一种污染土壤重金属的复合钝化剂及制备方法转让专利
申请号 : CN201110059232.0
文献号 : CN102174325B
文献日 : 2012-06-27
发明人 : 黄道友 , 刘守龙 , 朱奇宏 , 罗尊长 , 孙楠 , 饶中秀 , 雷敏 , 曹晓玲 , 朱昌宇 , 周斌
申请人 : 中国科学院亚热带农业生态研究所
摘要 :
本发明公开了一种污染土壤重金属的复合钝化剂及制备方法。它由电厂炉渣、海泡石矿粉和生石灰三种原料按比例配制，其步骤是：A．电厂炉渣制备；B．海泡石矿粉制备；C．将步骤（Ａ、Ｂ）制备的原料与生石灰混合均匀，为复合钝化剂。降低土壤重金属活性的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锰和氧化铁等有效成分的含量（以SiO2＋MgO＋CaO＋MnO2＋Fe2O3之和计）为78.2－90.6%，可广泛用于各种被重金属污染的土壤，尤其是质地粘重的土壤，它使污染农田中的土壤活性态镉、铅含量分别下降了15.9－48.4%与26.2－56.4%，农产品镉、铅含量下降了13.6－43.9%与22.1－53.2%，同时还使土壤pH值提高了0.21－0.46，兼具钝化土壤重金属、修复酸化土壤和改善土壤耕性等多种功能。
权利要求 :
1.一种污染土壤重金属的复合钝化剂，它由以下原料的质量分数制成：所述的电厂炉渣，是火力发电厂燃煤完全燃烧后的废弃物，成分为硅、钙、镁、锰、铁的氧化物，具有改良土壤耕性和钝化土壤重金属的功能，其SiO2的含量在60-70％之间，CaO、MgO、MnO2和Fe2O3氧化物的含量在15-20％的范围内；
所述的海泡石矿粉，由其原矿经球磨过筛制得，是一种比表面积相当大的含水硅酸镁矿物，化学式为Mg·8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，其SiO2与MgO含量分别为54-60％与
21-25％，对镉、铅、铜、锌、铬、镍重金属元素具有很强的吸附能力；
所述的生石灰，是由碳酸钙经酸解、加入碳酸氢钠反应和煅烧工序生产出的一种强碱性物质，成分为氧化钙，其CaO的含量为90-99％。
2.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
6.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
8.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
9.根据权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂，其特征在于：
10.权利要求1所述的一种污染土壤重金属的复合钝化剂的制备方法，其步骤是：A.电厂炉渣制备：收集火力发电厂的废弃炉渣经球磨过20-40目筛备用；所述的火力发电厂的废弃炉渣，是电厂燃煤完全燃烧后的废弃物，其SiO2含量为60-70％，以CaO+MgO+MnO2+Fe2O3之和计的金属氧化物含量为15-20％，以Cd、Pb计的重金属镉和铅含量≤5mg/kg，以H2O计的水分含量≤1.0％；
B.海泡石矿粉制备：选用海泡石原矿经球磨过100-140目筛备用；所述的海泡石原矿，以SiO2计的氧化硅含量为54-60％，以MgO计的氧化镁含量为21-25％，以Cd、Pb计的重金属镉和铅含量≤5mg/kg，以H2O计的水分含量≤1.5％；
C.将步骤A和B制备的原料与生石灰按比例混合均匀，为一种污染土壤重金属的复合钝化剂；所述的生石灰，其CaO含量为90-99％，以Cd、Pb计的重金属镉和铅含量≤5mg/kg，以H2O计的水分含量≤1.5％。
说明书 :
一种污染土壤重金属的复合钝化剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于农业环境保育与修复技术领域，更具体涉及的是一种污染土壤重金属的复合钝化剂，同时还涉及一种污染土壤重金属的复合钝化剂的制备方法，适用于各种被重金属污染的土壤，尤其是质地粘重的土壤。
背景技术
[0002] 随着工业化和城市化的不断推进，我国土壤重金属污染问题越来越受到人们的高度重视。据相关资料报道，上世纪80年代初期我国受镉、铅、汞、砷、铬、镍等重金属污染的2 2 2
耕地面积仅267万hm，1988年时便增加到667万hm，到上世纪末已超过1000万hm，目前
2
已突破2000万hm、约占全部耕地面积的20％。更为严重的是，我国基本农田的重金属污染
