个在线的近红外(IR)光谱仪产生一个电子信号，该信号是基于以下各项中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一个：(i)来自该第一蒸馏塔的基底部的一种尾物流，(ii)来自一个冷凝器的一种冷凝的轻组分流，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，以及(iii)来自一个第二蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，该第二蒸馏塔连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的该尾物流；

[0028] E.将在(D)中产生的电子信号发送到一个用于控制该冷凝器的工作温度的装置，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的塔顶馏出物流；并且[0029] F.基于在(D)中产生的信号，增加、降低或维持该冷凝器的工作温度。

[0030] 在一个实施方案中，该气态反应产物是一个二级反应系统的产物，其中在第一级中由丙烯和/或异丁烯与分子氧(例如，氧、富含氧的空气、或简单地空气)产生(甲基)丙烯醛，并且在第二级中将(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸。在一个实施方案中，通过调整该冷凝器的工作温度来维持该脱水塔尾物流的水含量，该冷凝器被连接到该脱水塔并且接收来自该脱水塔的塔顶馏出物流，较高的温度来保持水含量不超过15wt％、优选地不超过10wt％、以及更优选地不超过5wt％，并且较低的温度来保持水含量大于1wt％、优选大于3wt％。

[0031] 在一个实施方案中，本发明是用于制造工业级(甲基)丙烯酸的一种改进的工艺，该工艺包括从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化生产一种反应产物，随后首先对该反应产物进行第一脱水，并且然后在一个最终处理区中对该反应产物进行浓缩，该反应产物包括水、乙酸和(甲基)丙烯酸，该改进包括以下步骤：

[0032] A.从一个在线的近红外(IR)光谱仪产生一个电子信号，该信号是基于以下各项中至少一者的水、乙酸以及(甲基)丙烯酸含量中的至少一个：(i)来自该第一蒸馏塔的基底部的一种尾物流，(ii)来自一个冷凝器的一种冷凝的轻组分流，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，以及(iii)来自一个第二蒸馏塔的一种塔顶馏出物流，该第二蒸馏塔连接到该第一蒸馏塔并且接收来自该第一蒸馏塔的该尾物流；

[0033] B.将在(A)中产生的电子信号发送到一个用于控制该冷凝器的工作温度的装置，该冷凝器连接到该第一蒸馏塔上；并且

[0034] C.基于在(A)中产生的信号，增加、降低或维持该冷凝器的工作温度。

[0035] 用于控制该冷凝器的工作温度的装置典型地是一种微处理器或类似器件，它接收来自该近红外光谱仪的信号，并且进而维持或改变负责对如以上所描述的冷凝器的温度控制的这个或这些器件的操作。使来自该冷凝区的冷凝产物返回到其中使该水合的反应产物脱水的一个区。

[0036] 在一个实施方案中，本发明是用于对一种反应产物进行脱水的一种偶联的双塔系统，该反应产物是从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化获得的，该系统包括(A)一个装备有一个基底部和顶部的第一蒸馏塔，(B)一个连接到该脱水塔的顶部并且与其开放式联通的冷凝器，该冷凝器装备有用于控制其工作温度的装置，(C)一个装备有一个顶部的第二蒸馏塔，(D)用于将脱水的反应产物从该脱水塔的基底部转移到该最终处理塔顶部的装置(例如一个管路)，以及(E)一种近红外光谱仪，它包括一个探头或流动池，该探头或流动池被定位在用于将脱水产物从该脱水塔的基底部转移到该最终处理塔顶部的装置之上或其之内。使该探头位于连接该脱水塔和最终处理塔的管路之内，这样使得脱水的反应产物将与该探头相互作用以由该光谱仪产生一个电子信号，该信号可以被传输至用于控制该冷凝器的工作温度的装置，例如控制穿过该冷凝器的冷却水的流速的一个微处理器。该探头通过任何适宜的装置(例如光学纤维)连接到该光谱仪，例如，导波实验室412实验室光学纤维光谱仪(Guided WaveLab 412 Laboratory Fiber Optic)，它典型地是位于这些塔之外。

[0037] 附图简要说明

[0038] 图1是一个示意性工艺流动路径图，它示出了一种配置，其中对于从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化获得的反应产物的骤冷(即冷却)主要是在脱水柱中进行的。

[0039] 图2是一个示意性工艺流程图，它示出了一种配置，其中对于从至少一种(甲基)丙烯酸前体的气相氧化获得的反应产物的骤冷主要是在位于离开该脱水柱的一个容器中进行的。

[0040] 图3和4是示出图2中所示工艺的变体的示意性工艺流程图。

[0041] 图5是一个示意性工艺流程图，它示出了一种配置，其中来自该脱水塔的尾物流的至少一部分在进入该最终处理塔之前穿过一个缓冲罐。

[0042] 优选实施方案的详细说明

[0043] 对于元素周期表的所有提及都是指由CRC Press，Inc.，2003出版并且拥有版权的元素周期表。并且，对于一个或多个族的任何提及应当是在这个元素周期表中使用IUPAC系统对族进行编号所反映的这个或这些族。除非相反地指明、从上下文中暗示或者在本领域中是常规的，否则所有的份数以及百分比均是基于重量并且所有的试验方法在本披露的提交日都是现行的。为了美国专利惯例的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容通过引用以其全文结合在此(或通过引用将其等效的US版本如此结合)，尤其是关于合成技术、定义(达到与在本披露中所确切提供的任何定义不相矛盾的程度)以及本领域常识的披露内容方面。

