2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法

摘要

本发明公开了一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，包括以下步骤：1）重氮化反应：在水中，邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠于0~5℃反应20~40min，得重氮盐；2）缩合醚化反应：在水中，无机碱、4-异丙基苯硫酚和步骤1）所得的重氮盐于0~70℃下反应2~4h；然后用无机酸调节pH=3，过滤，得固体；3）脱水环合反应：将步骤2）所得的固体放入质量浓度≥97%的浓硫酸中于20~25℃下反应1~3h；4）将步骤3）所得的产物依次经降温、水洗、过滤和加碱溶液分层，得2-异丙基硫杂蒽酮。采用本发明的方法制备2-异丙基硫杂蒽酮，具有效率高、能耗低的特点。

权利要求

1.2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）、重氮化反应：

在水中，邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠按照1:2.4~2.6:1.05~1.09的摩尔比于

0~5℃反应20~40min，得重氮盐；

2）、缩合醚化反应：

在水中，无机碱、4-异丙基苯硫酚和步骤1）所得的重氮盐于0~70℃下反应2~4h；然后用无机酸调节pH=3，过滤，得固体；

邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1:2.9~3.1:1～1.3；

3）、脱水环合反应：

将步骤2）所得的固体放入质量浓度≥97%的浓硫酸中于20~25℃下反应1~3h；

4）、将步骤3）所得的产物依次经降温、水洗、过滤和加碱溶液分层，得2-异丙基硫杂蒽酮；具体为：先将步骤3）所得的产物冰盐浴降温至5~15℃，加水，过滤，得黄色固体；再将所述黄色固体加入到质量浓度8~12%的氢氧化钠溶液中加热至70~90℃分层，位于下层的有机层为

2-异丙基硫杂蒽酮。

2.根据权利要求1所述的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征是：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；所述无机酸为盐酸。

3. 根据权利要求2所述的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征是：邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:2.5:1.07；邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1:3:1～1.3，步骤2）中的反应温度为30~55℃。

说明书

2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法。

背景技术

[0002] 如式I所示的2-异丙基硫杂蒽酮是一种紫外固化光引发剂，被广泛应用于油墨、胶黏剂、电子产品、汽车涂料等。

[0003]

[0004] 式I

[0005] CN200810025425.2报道了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚、氢氧化锂在四氢萘中醚化，再经浓硫酸中环合制得2-异丙基硫杂蒽酮的方法；该法需要的四氢萘、氢氧化锂价格昂贵，因此不适于规模化推广使用。CN201010168358.7用氢氧化钠取代了氢氧化锂；但其需要加压及高温反应，对设备要求高，存在较大的安全隐患。CN201010190953.0用铜粉取代了氢氧化锂；但反应温度高、反应时间长，存在效率低、能耗大等不足。曾有文献(Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry(Seoul)，6(6)，431-436；2000)报道过以邻氨基苯甲酸为原料制备2-异丙基硫杂蒽酮，其路线为先将邻氨基苯甲酸转化为邻巯基苯甲酸，再与异丙苯环合，此工艺过程用到了金属还原剂，产生大量含金属离子的污水，不利于环保。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种效率高、能耗低的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)、重氮化反应：

[0009] 在水中，邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠按照1∶2.4～2.6∶1.05～1.09的摩尔比于0～5℃反应20～40min，得重氮盐；

[0010] 2)、缩合醚化反应：

[0011] 在水中，无机碱、4-异丙基苯硫酚和步骤1)所得的重氮盐于0～70℃下反应2～4h；然后用无机酸调节pH＝3，过滤，得固体；邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1∶2.9～3.1∶1～1.3；

[0012] 3)、脱水环合反应：

[0013] 将步骤2)所得的固体放入质量浓度≥97％的浓硫酸中于20～25℃下反应1～3h；

[0014] 4)、将步骤3)所得的产物依次经降温、水洗、过滤和加碱溶液分层，得2-异丙基硫杂蒽酮。

[0015] 作为本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法的改进：步骤4)为：先将步骤3)所得的产物冰盐浴降温至5～15℃，加水，过滤，得黄色固体；在将黄色固体加入到质量浓度8～12％的氢氧化钠溶液中加热至70～90℃分层，位于下层的有机层为2-异丙基硫杂蒽酮。

[0016] 作为本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法的进一步改进：无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠；步骤1)和步骤2)中的无机酸均为盐酸(或盐酸溶液)。