2
也相当严重。据国家环境保护部近年对30万hm 基本农田保护区土壤有害重金属的抽样
2
监测结果，已发现3.6万hm 的土壤重金属含量超标，超标率高达12.1％。土壤重金属的污染，直接导致了农产品重金属含量的超标。根据现已公开的文献资料报道，杭州市近郊蔬菜镉、铜、汞、锌的超标率分别为28％、15％、59％和4％；长沙市蔬菜重金属的超标率为50％；
沈阳近郊大白菜铅和镉的超标率分别为100％和58％，黄瓜镉、汞、铅超标率分别为73％、
27％和18％；天津市郊蔬菜镉的超标率为40％；南宁市蔬菜镉和汞的超标率分别为92％和
50％；上海宝山区蔬菜铅和镉的超标率分别高达82％和54％；温州市蔬菜镉的含量超过国家标准1.7倍，水果为1.6倍；成都市9种蔬菜铅和镉的超标率分别为22％和29％；重庆市水稻镉、铅超标率为25-50％，玉米铅含量超标率为22-66％、镉和汞的超标率为11％；湖南境内湘江流域的大宗蔬菜镉、铅超标率均超过了10％，珠三角滩涂围垦农区稻米镍、铅、铬、镉的超标率分别达48.3％、28.9％、12.3％与2.6％。另据中国农科院茶叶研究所和农业部等单位的测定结果，近年来主要产茶区的茶叶铅超标率呈增加趋势。1999年茶叶样品铅超标率为12.5％，2001年则上升到25％。目前，我国土壤重金属的污染状况已严重影响到了耕地质量、食品安全乃至人类的身体健康。在中国环境与发展国际合作委员会(简称“国合会”)举办的2010年年会上，国合会“中国土壤环境保护政策研究”项目组提交的专题报告特别提醒广大民众和相关部门：土壤重金属污染已经达到了一个被国家严重关注的关键点，需要立即采取紧急和长期的治理行动。
耕地面积仅267万hm，1988年时便增加到667万hm，到上世纪末已超过1000万hm，目前
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已突破2000万hm、约占全部耕地面积的20％。更为严重的是，我国基本农田的重金属污染
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也相当严重。据国家环境保护部近年对30万hm 基本农田保护区土壤有害重金属的抽样
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监测结果，已发现3.6万hm 的土壤重金属含量超标，超标率高达12.1％。土壤重金属的污染，直接导致了农产品重金属含量的超标。根据现已公开的文献资料报道，杭州市近郊蔬菜镉、铜、汞、锌的超标率分别为28％、15％、59％和4％；长沙市蔬菜重金属的超标率为50％；
沈阳近郊大白菜铅和镉的超标率分别为100％和58％，黄瓜镉、汞、铅超标率分别为73％、
27％和18％；天津市郊蔬菜镉的超标率为40％；南宁市蔬菜镉和汞的超标率分别为92％和
50％；上海宝山区蔬菜铅和镉的超标率分别高达82％和54％；温州市蔬菜镉的含量超过国家标准1.7倍，水果为1.6倍；成都市9种蔬菜铅和镉的超标率分别为22％和29％；重庆市水稻镉、铅超标率为25-50％，玉米铅含量超标率为22-66％、镉和汞的超标率为11％；湖南境内湘江流域的大宗蔬菜镉、铅超标率均超过了10％，珠三角滩涂围垦农区稻米镍、铅、铬、镉的超标率分别达48.3％、28.9％、12.3％与2.6％。另据中国农科院茶叶研究所和农业部等单位的测定结果，近年来主要产茶区的茶叶铅超标率呈增加趋势。1999年茶叶样品铅超标率为12.5％，2001年则上升到25％。目前，我国土壤重金属的污染状况已严重影响到了耕地质量、食品安全乃至人类的身体健康。在中国环境与发展国际合作委员会(简称“国合会”)举办的2010年年会上，国合会“中国土壤环境保护政策研究”项目组提交的专题报告特别提醒广大民众和相关部门：土壤重金属污染已经达到了一个被国家严重关注的关键点，需要立即采取紧急和长期的治理行动。
[0003] 世界各国均十分重视土壤重金属污染的物理/化学等的修复方法研究，先后探索出了深耕法、排土法、客土法、热解吸法、热处理法、电化学法和化学冲洗法、化学原位钝化法等。鉴于上述方法都有一定的局限性，没能成为理想的修复措施，也未大面积推广应用。如排土法和客土法，因每亩土壤高达15万kg，运输量巨大，成本太高，且处置不当会引发二次污染，从经济和方法角度来考虑，不可能成为主流修复技术。现在最常用的物理/化学修复方法是土壤重金属的原位钝化法，并初步形成了粘土矿物、磷肥类物质、电厂炉渣、硅素类物质、微量元素肥料、电厂炉渣等碱性类物质、有机物料和复合钝化剂等八大类别的土壤重金属钝化剂。其原理是通过改变重金属在土壤中的存在状态，使其由活性态转变为稳定态，从而降低其毒害作用。