[0044] 本披露中的数字范围是近似的，并且因此除非另外说明可以包括该范围之外的值。数字范围包括从较低和较高的值开始(并且包括这些值)以一个单位递增的所有值，前提是在任何低值和任何高值之间存在至少两个单位的间隔。作为举例，如果一种组成的、物理的或其他特性(例如像温度等)是从100至1,000，则意在指所有的单个值(例如100、101、102等、以及子范围例如100至144、155至170、197至200等)都清楚地列举出。对于包括小于一或包括大于一的分数(例如，1.1、1.5等)的值的范围，适当时认为一个单位是
0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包括小于十(例如1至5)的一位数的范围，典型地认为一个单位是0.1。这些仅是确切意指的例子，并且在所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合应理解为是在本披露中清楚地指明的。在本披露中，除其他之外，为该脱水的反应产物中水的量、温度以及其他工艺参数提供了数字范围。

[0045] 术语“包括”以及其衍生词并非旨在排除任何附加的成分、步骤或程序的存在(无论它是否确切地被披露)。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”而提出权利要求的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂、或无论是聚合还是其他形式的化合物，除非相反地指出。相比之下，术语“实质上由……组成”从任何随后引述项的范围中排除了任何其他的成分、步骤或程序，除了对于可操作性而言并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除了没有确切描述或列出的任何成分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独地或处于任意组合中的这些列出的成员。

[0046] “工业级丙烯酸”以及类似术语是指一种反应产物(典型地在经历至少一些纯化之后)包含按重量计至少98.5％的丙烯酸、优选含有至少99wt％的丙烯酸、并且更优选至少99.5wt％的丙烯酸。此外，该反应产物包含少于0.5wt％的水和少于0.4wt％的乙酸，优选包含少于0.3wt％的水和少于0.2wt％的乙酸，并且更优选包含少于0.15wt％的水和少于
0.075wt％的乙酸。

[0047] 为了本发明的目的，术语“轻组分”和“轻组分化合物”以及它们的复数是指其沸点低于所希望的产物沸点的一种或多种化合物。例如，当所希望的产物是丙烯酸时，水是轻组分化合物的一个例子。轻组分流包含至少一种轻组分化合物。

[0048] 类似地，术语“重组分”为了本发明的目的是指其沸点高于所希望的产物沸点的化合物。当所希望的产物是丙烯酸时，丙烯酸的低聚物和熟知的迈克尔加成产物是重组分的例子。

[0049] “分离系统”以及类似术语是指包括脱水和最终处理柱以及相关设备的设备，这些相关设备是例如冷凝器、再沸器、管路、泵、阀、缓冲罐、监测器以及如以下所描述的和/或在本发明的工艺中使用的类似物。

[0050] “反应混合物”、“反应物质”以及类似术语意指对于一个反应必需的或辅助的物质的组合(典型地在反应条件下)。在一个反应的过程中，一种反应混合物转化成一种产物混合物。取决于其中将反应混合物进行表征的在时间意义上的时刻以及其他因素，诸如该工艺是分批的还是连续的、起始材料以及产物材料的物理状态等等，它将会或者可以包括反应物、催化剂、溶剂、处理助剂、产物、副产物、杂质以及类似物。

[0051] “反应产物”、“产物混合物”以及类似术语是指使一种反应混合物经受反应条件所产生的物质的组合。一种产物混合物将始终包括一些产物和/或副产物并且取决于多种因素(例如分批对比连续、起始材料的物理状态，等)，它可以包括或可以不包括未反应的起始材料、催化剂、溶剂、处理助剂、杂质、以及类似物。该丙烯氧化反应(在第一级反应器中进行的反应)的典型的反应产物将包含丙烯醛、丙烯酸、水、氧气以及未反应的丙烯。该丙烯醛氧化反应的典型的反应产物将包含丙烯酸、乙酸、未反应的丙烯醛、水以及氧气。

[0052] “反应条件”以及类似术语总体而言是指温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、反应混合物(或物质)的产物以及副产物(或固体)含量和/或影响所得产物的特性的其他条件。

[0053] “氧化条件”以及类似术语是指温度、压力、反应物浓度、催化剂浓度、助催化剂浓度、反应混合物(或物质)的产物以及副产物(或固体)含量和/或将丙烯和氧气转化成丙烯醛或将丙烯醛和氧气转化成丙烯酸所必须的其他条件。

[0054] “偶联的双塔分离系统”、“偶联的蒸馏柱”、“偶联的蒸馏塔”以及类似术语是指连接的两个蒸馏塔或柱，其连接方式为使得来自第一塔的尾物流直接或间接进料到该第二柱的顶部，同时该第二柱的塔顶馏出物流直接或间接进料到该第一塔的基底部。“间接”是指所述流在进入第一或第二柱之前首先穿过至少一个其他容器，例如缓冲罐和/或热交换器。

[0055] 进入本发明的工艺中的原料流优选是一种气态的反应产物。优选地，这种产物由至少一种(甲基)丙烯酸前体的两步催化气相氧化而产生，例如该前体在丙烯酸的情况下是丙烯，或在甲基丙烯酸的情况是异丁烯。氧化工艺的第二步骤典型的是将中间体如(甲基)丙烯醛转化成最终产物。这种熟知的氧化工艺在商业上被广泛使用。参见美国专利6,646,161B1，该专利的传授内容通过引用结合在此，用于论述该热的气态反应混合物的组成。