[0017] 作为本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法的改进：步骤1)中邻氨基苯甲酸、无机酸、亚硝酸钠的摩尔比为1∶2.5∶1.07；步骤2)中邻氨基苯甲酸与无机碱和4-异丙基苯硫酚的摩尔比为：1∶3∶1～1.3，反应温度为30～55℃。

[0018] 在本发明中，步骤1)中水的用量一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应20～40ml水，步骤2)中水的用量一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应60～100ml水。步骤3)中浓硫酸的用量一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应40～60ml。步骤4)的加碱溶液分层中，一般为每0.1mol邻氨基苯甲酸对应40～60ml的质量浓度8～12％的氢氧化钠溶液。

[0019] 本发明的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，以邻氨基苯甲酸、4-异丙基苯硫酚为主要原料，经重氮化、缩合醚化、脱水环合等反应制得2-异丙基硫杂蒽酮。本发明摩尔收率达到87％以上，具有效率高、能耗低等优点。反应式如式II。

[0020]

[0021] 式II

具体实施方式

[0022] 以下实施例中的滴加是指0.6mL/min的滴速。

[0023] 实施例1、一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，依次进行以下步骤：

[0024] 1)、重氮化反应：于250ml三口烧瓶中搅拌下加入30ml水、13.7g(0.1mol)邻氨基苯甲酸、30.4g(0.25mol、质量浓度30％)工业盐酸，降温至0℃，控温0-5℃下滴加7.4g(0.107mol)亚硝酸钠的20ml水溶液，滴加结束，控温0-5℃反应30min，得重氮盐，备用。

[0025] 2)、缩合醚化反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入80ml水、12g(0.3mol)氢氧化钠、15.2g(0.1mol)4-异丙基苯硫酚，搅拌溶解，控温5-15℃下滴加步骤1)所得的全部重氮盐，滴加结束，升温至室温30-35℃下反应3h，缓慢滴加25g(质量浓度30％)工业盐酸酸化至pH＝3，过滤，得27g土黄色固体。

[0026] 3)、脱水环合反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入50ml质量浓度98％工业硫酸，控温10-20℃下分批(例如分5批)缓慢加入步骤2)所得的全部的土黄色固体，加料结束，保温20-25℃下反应2h。

[0027] 4)、步骤3)的反应结束后，将所得产物冰盐浴降温至10℃，缓慢滴加200ml水，过滤得黄色固体，将黄色固体加入到50ml质量浓度10％的氢氧化钠溶液中加热至80℃分层，取下层有机层，得淡黄色固体22.5g，熔点73-76℃，总摩尔收率为88.5％，经确认为：2-异丙基硫杂蒽酮。

[0028] 实施例2、2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，依次进行以下步骤：

[0029] 1)、重氮化反应：于250ml三口烧瓶中搅拌下加入30ml水、13.7g(0.1mol)邻氨基苯甲酸、30.4g(0.25mol、质量浓度30％)工业盐酸，降温至0℃，控温0-5℃下滴加7.4g(0.107mol)亚硝酸钠的20ml水溶液，滴加结束，控温0-5℃反应30min，得重氮盐，备用。

[0030] 2)、缩合醚化反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入80ml水、12g(0.3mol)氢氧化钠、15.2g(0.1mol)4-异丙基苯硫酚，搅拌溶解，控温室温30-35℃下滴加步骤1)所得的重氮盐，滴加结束，室温30-35℃下反应3h，缓慢滴加25g(质量浓度30％)工业盐酸酸化至pH＝3，过滤，得27g土黄色固体。

[0031] 3)、脱水环合反应：于500ml三口烧瓶中搅拌下加入50ml 98％工业硫酸，控温10-20℃下分批缓慢加入步骤2)所得的土黄色固体，加料结束，保温20-25℃下反应2h。

[0032] 4)、步骤3)的反应结束后，将所得产物冰盐浴降温至10℃，缓慢滴加200ml水，过滤得黄色固体，将黄色固体加入到50ml质量浓度10％的氢氧化钠中加热至80℃分层，取下层有机层，得淡黄色固体22.3g，熔点72-75℃，总摩尔收率为87.7％。经确认为：2-异丙基硫杂蒽酮。

[0033] 实施例3-6：改变步骤2)中反应温度T1和反应时间t1、4-异丙基苯硫酚加入量n1、步骤3)中的反应时间t2，得到2-异味丙基硫杂蒽酮的总摩尔收率为y，具体数据结果见表1。

[0034]实施例 3 4 5 6
T1，℃ 35 45 55 35
t1，h 2 3 4 4