[0004] 海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁矿物，它的标准晶体化学式为Mg·8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，其SiO2含量一般在54-60％之间、MgO含量多在21-25％的
3
范围内，硬度为2-2.5°，密度为1-2.2g/cm，具有极强的吸附和分散等性能，其抗热性、造型性、抗盐度等都非常好，在农业上的用途十分广泛。本发明申请者自2006年承担中央环保专项基金、国家支撑计划等相关项目以来，系统开展了海泡石对镉的吸附解吸特征及其影响因素等的研究，和添加海泡石对红黄泥、黄泥田和红沙泥三种典型水稻土镉的吸附解吸特性及其形态转化，以及海泡石用于镉污染水稻土的原位修复效应。研究结果表明：(1)海泡石对镉的吸附是一个快速的过程，其最大吸附量可达2290mg/kg，吸附过程以物理吸附和离子交换吸附为主。当溶液pH＜4时，pH值降低会明显减少海泡石对镉的吸附量；pH＞+ 3-
4时，pH值对海泡石吸附量的影响较小。陪伴离子强度(Na 和NO )的增大会抑制海泡石对镉的吸附。(2)添加海泡石能有效增强水稻土对镉的吸附容量和强度。在溶液镉浓度相同时，添加海泡石可使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土对镉的吸附量增加17％-60％，并使吸附镉的解吸率降低(最高达25％)，其效果随海泡石添加量的增大而增强。(3)Freundlich方程可以较好的拟合添加海泡石后三种水稻土对镉的等温吸附过程(决定系
2
数R ＞0.95)。在溶液pH值较低的条件下(pH＜4)，pH值降低会减少三种水稻土对镉的吸附量；当溶液pH值较高(pH＞4)时，pH值变化对三种水稻土的吸附量影响较小。(4)添加海泡石可有效钝化水稻土中的活性态镉，其效果随海泡石添加量的增大而增强，并受土壤水分条件的影响较大。实验初始阶段(2d)，在45％WHC和110％WHC(淹水)水分条件下，添加海泡石使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土DTPA提取镉含量分别降低8％-54％和7％-59％；随着培养时间的延长，45％WHC水分条件下这一效果逐渐减弱，而在淹水条件下，其降低效果变化不大。在两种水分条件下，添加海泡石使三种水稻土中交换态镉含量显著降低(最大降幅55％)，碳酸盐结合态和结合态镉含量显著增加(最大增幅分别达到
232％和329％)，且均以淹水条件下的变化量最大。(5)添加海泡石可显著提高土壤的pH值、降低其Eh值，是引起土壤中镉形态变化的重要原因。(6)施用海泡石可显著降低镉污染水稻土中镉的有效性和农产品中镉的含量。田间试验结果表明，施用海泡石和石灰使土壤pH值提高0.3-2.0，酸提取态镉的比例降低3％-15％，可还原态镉和残渣态的比例相应提高。土壤镉形态的变化有效抑制了作物对镉的吸收：水稻地上各部分镉的含量显著降低，糙米降低了28.7-51.7％、稻壳降低了25％-60％、稻草降低了19％-53％。不同钝化剂的效果依次为海泡石+电厂炉渣＞海泡石＞电厂炉渣，其效果均随用量的增加而增强。施海泡石和电厂炉渣对水稻的产量、生物量以及镉在水稻体内的分布规律没有显著影响。
3
范围内，硬度为2-2.5°，密度为1-2.2g/cm，具有极强的吸附和分散等性能，其抗热性、造型性、抗盐度等都非常好，在农业上的用途十分广泛。本发明申请者自2006年承担中央环保专项基金、国家支撑计划等相关项目以来，系统开展了海泡石对镉的吸附解吸特征及其影响因素等的研究，和添加海泡石对红黄泥、黄泥田和红沙泥三种典型水稻土镉的吸附解吸特性及其形态转化，以及海泡石用于镉污染水稻土的原位修复效应。研究结果表明：(1)海泡石对镉的吸附是一个快速的过程，其最大吸附量可达2290mg/kg，吸附过程以物理吸附和离子交换吸附为主。当溶液pH＜4时，pH值降低会明显减少海泡石对镉的吸附量；pH＞+ 3-
4时，pH值对海泡石吸附量的影响较小。陪伴离子强度(Na 和NO )的增大会抑制海泡石对镉的吸附。(2)添加海泡石能有效增强水稻土对镉的吸附容量和强度。在溶液镉浓度相同时，添加海泡石可使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土对镉的吸附量增加17％-60％，并使吸附镉的解吸率降低(最高达25％)，其效果随海泡石添加量的增大而增强。(3)Freundlich方程可以较好的拟合添加海泡石后三种水稻土对镉的等温吸附过程(决定系