[0056] 本发明工艺的第一步骤是冷却该气态反应混合物。当气态反应混合物来自反应系统时，它典型地是过热的，换言之，它含有比使混合物蒸发所需要的热量更多的热量(能量)。在本发明的一个实施方案中，冷却步骤基本上从该气态反应混合物中去除了所有的过热量。例如，将热丙烯酸反应器出口气体和蒸气在壳管式热交换器中冷却到低于260℃(大约500F)，然后进入到骤冷系统中，在此，气体通过与温度低于120℃(大约250F)、优选低于110℃(大约225F)、并且更优选在100℃(大约212F)下的含有丙烯酸的液体直接接触而冷却。下一个蒸馏柱的塔底物的温度和离开骤冷系统的出口气体和蒸气的温度之差低于28℃(大约50F)，优选低于5℃(大约10F)并且更优选低于3℃(大约5F)。

[0057] 该冷却步骤可以在一种或多种设备中直接或间接地进行。例如，在具有或没有柱内部构件的情况下，气态反应混合物的冷却可以在骤冷或闪蒸容器中开始，或可以整合到脱水柱的底部进行。骤冷系统可以在一个或多个位置包含一个或多个喷嘴，以将含有丙烯酸的骤冷液体分配到遍及热气体和蒸气必需经过的截面区域。喷嘴可以被定向为将骤冷液体水平地喷洒到热气体和蒸气的流动路径上，或轴向地在气体和蒸气流动的方向上喷射、或对着气体和蒸气的流动方向喷射，或这些选项的任意组合。外部骤冷系统的定向可以是相对于水平为0-90度，优选与热气体和蒸气以及朝向脱水柱进口向下以及并行流动的骤冷液呈90度或与其垂直。该骤冷系统还可以包含一个或多个塔盘或填料或这两者的组合，所述塔盘的类型没有特别的限制。优选地，冷却步骤在脱水柱的外部开始或主要在脱水柱的外部进行。

[0058] 含有丙烯酸的骤冷液可以包含：从下一个蒸馏塔底部物循环的液体，与一种或多种经过滤以去除不溶性固体的含丙烯酸的流结合，在热交换器中加热以控制温度，并且返回到骤冷系统中。来自蒸馏塔底部物的循环液体的流速与加至来自蒸馏塔底部物的循环液体的流速的一种或多种工艺流的组合流速之比为1∶1，优选为5∶1，并且更优选为9∶1。

[0059] 骤冷系统以其最简单的形式可以是管路进入脱水柱之前的一个管路区段，其中热气体和蒸气穿过含丙烯酸液体的径向溅射淋浴，这是通过使在管路区段的中心处或其附近的两股含丙烯酸液体的相对的轴向射流碰撞而完成的。优选地，可以将直径为管路区段内径的0.1至0.5倍、优选为管路区段内径的0.2倍的靶极金属板布置在两股射流的中心，并且用作碰撞器具以产生含丙烯酸的骤冷液体的径向溅射淋浴。有利地，将两相流动气/液分离器具(disengagementdevice)设置在脱水柱的内部，位于用于骤冷后的反应气体和蒸气以及骤冷液体进入的一个点处。这种器具可以是会降低骤冷后的蒸气和气体以及骤冷液体的速率、将大部分的骤冷液体与冷却的反应蒸气和气体分离并且将大部分冷却的反应蒸气和气体遍及脱水柱的整个截面区域进行分配的任意设计。以其最简单的形式，它包括：位于脱水柱的入口处用于骤冷后的反应蒸气和气体以及骤冷液体的碰撞挡板。

[0060] 这个纯化系统的一个独特的特征是向脱水器中的进料是一种两相进料(即，气体和液体)。这是冷却步骤的结果。通常的蒸馏塔仅具有单相进料(即，液体或气体)。

[0061] 在本发明的工艺中，将至少部分冷却的反应混合物脱水。脱水优选在脱水柱中进行。脱水柱起到从进入的气态反应混合物中去除大部分水的功能。有利地，该脱水柱的操作方式为使得存在塔底物流和塔顶馏出物流。在本发明的一个优选实施方案中，塔顶馏出物流的至少一部分被冷凝，并且作为一种回流液体返回到脱水柱中。

[0062] 在本发明的一个实施方案中，基本上所有的不可冷凝物和轻组分都在塔顶馏出物流中离开该脱水柱。在丙烯酸的生产过程中存在的不可冷凝物的例子包括氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃，如丙烷和丙烯。有利地，整个塔顶馏出物流都被引入一个冷凝器中，并且至少一部分的轻组分被冷凝并且作为回流物流返回到脱水柱。这种冷凝器可以在脱水柱的内部或外部，并且它可以是壳管式或直接接触式的设计(例如骤冷式冷却器)。将来自冷凝器的气体流的一部分再循环到反应器中，而将剩余物送至一个焚烧炉。为了进一步作为有价值的产物回收丙烯酸，可以将该再循环气体在将其进料到反应器之前送至一个冷凝器。

[0063] 该脱水柱至少部分地起到作为蒸馏柱的作用。然而，如上所述，该脱水柱还可以被用作一个用于冷却气态反应混合物的接触区。优选地，在该脱水柱中的压力不高于进入的气态反应混合物的压力。优选地，来自该脱水柱的塔底物流的温度低于约120℃。来自该脱水柱的塔顶馏出物流的温度至少为约40℃。

