铝合金三价铬复合转化膜的制备方法及其成膜液

摘要

本发明公开了一种铝合金三价铬复合转化膜的制备方法及其成膜液，该成膜液中加入了无机缓蚀剂二价锰盐及有机缓蚀剂乙醇胺类，使用该成膜液处理铝或铝合金工件，能够在铝合金表面形成三价铬复合转化膜。与单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明提高了铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果。

权利要求

1.一种铝合金三价铬复合转化膜的成膜液，其特征在于该成膜液含有：三价铬盐 以三价铬离子计5～28g/L磷酸 5～28g/L

二价锰盐 以二价锰离子计0.2～1.6g/L乙醇胺类 以乙醇胺计0.1～0.6g/L。

2.根据权利要求1所述的铝合金三价铬复合转化膜的成膜液，其特征在于：所述三价铬盐为硫酸铬或硫酸铬钾，所述二价锰盐为硫酸锰，所述乙醇胺类为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金三价铬复合转化膜的成膜液，其特征在于该成膜液的pH值为1.5～4.0，温度为10～50℃。

4.使用权利要求3所述成膜液的铝合金三价铬复合转化膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：<1>除油：将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；

<2>活化：将步骤<1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为5～60g/L、温度为5～30℃的氢氧化钠水溶液中活化1～2分钟，并用去离子水清洗干净；

<3>铬化：将步骤<2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6～12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得。

5.使用权利要求4所述成膜液的铝合金三价铬复合转化膜的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为80℃。

说明书

铝合金三价铬复合转化膜的制备方法及其成膜液

技术领域

[0001] 本发明涉及铝合金表面处理，尤其是一种铝合金三价铬复合转化膜的制备方法及其成膜液。

背景技术

[0002] 为提高铝和其他金属如锌、钢铁的防腐蚀性能，传统方法是采用六价铬转化膜。然而，六价铬有毒，在电器及电子工业中，欧盟RoHS法规(Restriction of Hazardous Substances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)禁止使用六价铬化合物。为满足环境友好工艺的需求，人们开发了各种无六价铬转化膜。最近的研究涉及到钛、钨、锡、锌及稀土盐等新型转化膜，由于它们没有颜色，生产可操作性差，实际应用价值不大。三价铬转化膜符合RoHS法规，又具有颜色，生产可操作性强，所以目前国内外对镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺研究比较多。可是，不同底材性能不同，镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺不能用于铝合金处理。目前有关三价铬铝合金转化膜的报道，如西安建筑科技大学的中国专利“铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法”(申请号200710017506.3申请日2007年03月15日)，以及发明人早期的中国专利“铝或铝合金三价铬化学转化膜的制备方法”(申请号200710034656.5申请日2007年03月30日)，其转化膜成份单一，防腐蚀性能有待进一步提高。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种铝合金三价铬复合转化膜的制备方法及其成膜液，以改善目前单一成份三价铬转化膜的防腐蚀性能。

[0004] 为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案：铝合金三价铬复合转化膜的成膜液，该成膜液含有：

[0005] 三价铬盐 以三价铬离子计5～28g/L

[0006] 磷酸 5～28g/L

[0007] 二价锰盐 以二价锰离子计0.2～1.6g/L

[0008] 乙醇胺类 以乙醇胺计0.1～0.6g/L。

[0009] 三价铬盐为硫酸铬或硫酸铬钾，二价锰盐为硫酸锰，乙醇胺类为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

[0010] 该成膜液的pH值为1.5～4.0，温度为10～50℃。

[0011] 使用上述成膜液的铝合金三价铬复合转化膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0012] <1>除油：将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；

[0013] <2>活化：将步骤<1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为5～60g/L、温度为5～30℃的氢氧化钠水溶液中活化1～2分钟，并用去离子水清洗干净；

[0014] <3>铬化：将步骤<2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6～12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得。

[0015] 干燥温度为80℃。

[0016] 本发明在铝合金三价铬转化膜成膜液中加入了无机缓蚀剂二价锰盐及有机缓蚀剂乙醇胺类，使用该成膜液处理铝或铝合金二工件，能够在铝合金表面形成三价铬复合转化膜。与单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明提高了铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果(3.5％的NaCl盐水浸泡10天以上不生铝锈)，并且使用浓度低、成本低，转化膜有颜色，便于生产控制。另外，本发明未使用六铬价，工艺过程和产物都符合环保要求。