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数R ＞0.95)。在溶液pH值较低的条件下(pH＜4)，pH值降低会减少三种水稻土对镉的吸附量；当溶液pH值较高(pH＞4)时，pH值变化对三种水稻土的吸附量影响较小。(4)添加海泡石可有效钝化水稻土中的活性态镉，其效果随海泡石添加量的增大而增强，并受土壤水分条件的影响较大。实验初始阶段(2d)，在45％WHC和110％WHC(淹水)水分条件下，添加海泡石使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土DTPA提取镉含量分别降低8％-54％和7％-59％；随着培养时间的延长，45％WHC水分条件下这一效果逐渐减弱，而在淹水条件下，其降低效果变化不大。在两种水分条件下，添加海泡石使三种水稻土中交换态镉含量显著降低(最大降幅55％)，碳酸盐结合态和结合态镉含量显著增加(最大增幅分别达到
232％和329％)，且均以淹水条件下的变化量最大。(5)添加海泡石可显著提高土壤的pH值、降低其Eh值，是引起土壤中镉形态变化的重要原因。(6)施用海泡石可显著降低镉污染水稻土中镉的有效性和农产品中镉的含量。田间试验结果表明，施用海泡石和石灰使土壤pH值提高0.3-2.0，酸提取态镉的比例降低3％-15％，可还原态镉和残渣态的比例相应提高。土壤镉形态的变化有效抑制了作物对镉的吸收：水稻地上各部分镉的含量显著降低，糙米降低了28.7-51.7％、稻壳降低了25％-60％、稻草降低了19％-53％。不同钝化剂的效果依次为海泡石+电厂炉渣＞海泡石＞电厂炉渣，其效果均随用量的增加而增强。施海泡石和电厂炉渣对水稻的产量、生物量以及镉在水稻体内的分布规律没有显著影响。
[0005] 近年来，硅素类物质在降低镉的生物毒性和抑制植物对镉的吸收方面的作用受到广泛关注。杨超光等(2005)通过盆栽试验发现，添加Na2SiO3可以显著降低土壤中交换态和铁锰氧化物结合态镉含量，增加碳酸盐结合态和残渣态镉含量，进而使玉米对镉的吸收量显著减少。张云龙和李军(2007)研究钢渣(含硅)和Na2SiO3对土壤-水稻系统中镉行为的影响时也得出了类似的结论。陈翠芳等(2007)发现，添加Na2SiO3可以促进镉污染土壤上种植的小白菜的生长，抑制其对镉的吸收。佟倩等(2008)研究发现，施用硅肥可以显著增强水稻土对镉的吸附能力，增加其对镉的吸附量。可见，施用硅素物质对土壤中的镉有一定的钝化作用。而Li等(2009)在镉污染土壤上种植水稻时，发现叶面喷施含硅悬液可以促进水稻的生长，降低稻谷镉含量和累积量，但对水稻营养器官中镉累积量影响不大，他推测这是因为施硅后，使镉在水稻营养器官的细胞壁上富集，降低其向稻谷中的运输引起的。这表明，硅素物质除通过钝化土壤中的镉，应该还存在其他降低镉毒性和作物吸收、转运镉的机制，而一些水培和砂培试验的结果则证实了此假设。张丽娜等(2007)等通过水培试验发现，在低镉污染水平下，向溶液中添加硅可以有效减轻镉对水稻幼苗的毒害，降低水稻幼苗对镉的吸收，并且其效应在一定的范围内随着硅添加量的增加而增强，但她同时也指出，需要选择适宜的添加量，硅浓度过高或过低时效果较差。Zhang等(2008)发现水培添加硅可以降低稻谷镉的含量，以及稻谷镉/叶片镉含量的比值，结合X-射线能量弥散分析的结果，作者指出，硅和镉可以在水稻叶片组织中形成协同分布，减少镉向稻谷中的移动，其具体机制尚待进一步研究。Shi等(2005)通过砂培试验发现，添加硅可以显著降低镉对水稻的毒性，提高水稻根系镉含量，减少镉由根系向水稻顶端的运输，并利用能量弥散X-射线分析的结果对其作用进行了机理探索，结果显示，施硅后镉在植物的内皮层和表皮细胞中形成沉淀。
[0006] 国内外关于施用石灰类物质治理镉污染土壤的研究很多。大多数研究结果都表明，施用石灰类物质是降低土壤镉生物有效性、减少植物吸收量的有效措施，但不同土壤状况、石灰类物质的种类、剂量和管理条件下效果差异较大(Hongetal.，2007；Tsadilasetal.，2005；霍文瑞等，1989；曹仁林等，1992；屠乃美等，2000；廖敏等，1998)。曹仁林等(1992)和霍文瑞等(1992)研究结果显示，在酸性水稻土上，施用石灰能够显著促进水稻的生长和增产，降低稻米镉含量；但在石灰性水稻土上则不利于水稻的生长，降低水稻产量，而且降低稻米镉含量的效果非常也不稳定，甚至会出现施用石灰处理米镉含量高于对照。张青等(2006)和徐明岗等(2007)的盆栽试验结果表明，施用石灰在污染红壤和黄泥土上的效果类似，均能有效改善小油菜的生长状况，降低其对镉的吸收。黄道友等(2000)研究湖南省主要类型镉污染稻田施用改良剂的效果时发现，对轻污染黄泥田和中污染酸紫