[0064] 将来自该脱水柱上的塔顶冷凝器的排放流至少部分地再循环到该反应器系统中。在本工艺的一个实施方案中，将排放流的一部分作为清洗流从该分离系统中移出。

[0065] 来自该脱水柱的塔底物流有利地被送至一个第二柱，除了这个流的一部分可以被用于冷却气态反应混合物之外。在本发明的一个实施方案中，来自该脱水柱的塔底物流的一部分被送至一个热交换器，该热交换器可以是一个再沸器。然而，应当注意，该工艺还可以在使得热交换器为冷却器的条件下操作，这取决于工艺设计是否需要加热或冷却。在本发明的一个优选实施方案中，来自该脱水柱的塔底物流的一部分被进料至一个第二柱(也被称作最终处理塔)。有利地，进料点是第二柱的顶部。该第二柱优选是蒸馏柱，并且与再沸器和冷凝器联合使用。

[0066] 用于将来自该脱水塔的基底部的底部或尾物流传送到最终处理塔顶部的装置(例如一个管路)装配有一个在线的近红外光谱仪(该光谱仪本身典型地位于离开这些塔处，例如在一个控制室中)的探头(又称为流动池)。将该探头安装在该管路上或其内部，其方式为使得它可以接触该尾物流或者以其他方式与该尾物流相互作用，以获得关于该流的水含量的信息。然后通过任何适宜的装置(例如光学纤维电缆、无线的传输等)将该信息送到该光谱仪，并且该光谱仪产生吸光度对比波长的一个光谱。这种光谱允许用于测定该取样流的水含量。该光谱仪基于该光谱产生一个信号并且将信号发送到用于控制该冷凝器的工作温度的装置。这种装置典型地是一个微处理器，在该微处理器中将该信号与一个预先确定的设定值或标准进行比较，并且依据比较结果，使该冷凝器该的工作温度增加、降低或维持稳定。典型地，若该信号比该设定值更高或更低，则该微处理器向该冷凝器发送一个信号以改变其工作温度(通常是通过改变穿过它的冷却水的流速)。若来自该光谱仪的信号与设定值相同，则该微处理器或者不向该冷凝器发送信号或者它发送一个指示不改变该冷凝器工作温度的信号。不论该探头是否测量该尾物流、该最终处理塔的塔顶馏出物流、或该冷凝器的冷凝的轻组分流的水、乙酸、或丙烯酸含量，这种运行方式同样工作。

[0067] 正如所注意到的，该近红外线水分析以吸光度对比波长的一种光谱形式产生该取样流的当前构成的一个指纹。对水进行的分析是通过在线近红外光谱仪在800-2650纳米(nm)、优选1000-2100nm的波长范围内做出的，以确定一系列与水(或乙酸或丙烯酸)相关的吸光度，并且然后优选将这些吸光度、或它们的函数、或与该吸光度相对应的水(或乙酸或丙烯酸)的量与一个希望的值比较，并且然后基于该比较对分离工艺进行调整以使与希望值的差异最小。这种调整典型地是通过对该冷凝器的工作温度进行调整而做出的，该冷凝器接收来自该脱水器塔的塔顶馏出物流。范围1000-2100nm的波长还允许使用光学纤维将该探头连接至光谱仪。将该探头或流动池放置在该工艺分析点处并且使用低-羟基硅石纤维将光带至该样品点并且从中带出。

[0068] 在该近红外区域中这种或这些具体的吸光度可以是在1000至2650nm的范围，但优选是在1400至1500nm、1100至1350nm、或1600至1700nm的范围内；吸光度特别优选是在1100至1700nm范围内。可以使用在近红外区域中的一个单一吸光度，但有利地是选择至少2个并且可能时数百个波长的吸光度。这些吸光度可能是因为在这一波长处水的吸收性已知而选择，或可能由于它们与水量值的相关性而通过回归分析例如(偏最小二乘法(PLS)或多线性回归MLR)在统计学上选择。所选择的波长的数目在MLR上受限于可得到的独立的校准用标准的数目，但PLS不具有这种限制并且因此是优选类型的回归分析。

[0069] 可以对适当的流的样品测量吸光度，这些样品是通过起到光谱分析池的作用的一个管路(例如含有一个近红外线探头)取自该流或体积。尤其是可以直接对该适当的流或体积测量吸光度，例如经由直接插入该流或体积的一个探头，在这种情况下该吸光度被有效地在线并且实时地测量出。该池程长根据吸光度的波长而变化，例如对于1600-2650nm的波长是2毫米(mm)，并且对于800-1500nm的波长是5mm。在该近红外光谱仪中的近红外辐射源和检测器可以靠近该池，但是优选与它留有间隔，例如1至1000m，特别是5至100m，射线以一种光学波导管的方式(例如一种或多种光学纤维)从该池往返通行。该光学纤维传输选定波长的近红外线辐射，并且可以由对于2000至2650nm的波长为氟化锆、并且对于更低的波长为硅石或玻璃组成。随着选定的波长变小，该吸收的绝对大小降低。优选地，为1100至2100nm的区域选择光学纤维，例如硅石、石英、或玻璃，从而导致光谱仪离开该池5至100m。该近红外光谱仪优选能用一个小于10nm(例如小于2nm)的分辨率扫描。从源到池到检测器的辐射可以传到仅仅一个池或可以经由一个多路转换器平行传送到一系列池(其中平行返回到该检测器)。

[0070] 可以将该吸光度信号通过吸光度与吸收剂的浓度成比例的比尔-朗伯定律直接转换成一个针对水含量的图，若是在这一波长下，则简单的线性关系将适用。或者另外，该关系可以通过用(若要求的话)对具有多个水含量(独立地由标准手段测量)以及由此多种吸收的反应的数据统计分析进行校准而确定；这些统计方法可以通过MLR或PLS或其他的回归技术进行。统计分析还可以被用于确定要选择的与水含量相关的这个或这些最适宜的波长。若希望的话，可以对该吸光度数据进行数学处理；这些吸光度的函数如导数(例如一阶、二阶、或三阶导数)可以用于该统计分析。由此发现了吸光度(或其函数，例如导数)与水含量之间的关系并且可以包括多于一个波长，其中具有线性项、二次项和/或倒数项的回归方程。这种方程的一个例子是

[0071] [水含量]＝Ao+∑Aiλi

[0072] 其中Ao是一个常数并且Ai是对于吸光度(或导数)λi恒定的乘子，并且i从1到所使用的波长的数目变化。

[0073] 可以描述一种相似的监测方案，其中丙烯酸或乙酸是通过近红外线确定的。该方法与对于水所说明的一致，其中除外的是这些波长范围被选择为针对所感兴趣的组分优化回归方程。另外，可以对这些波长范围进行选择以使所感兴趣的组分的浓度范围优化。该波长范围还可以被优化以使来自其他组分的干扰最小化，并且这些其他组分的浓度范围还影响优选波长的选择。

[0074] 例如，如上所述，可以使用从1000nm到2100nm的整个波长范围来测定水。然而，最优的波长范围是优选的。对于在浓度范围1％w/w到15％w/w的水，由1404到1429nm以及1459到1474nm的范围构成的波长集合是优选的。对于在浓度范围80％w/w到95％w/w的水由1127到1132nm、1145到1148nm、1330到1347nm、1684到1695nm、以及1704到1707nm范围构成的波长集合是优选的。

[0075] 作为另一个实例，如果希望监测乙酸的水平并且在一种控制方案中使用这种浓度，可以使用1000至2100nm的整个波长范围。然而，这些波长的最优的子集是优选的。对于在浓度范围1％w/w到20％w/w的乙酸，在1％w/w到15％w/w的范围中的水存在时，由1260到1263nm、1271到1274nm、1658到1665nm、1727到1733nm、1736到1745nm、以及1761到1786nm的范围构成的波长集合对于乙酸的测定是优选的。对于相似的乙酸水平，在
80％w/w到95％w/w浓度范围的水存在时，由1130到1135nm、1610到1615nm、以及1652到1655nm的范围构成的波长集合是优选的。

[0076] 作为另一个实例，可以由NIR确定丙烯酸浓度，并且通过在该回归方程中使用100到2100nm的整个波长范围在一种控制方案中使用其浓度。然而，在1％w/w到15％w/w的范围内的水存在时，用于确定在70％w/w到100％w/w范围内的丙烯酸的优选波长的最优子集是由在1617到1680nm范围内的波长集合所构成。为了在80％w/w到95％w/w的范围内的水存在时确定在3％至7％w/w浓度范围的丙烯酸，由1012到1020nm、1580到1621nm、以及1721到1723nm的范围构成的最佳波长子集是优选的。

[0077] 在该关系的以上校准测定中，使这些反应条件例如温度、压力、一种或多种进料速率、进料比率、空时收率、以及催化剂的分析保持不变而将水含量是系统性地改变。然后必须在这些条件下对条件进行控制以使得校准方程式适用。作为一种替代方案，该校准方程式可以通过这些条件的随机变化而进行确定。用这种方式确定的校准不需要对这些条件进行控制，只要它们仍在用于校准的范围之内。

[0078] 用对该关系的以上在先测定，可以在相同条件下将本发明的方法应用于一个反应以获得所分析的流的绝对水含量。若所获得的值偏离希望值，则调节加水速率以使与这一希望值的差最小。通常保持与希望值的偏差低于10％，特别是与这一值的偏差低于5％。

[0079] 若希望的话，不必确定绝对水含量，只要获得与其相关的特征函数并且控制该工艺以使在这一函数值上的偏差最小，例如其中偏差的大小如上所示。可以通过计算机来确定这些偏差并且对于控制该工艺并且使它最小化的调整也可以通过计算机来做出。

[0080] 将该光谱仪计算机连接到一个微处理器(或者称为一种工艺控制计算机)，该微处理器接收来自该光谱仪计算机的一种水含量信号并且将它与一个预先确定的标准进行比较。若该信号与该标准匹配，则该微处理器或者发送信号到该冷凝器(它接收来自脱水塔的塔顶馏出物流)以维持其当前工作温度，或者它不发送信号。若该信号与该标准不匹配，则该微处理器发送信号到该冷凝器以使温度升高或者降低，这取决于水含量信号是否报告在该脱水的反应产物中太多或太少的水。用于这种反馈回路的硬件和软件是本领域中熟知的。