2
泥，施用石灰可以使米镉含量降到0.2mg/kg以下，中污染的黄泥田施用2.25t/hm 的石灰不能使米镉含量降到0.2mg/kg以下。Hong等(2007)通过培养试验对比了添加熟石灰、石灰石和石膏对土壤中镉的固定效果时发现，熟石灰的固镉效应要显著优于其余两种物质；
而且萝卜地上和地下部分镉的含量均与熟石灰的施用量呈极显著的负相关关系。屠乃美
2
等(2000)研究结果表明，污染稻田施用低量石灰(1.5t/hm)时能够提高水稻产量，但施用
2 2
中量(2.25t/hm)和高量石灰(3.0t/hm)时则会使水稻产量略有降低，三个用量水平下均可使米镉含量降到0.2mg/kg以下，其中尤以中量水平的降镉效果最好。王凯荣等(2007)研究发现，在盆栽和田间条件下，施用生石灰均能够显著降低水稻对镉的吸收，但盆栽条件下生石灰降低水稻地上部分镉含量的效果要远优于田间条件下。石灰类物质能够降低土壤中镉的植物有效性，主要是因为施用石灰后土壤pH值得到迅速提高，降低了土壤中有效性较高部分的镉的含量，进而抑制植物对镉的吸收(Bolan et al.，1999)。此外，施用石灰
2+
类物质带入大量的Ca ，其对植物吸收镉具有一定的拮抗作用，同时钙对镉在植物体内的运输有一定的抑制作用，这可能是石灰类物质降低镉植物有效性的另一原因(Andersson and Nilsson，1974；Grant et al.，1998)。
2
泥，施用石灰可以使米镉含量降到0.2mg/kg以下，中污染的黄泥田施用2.25t/hm 的石灰不能使米镉含量降到0.2mg/kg以下。Hong等(2007)通过培养试验对比了添加熟石灰、石灰石和石膏对土壤中镉的固定效果时发现，熟石灰的固镉效应要显著优于其余两种物质；
而且萝卜地上和地下部分镉的含量均与熟石灰的施用量呈极显著的负相关关系。屠乃美
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等(2000)研究结果表明，污染稻田施用低量石灰(1.5t/hm)时能够提高水稻产量，但施用
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中量(2.25t/hm)和高量石灰(3.0t/hm)时则会使水稻产量略有降低，三个用量水平下均可使米镉含量降到0.2mg/kg以下，其中尤以中量水平的降镉效果最好。王凯荣等(2007)研究发现，在盆栽和田间条件下，施用生石灰均能够显著降低水稻对镉的吸收，但盆栽条件下生石灰降低水稻地上部分镉含量的效果要远优于田间条件下。石灰类物质能够降低土壤中镉的植物有效性，主要是因为施用石灰后土壤pH值得到迅速提高，降低了土壤中有效性较高部分的镉的含量，进而抑制植物对镉的吸收(Bolan et al.，1999)。此外，施用石灰
2+
类物质带入大量的Ca ，其对植物吸收镉具有一定的拮抗作用，同时钙对镉在植物体内的运输有一定的抑制作用，这可能是石灰类物质降低镉植物有效性的另一原因(Andersson and Nilsson，1974；Grant et al.，1998)。
发明内容
[0007] 本发明的目的是在于提供了一种污染土壤重金属的复合钝化剂。它由电厂炉渣、海泡石和生石灰三种原料按一定比例制成，其降低土壤重金属活性的的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锰和氧化铁等有效成分的含量(以SiO2+MgO+CaO+MnO2+Fe2O3之和计)为78.2-90.6％，可广泛用于各种被重金属污染的土壤，尤其是质地粘重的土壤，它使污染农田中的土壤活性态镉、铅含量分别下降了15.9-48.4％与26.2-56.4％，农产品镉、铅含量下降了13.6-43.9％与22.1-53.2％，同时还使土壤pH值提高了0.21-0.46，在广大重金属污染地区具有巨大推广应用价值。本发明所述的土壤活性态镉铅含量和农产品镉铅含量的降低率，由公式“(1-施用本发明产品后的土壤活性态镉铅(或农产品镉铅)含量÷不施用本发明产品的土壤活性态镉铅(或农产品镉铅)含量)×100％”计算得出。