[0081] 对于任何光谱测量，受分析的介质，例如来自脱水塔的尾物流优选是均相的以获得最好的结果。对该探头的安置优选是在其中该流没有气泡并且该管路或其他容器始终充满液体的一个位置处。存在使不均匀性的影响降至最小的方法，但是更好的方法是消除不均匀性本身，例如使该探头或流动池垂直进入该工艺的一个滑动流。这还允许该探头或流动池容易地分离开以进行清洗或其他维护。

[0082] 该第二柱具有两个产物流，即，一个侧取物流和一个残余物流。这些流之间的差别是重尾份含量。在这些流中两种关键的重尾份组分是丙烯酸二聚体(即迈克尔加成产物)以及马来酸/酸酐。随着侧取物流相对于残余物流的取出比增加，这些重冷凝物相对于侧取物流在残余物流中浓缩。由于高的二聚体、抑制剂和马来酸/酸酐含量，残余物流(有时被称为酯级丙烯酸)典型地不适合作为向熔体结晶器(即冰丙烯酸单元)的进料。然而，这种流可以用作丙烯酸酯单元的进料，尤其是如果该酯单元装备有二聚体裂解器时。在丙烯酸丁酯(或其他丙烯酸酯)单元中的二聚体裂解器单元将大部分的二聚体转化回丙烯酸，丙烯酸被转化成丙烯酸丁酯，即，二聚体的丙烯酸成分作为可使用的丙烯酸原料被回收。在残留产物中的马来酸/酸酐与丁醇反应从而形成作为高沸物(high boilers)并且在纯化系列过程中容易从丙烯酸丁酯产物中去除的酯。对于酯类，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，二聚体的裂解可以在反应/酯化塔的基底部中的反应器容积中通过提供足够的停留时间和温度而原位进行。

[0083] 可以将被称作工业级丙烯酸的侧取物流的物质进料到用于冰丙烯酸制备的熔体结晶器单元中，或用作到任何丙烯酸酯单元的进料。对于最终处理塔的一种工艺增强是对它的再沸器再循环回路装备一个二聚体裂解器。在这种情况下，裂解器残余物流是非常浓缩的，并且大部分(＞95％)的丙烯酸产物作为侧取物流产物(即，工业级丙烯酸)被取出。然后，可以将来自该裂解器的高度浓缩的残留物的流焚烧以恢复燃料值。

[0084] 在一个实施方案中，来自该第二柱的塔顶馏出物流被送至一个冷凝器。优选地，该冷凝器作为“全冷凝器”进行操作，因为基本上全部塔顶馏出物流都被冷凝。然而，可以从这一冷凝器中去除不可冷凝的化合物的清洗流。有利地，来自该第二柱冷凝器的冷凝物被用于冷却反应气体混合物，作为原样或另外在热交换之后使用。

[0085] 有利地，将来自该第二柱的塔底物流至少部分地送至该第二柱再沸器。剩余的塔底物流可以被焚烧或可以根据已知方法进一步处理；例如，可以将塔底物流送至丙烯酸酯生产单元或可以使其经受裂解步骤，在所述裂解步骤中，对迈克尔加成化合物进行处理以回收丙烯酸，然后可以将丙烯酸进行再循环。在一个实施方案中，该塔底物流包含将从该工艺中回收的大部分丙烯酸。然而，在一个优选实施方案中，大部分丙烯酸从来自该第二柱的侧取物流被回收。

[0086] 鉴于侧取物流是在该第二柱中的事实，在反应气态混合物进料到分离系统之处的点之下的一个点移出产物丙烯酸，即，将产物流在该分离系统中的进料下方移出。

[0087] 在该第二柱中的温度和压力并不特别关键，并且可以根据本领域中普通技术人员熟知的设计考虑来确定。优选地，该第二柱在低于脱水柱的操作压力下操作。优选地，该第二柱在低于大气压的条件下操作。这具有允许第二柱在较低温度下操作的优点，因而使不希望的二聚体、低聚物和/或聚合物的形成降至最少。有利地，当生产丙烯酸并且使第二柱在40至500mm Hg的头压(head pressure)下操作时，塔顶馏出物流在其离开第二柱时的温度为从40℃至90℃。当生产丙烯酸时，来自第二柱的塔底物流的温度有利地是从60℃至120℃。

[0088] 本领域普通技术人员根据熟知的设计考虑可以容易地确定脱水柱和第二柱的设计细节，包括它们的操作条件，如温度、压力、流速、设备尺寸估计(包括塔高度和直径)、构造材料的选择、辅助设备如热交换器和泵的安排和类型选择、柱内部构件的选择和安排，以及容纳取出物流(take-off stream)的管路的布置。可以在本发明的工艺中使用的蒸馏柱构型的例子包括例如：填充柱、盘式柱、分壁柱、多级脱挥发器等。可以使用任何类型的塔盘，包括泡罩塔盘、浮阀盘、错流式塔盘、穿流式塔盘、以及它们的组合。类似地，如果使用填料，可以使用任何类型的填料，包括无规-或规则-间隔的填料。在本发明的一个优选实施方案中，脱水柱在其上部区段包括填料并且在其下部区段包括塔盘。下部区段提供对进入的气态反应混合物的直接冷却。脱水器和最终处理柱的理论级数没有具体限制。优选地，脱水器使用5至50个理论级，并且更优选20至30个理论级。优选地，对于最终处理柱使用5至30个理论级，更优选8至20个理论级。缓冲罐任选地可以在分离系统内部使用，例如，如图5所示，在脱水柱和第二柱之间的一个或多个位置处。