[0008] 本发明的另一个目的是在于提供了一种污染土壤重金属的复合钝化剂的制备方法，操作简单，方法易行。
[0009] 为了实现上述目标与任务，本发明采用了以下技术措施：
[0010] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂，它由以下三种原料的质量分数制成：
[0011]
[0012] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂，它由以下三种原料的质量分数制成(优选范围)：
[0013]
[0014] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂，它由以下三种原料的质量分数制成(最佳方案)：
[0015]
[0016] 所述的电厂炉渣，是火力发电厂燃煤完全燃烧后的废弃物，主要成分为氧化硅(SiO2)，其含量一般在60-70％之间；亦含有部分钙、镁、锰、铁等的氧化物，其含量(以CaO+MgO+MnO2+Fe2O3之和计)多在15-20％的范围内，常被用作改良土壤耕性尤其是通透性的材料，也是一种最常用的硅素类的土壤钝化剂。它在本发明中兼具改良土壤耕性和钝化土壤重金属的双重功能。
[0017] 所述的海泡石矿粉，由其原矿经球磨过筛制得(达到100-140目)，它是一种比表面积相当大的含水硅酸镁矿物，化学式为Mg·8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，其SiO2和MgO的含量分别为54-60％与21-25％，具有极强的吸附能力和阳离子交换性能，对镉、铅、铜、锌、铬、镍等重金属元素具有很强的吸附能力，是最常用的一种土壤重金属钝化剂。
[0018] 所述的生石灰，是由碳酸钙经酸解、加入碳酸氢钠反应和煅烧等工序生产出的一种强碱性物质，主要成分为氧化钙，其CaO含量为90-99％，是最常用的一种碱性物质的土壤重金属钝化剂。它在本发明中的主要功能是在较短的时间内能较快地提高土壤pH值，巩固和增强钝化土壤重金属的效果。
[0019] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂的制备方法，其步骤是：
[0020] A.电厂炉渣制备：收集火力发电厂的废弃炉渣，经球磨过20-40目筛，备用。所述的火力发电厂的废弃炉渣，其SiO2含量为60-70％，钙、镁、锰、铁等氧化物的含量(以CaO+MgO+MnO2+Fe2O3之和计)为15-20％，重金属镉和铅的含量(以Cd、Pb计)≤5mg/kg，水分含量(以H2O计)≤1.0％。
[0021] B.海泡石矿粉制备：选用海泡石原矿，经球磨过100-140目筛，备用。所述的海泡石原矿，其氧化硅的含量(以SiO2计)为54-60％，氧化镁的含量(以MgO计)21-25％，重金属镉和铅的含量(以Cd、Pb计)≤5mg/kg，水分含量(以H2O计)≤1.5％。
[0022] C.将步骤(A、B)制备的原料与生石灰按比例混合均匀，为一种污染土壤重金属的复合钝化剂。所述的生石灰，其CaO含量为90-99％，重金属镉和铅的含量(以Cd、Pb计)≤5mg/kg，水分含量(以H2O计)≤1.5％。
[0023] 制成后的产品，其降低土壤重金属活性的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锰和氧化铁等有效成分的含量(以SiO2+MgO+CaO+MnO2+Fe2O3之和计)为78.2-90.6％，可广泛用于各种被重金属污染的土壤，尤其是质地粘重的土壤。
[0024] 本发明与现有技术相比，具有以下优点与效果：
[0025] A.本发明的主要特征是合理配置了对镉、铅、铜、锌、铬、镍等重金属元素具有较强钝化能力的电厂炉渣、海泡石矿粉和迅速提高土壤pH的生石灰三种原料，使产品中降低土壤重金属活性的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锰和氧化铁等有效成分的含量(以SiO2+MgO+CaO+MnO2+Fe2O3之和计)达78.2-90.6％，可广泛用于各种被重金属污染的土壤，尤其是质地粘重的土壤。中试试验与示范推广结果表明：施用本发明产品，土壤活性态镉、铅含量的降低率分别为15.9-48.4％与26.2-56.4％，水稻、玉米、蔬菜等农产品中的镉、铅降低率分别为13.6-43.9％与22.1-53.2％。