[0089] 在一个优选实施方案中，该工艺设备至少部分地是使用铜或含铜合金如以商标tmMonel 出售的不同的合金构造的。这些以及其他含铜合金由于铜在空气存在下的溶解而对丙烯酸提供了聚合物抑制作用。不幸的是，在含马来酸的热流的存在下的腐蚀速率过高而使这些合金不能用于在最终处理柱中的实际商业使用。然而，脱水器的上部区段基本上没有马来酸(由于其高沸点)，并且作为沾污减少方案的一部分，脱水器的这个区域可以使tm
用由Monel 含铜合金构造的塔盘或填料。在脱水器的这个区域使用这种填料提供了自抑制表面，该表面有助于减轻因填料中差的抑制剂分配所引起的沾污可能。通过使用本领域技术人员熟知的标准，其他金属，如不诱钢，包括316不锈钢，也可以被用作用于工艺设备的构造的这种或这些材料。

[0090] 不论构造材料的选择如何，都优选在本工艺中使用抑制剂。多种不同化合物对于抑制丙烯酸反应是熟知的并且是可商购的。优选的抑制剂的例子包括可溶性锰离子、可溶性铜离子、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)以及相关的化合物如4-羟基TEMPO。可以使用抑制剂的组合。在一个优选实施方案中，在该脱水柱中，使用可溶性锰离子源(例如乙酸锰)和4-羟基TEMPO的混合物作为抑制剂。4-羟基TEMPO/乙酸锰还是用于第二柱的优选抑制剂。在两个柱中都可以使用的替代抑制剂系统是氢醌/乙酸锰。因为氧气是已知的抑制剂，所以优选在第二柱中使用分子氧或空气。如在本领域中普通技术人员所熟知的，抑制剂是以足以防止或减少丙烯酸的聚合反应的量使用的。因为进料到脱水器的反应气体已经包含了对于抑制剂系统充足的量的氧气，所以仅要求对于该第二柱注射空气。典型地，注入充足的空气，从而使得柱中存在的氧气的量相对于柱中蒸气的量至少为0.1体积百分比。

[0091] 在工业上经常用于将抑制剂成本降至最低的一项技术是使具有高抑制剂浓度的流进行再循环。在一个实施方案中，使抑制剂在第二柱的残余物流中浓缩。因此，可以将这种流的一部分再循环到脱水器的塔顶馏出物和/或第二柱的塔顶馏出物中的任一个或二者上。

[0092] 有利地，将丙烯酸产物流作为侧取物流从第二柱回收。在该第二柱上该侧取馏出物的位置是优先设计的项，并且可以根据在本领域中普通技术人员熟知的设计技术来确定。优选地，这一移出点是在该进料塔盘以下并且在该再沸器以上2或3个理论级。这些塔盘可以是任何类型设计，比如错流式或穿流式或二者组合。本工艺还使用填料或塔盘与填料的任何组合进行工作。丙烯酸产物主要以蒸气或液体形式从蒸馏塔的侧面移出。收集侧取物流的器具包含一个喷嘴和一个气-液分离空间，在该气-液分离空间内，大部分液体在使用或不使用内部蒸气或液体收集器的情况下通过重力与蒸气分离。液体或蒸气汽收集器可以包括：具有一个或多个穿孔的管路、倒置漏斗、漏斗、降液管、帽形塔盘、碰撞挡板、液体分配器、液体收集器、挡板或这些的任何组合。侧取馏出物与塔底物流的重量比优选是75∶25或更优选95∶5。然而，有利的是，该侧取馏出物与塔底物流的重量比还可以由本领域普通技术人员设计为25∶75或甚至5∶95。在一个另外的实施方案中，没有取出侧取馏出物并且整个丙烯酸产物都取自塔底物流。作为实际问题，侧取物流通常具有比尾物流更好的质量，即，侧取物流包含的重组分比尾物中包含的更少。

[0093] 本工艺的一个出人意料的优点在于通过这种不需要共沸溶剂或其他溶剂的工艺产生了高纯度的产物流。例如，有利地，该产物流包括按重量计至少约98.5％的丙烯酸，优选包含至少约99％的丙烯酸，并且更优选至少约99.5％的丙烯酸。有利地，该产物流包含少于约0.5％的水和少于约0.4％的乙酸，优选包含少于约0.3％的水和少于约0.2％的乙酸，并且更优选包含少于约0.15％的水和少于约0.075％的乙酸。本工艺优选可以生产不经进一步分离处理即可用作工业级丙烯酸的产物流。

[0094] 本发明的一个实施方案如图1所示。参照图1，将包含丙烯酸的热的气态反应产物原料流1引入脱水柱(或塔)10的下部区域。一旦进入该脱水柱，使该反应产物与从热交换器12供应的液体11接触并且用它冷却，该热交换器可以是冷却器或加热器，但是优选地是加热器。接触可以包括将冷却液体喷雾、进料到热的反应气态混合物通过其上升的蒸馏塔盘或填料，或这些的组合。该部分冷却的反应产物经由内部构件(未显示)向上流动到该脱水柱，该内部构件可以是如本领域中普通技术人员所熟知的具有任何构型的塔盘或填料。随着该冷却的反应产物气体向上流动，使它与包括来自冷凝器13的冷凝的轻组分7的回流液体进行接触。在冷凝器13中未冷凝的气体和蒸气经由冷凝器塔顶馏出物流2从该冷凝器离开，然后将它分成再循环气体流14和排放流15。因此，该脱水柱的功能是从反应产物原料流1移出大部分丙烯酸，并且经由塔底物流16将回收的丙烯酸送去进行进一步的处理。

[0095] 将来自该脱水塔的塔底物流16的一部分经由第二柱原料流3进料到靠近第二柱(或最终处理塔)17顶部的一个点。将另一个塔底物流16的一部分经由热交换器原料流20进料到热交换器12，并且因此再循环至该脱水柱，并且被用来冷却该进入的热反应气体混合物。在将塔底物流16分离之处的接合点25之前或之后，可以为运载塔底物流16的管路配备近红外线探头26，而该探头又通过任何常规装置(未显示)连接至一个近红外光谱仪(未显示)。

[0096] 可将多于一个近红外线探头26用于该偶联的双塔分离系统，并且若使用多于一个这类探头，则通常将这个或这些额外的探头对应地装配至运载冷凝轻组分流7和冷凝器顶馏出物流4的管路中的一者或二者。可替代地，可以将红外线探头26装配至除运载塔底物流16之外的这些其他管路中的一者或二者。若将近红外线探头26装配至这些管路中的多于一个，则典型的是将来自这些探头中仅仅一个的信号来产生送到冷凝器13的信号以控制其工作温度，并且这个探头典型地是监测塔底物流16的水含量的探头。其他探头监测它们接触的这些流的水含量，但是来自这些探头的信号不被用来产生到冷凝器13的、用于控制其工作温度的目的的信号。

[0097] 来自第二柱原料流3的液体在第二柱中向下流动，在此它与来自再沸器18的上升蒸气接触。优选第二柱是一个蒸馏柱。该蒸馏柱的构型不是特别关键的，并且可以使用本领域普通技术人员熟知的指标进行设计。将来自该第二柱的蒸气相塔顶馏出物流8引入冷凝器19，其中该塔顶馏出物流的大多数被冷凝。一个不可冷凝物的小的清洗流(未显示)以排放流的形式穿出冷凝器19，它可以被去除、再循环或以其他方式处理。将来自冷凝器19的冷凝的液体经由冷凝的液体流4送至热交换器12，并且然后经由冷却液体流11送至该脱水柱以冷却流1的气体反应混合物。经由再沸器18使第二柱塔底物流9的一部分再循环到该第二柱。塔底物流9的剩余部分经由残余物流6流动用于进一步的处理、去除、或这些的组合。例如，残余物流6可以被送至一个酯单元，送至一个裂解单元或送至这些的组合。

[0098] 丙烯酸产物流5作为侧取馏出物从第二柱中取出。该流优选为蒸气流，但是可以为液体流。

[0099] 图2示出图1的一个变体，其中气态反应混合物1的冷却主要是在脱水柱之前的分离容器中进行。在这个实施方案中，反应气体混合物1进入喷雾冷却器21，并且冷却的反应气体22从冷却器中被移出并且传送到脱水柱进行处理。在这个实施方案中，该工艺方案内对加热器/再沸器(热交换器)12进行了重新布置和装配，以便作为进料物流接收脱水柱塔底物流20和来自冷凝器19的流4。

[0100] 图3显示了根据图2的一个变体，其中加热器/再沸器12维持它在图1中所具有的相同位置，并且现在，到喷雾冷却器21的进料物流23只是脱水柱塔底物流16的一部分。流16、23、20、以及4的大小可以变化，通常是流23的大小最大。在这一变体中，使反应气体流1经受分步冷却处理，第一步在喷雾冷却器21中发生，并且下一步在脱水柱10中发生，即，冷却的反应产物气体流22经受来自液体11的进一步冷却。

[0101] 图4显示了根据图2的又另一个变体，其中使用了两个加热器/再沸器，即，加热器/再沸器12a和12b。这些加热器/再沸器在大小和/或设计上可以相同或不同，并且加热器/再沸器12a以与图1中的加热器/再沸器12基本上相同的方式安置并连接，并且加热器/再沸器12b以与图2中的加热器/再沸器12基本上相同的方式进行安置并连接。

[0102] 图5显示了根据图2的仍另一个变体，并且在这一情况下使缓冲罐24位于脱水塔10与最终处理塔17之间。加热器/再沸器12相对于喷雾冷却器21的位置与图2不同，但是提供了基本上相同的功能，即：在该热的气态反应产物流1进入并且在脱水柱10之内被处理之前至少部分将它冷却。缓冲罐24被定位为使得它可以在过量流动时接收脱水柱塔底物的流，并且然后容纳这些过量底部馏出物和/或将其传送至到最终处理塔17用于进一步处理。

[0103] 一个另外的实施方案(在图5中未显示)包括使来自脱水柱的塔底物流的至少一部分在进入缓冲罐之前穿过至少一个冷却器。此外，使来自缓冲罐的流的至少一部分在进入第二柱之前穿过至少一个预加热器。有利地，该至少一个冷却器和该至少一个加热器可以是相同的器件(即，过程-到-过程(process-to-process)的热交换器)。

[0104] 尽管本发明通过以上实例并且参照这些图相当详细地进行了描述，这种详述是为了说明的目的并且不应当解释为是对以下随附的权利要求书中所描述的本发明的精神和范围的限制。