[0026] B.本发明不仅具有原位钝化土壤重金属的功能，而且还能较大幅度地提高土壤pH值、增强土壤的通透性，兼具修复酸化土壤、改善土壤耕性等的功能，适用于各种成土母质发育的土壤，是一种广谱型、多功能的环保产品。中试试验与示范推广结果表明：施用本发明产品，土壤的pH值比对照提高了0.21-0.46。
[0027] C.本发明的原料来源广泛，制备方法简单、易行，使用方便，推广应用前景广阔。
具体实施方式
[0028] 以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但并非是对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。
[0029] 实施例1：
[0030] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂，它由以下三种原料的质量分数制成：
[0031]
[0032]
[0033] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂的制备方法，其步骤是：
[0034] A.电厂炉渣制备：收集火力发电厂的废弃炉渣，经球磨过20目，或25目，或30目，或35目，或40目筛，备用。所述的火力发电厂的废弃炉渣，其含有的SiO2含量在60-70％之间，CaO+MgO+MnO2+Fe2O3四者之和达15-20％，重金属镉和铅的含量分别以Cd，Pb计≤5mg/kg，水分含量以H2O计≤1.0％。
[0035] B.海泡石矿粉制备：选用海泡石原矿，经球磨过100目，或110目，或120目，或130目，或140目筛，备用。所述的海泡石原矿，其氧化硅的含量(以SiO2计)为54-60％，氧化镁的含量(以MgO计)21-25％，重金属镉和铅的含量(以Cd，Pb计)≤5mg/kg，水分含量(以H2O计)≤1.5％。
[0036] C.将步骤(A、B)制备的原料与生石灰按比例混合均匀，为一种污染土壤重金属的复合钝化剂。所述的生石灰，其CaO含量为90-99％，重金属镉和铅的含量(以Cd，Pb计)≤5mg/kg，水分含量(以H2O计)≤1.5％。
[0037] 制成后的产品，其降低土壤重金属活性的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锰和氧化铁等有效成分的含量(以SiO2+MgO+CaO+MnO2+Fe2O3之和计)为79.0-90.6％，可广泛用于各种被重金属污染的土壤，尤其是质地粘重的土壤。
[0038] 实施例2-例15：
[0039] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂，它由以下原料的质量分数制成：
[0040]51 0.33 0.93 0.82
41 5.43 0.83 5.72
0. 0. 0.
31 63 73 72
21 0.93 0.53 0.62
11 5.04 0.43 5.52
01 0.24 0.33 0.52
5 0 5
9 .34 .23 .42
0.5 0.1 0.4
8 4 3 2
7 5.64 0.03 5.32
6 0.84 0.92 0.32
5 5.94 0.82 5.22
0. 0. 0.
4 15 72 22
3 5.25 0.62 5.12
2 0.45 0.52 0.12
粉
渣 矿
例 炉 石 灰
施 厂 泡 石
实 电 海 生
41 5.43 0.83 5.72
0. 0. 0.
31 63 73 72
21 0.93 0.53 0.62
11 5.04 0.43 5.52
01 0.24 0.33 0.52
5 0 5
9 .34 .23 .42
0.5 0.1 0.4
8 4 3 2
7 5.64 0.03 5.32
6 0.84 0.92 0.32
5 5.94 0.82 5.22
0. 0. 0.
4 15 72 22
3 5.25 0.62 5.12
2 0.45 0.52 0.12
粉
渣 矿
例 炉 石 灰
施 厂 泡 石
实 电 海 生
[0041] 其制备步骤与实施例1相同。
[0042] 制成后的产品，其降低土壤重金属活性的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锰和氧化铁等有效成分的含量范围(SiO2+MgO+CaO+MnO2+Fe2O3之和计)如下表所示：
[0043]51 2.97 6.09
41 1.97 6.09
1. 6.
31 97 09
21 9.87 6.09
11 8.87 6.09
0 8.8 6.0
1 7 9
7 6
9 .87 .09
6.8 6.0
8 7 9
7 5.87 6.09
5. 6.
6 87 09
5 4.87 6.09
3. 6.
4 87 09
3 2.87 6.09
2 2.87 6.09
例 值 值
施 小 大
实 最 最
41 1.97 6.09
1. 6.
31 97 09
21 9.87 6.09
11 8.87 6.09
0 8.8 6.0
1 7 9
7 6
9 .87 .09
6.8 6.0
8 7 9
7 5.87 6.09
5. 6.
6 87 09
5 4.87 6.09
3. 6.
4 87 09
3 2.87 6.09
2 2.87 6.09
例 值 值
施 小 大
实 最 最
[0044] 制成后的产品，可广泛用于各种被重金属污染的土壤，尤其是质地粘重的土壤。
[0045] 一种污染土壤重金属的复合钝化剂的中试试验与示范推广如下所述：
[0046] 2008-2010年期间，在株洲马家河重金属污染区(土壤属镉-镍复合污染类型)、安化715矿农区(土壤属镉污染类型)和嘉禾陶家河重金属污染区(土壤属铅-镉复合2
污染类型)三地进行了田间中试试验，并于2010年开展了适度规模(15hm/区)的示范推广。上述三地均属国家环保部和湖南省政府挂牌督办的“土壤重金属污染紧急治理综合示范区”，和湖南省农业厅与本发明申请人-中国科学院亚热带农业生态研究所等单位联合建立的“重金属超标土壤的农业安全利用技术研发示范区”。
污染类型)三地进行了田间中试试验，并于2010年开展了适度规模(15hm/区)的示范推广。上述三地均属国家环保部和湖南省政府挂牌督办的“土壤重金属污染紧急治理综合示范区”，和湖南省农业厅与本发明申请人-中国科学院亚热带农业生态研究所等单位联合建立的“重金属超标土壤的农业安全利用技术研发示范区”。
[0047] A.试验处理
[0048] 设置不施任何钝化剂(即CK)和每亩施用50.0、75.0、100.0kg的本发明产品(即2
FM)四个处理，三次重复，种植水稻的小区面积为55.0m(5.5m×10.0m)、种植玉米和蔬菜的
2
小区面积为15.0m(3.0m×5.0m)，用0.2m宽的厚塑料农膜包裹的田埂(埋深0.3m)隔开。
施肥水平与其他田间管理措施，各处理的完全一致。
FM)四个处理，三次重复，种植水稻的小区面积为55.0m(5.5m×10.0m)、种植玉米和蔬菜的
2
小区面积为15.0m(3.0m×5.0m)，用0.2m宽的厚塑料农膜包裹的田埂(埋深0.3m)隔开。
施肥水平与其他田间管理措施，各处理的完全一致。
[0049] B.供试作物品种
[0050] 各地均统一选用Y两优19(中稻)、中单808(玉米)和四月慢小白菜(蔬菜)等作物品种。
[0051] C.施用用法
[0052] 根据试验设计方案，种植水稻、玉米的钝化剂分两次施用，种植蔬菜的则一次性随基肥施用。水稻：第一次施用是在幼穗分化初期，其用量为总量的30％；第二次是在齐穗后马上施用，其用量为总量的70％。玉米：第一次施用是在穗初期(即幼穗分化期)，其用量为总量的25％；第二次施用是在花粒期，其用量为总量的75％。
[0053] D.观(检)测项目
[0054] 土壤活性态镉、铅含量，农产品中的镉、铅含量，土壤pH值。
[0055] E.主要结果
[0056] 结果表明(见附表1-7)，施用本发明产品，使污染农田中的土壤活性态镉、铅含量分别下降了15.9-48.4％与26.2-56.4％，同时亦使水稻、玉米、蔬菜等农产品中的镉、铅含量分别下降了13.6-43.9％与22.1-53.2％，土壤的pH值比对照提高了0.21-0.46。
[0057] 附表-1产品在水稻上应用的降镉效果
[0058]
[0059] 附表-2产品在蔬菜上应用的降镉效果
[0060]
[0061] 附表-3产品在玉米上应用的降镉效果
[0062]
[0063] 附表-4产品在水稻上应用的降铅效果
[0064]
[0065] 附表-5产品在蔬菜上应用的降铅效果
[0066]