附图说明

[0017] 图1是本发明铝合金三价铬复合转化膜的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

[0018] 图1显示了本发明铝合金三价铬复合转化膜的制备方法工艺流程，其中建立除油浴、活化浴、铬化浴以及清洗等步骤所用水均为去离子水。

[0019] 实施例12024铝合金三价铬铬化

[0020] A.建500L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂8KgRidoline212，再用去离子水稀释到500L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0021] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需2.5Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到500L，拌均匀，温度保持在30℃。

[0022] C.建500L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入10Kg Cr2(SO4)3及磷酸4Kg，用去离子水溶解，添加275g硫酸锰及300g乙醇胺，再加去离子水至500L，拌均匀得成膜液，用15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至2.3，然后升温至10℃。

[0023] D.制备三价铬复合转化膜：

[0024] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0025] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0026] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0027] 实施例23003铝合金三价铬铬化

[0028] A.建500L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂9KgRidoline212，再用去离子水稀释到500L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0029] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需5Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到500L，拌均匀，温度保持在20℃。

[0030] C.建500L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入16Kg Cr2(SO4)3及磷酸6Kg，用去离子水溶解，添加800g硫酸锰及150g二乙醇胺，再加去离子水至500L，拌均匀得成膜液，用15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至4.0，然后升温至20℃。

[0031] D.制备三价铬复合转化膜：

[0032] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0033] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1.5分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0034] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化11分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0035] 实施例34032铝合金三价铬铬化

[0036] A.建500L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂9KgRidoline212，再用去离子水稀释到500L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0037] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需25Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到500L，拌均匀，温度保持在15℃。

[0038] C.建500L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入20Kg Cr2(SO4)3及磷酸8Kg，用去离子水溶解，添加1000g硫酸锰及100g二乙醇胺，再加去离子水至500L，拌均匀得成膜液，用15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至1.5，然后升温至10℃。

[0039] D.制备三价铬复合转化膜：

[0040] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0041] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0042] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0043] 实施例45052铝合金三价铬铬化

[0044] A.建500L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂8KgRidoline212，再用去离子水稀释到500L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0045] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到500L，拌均匀，温度保持在5℃。

[0046] C.建500L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入32Kg Cr2(SO4)3及磷酸14Kg，用去离子水溶解，添加1200g硫酸锰及50g三乙醇胺，再加去离子水至500L，拌均匀得成膜液，用15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至2.0，然后升温至50℃。

[0047] D.制备三价铬复合转化膜：

[0048] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0049] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0050] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0051] 实施例56061铝合金三价铬铬化

[0052] A.建500L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂12KgRidoline212，再用去离子水稀释到500L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0053] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需12Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到500L，拌均匀，温度保持在10℃。

[0054] C.建500L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入50Kg Cr2(SO4)3及磷酸12Kg，用去离子水溶解，添加1800g硫酸锰及200g二乙醇胺，再加去离子水至500L，拌均匀得成膜液，用15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至3.8，然后升温至35℃。

[0055] D.制备三价铬复合转化膜：

[0056] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0057] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0058] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化7分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0059] 实施例66063铝合金三价铬铬化

[0060] A.建500L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂12KgRidoline212，再用去离子水稀释到500L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0061] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需12Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到500L，拌均匀，温度保持在23℃。

[0062] C.建500L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入12Kg Cr2(SO4)3及磷酸10Kg，用去离子水溶解，添加2100g硫酸锰及100g三乙醇胺，再加去离子水至500L，拌均匀得成膜液，用15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至4.0，然后升温至40℃。

[0063] D.制备三价铬复合转化膜：

[0064] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0065] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0066] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0067] 实施例77075铝合金三价铬铬化

[0068] A.建500L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂12KgRidoline212，再用去离子水稀释到500L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0069] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需12Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到500L，拌均匀，温度保持在17℃。

[0070] C.建500L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入18Kg Cr2(SO4)3及磷酸12Kg，用去离子水溶解，添加2000g硫酸锰及200g三乙醇胺，再加去离子水至500L，拌均匀得成膜液，用15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至3.0，然后升温至40℃。

[0071] D.制备三价铬复合转化膜：

[0072] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0073] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0074] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化12分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0075] 实施例8铝合金压铸件三价铬铬化

[0076] A.建300L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用20％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水60L，然后加入汉高的除油粉Ridoline2128Kg释到300L，再用去离子水稀释到300L，pH控制在7-8范围内，拌均匀。

[0077] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需8Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到300L，拌均匀，温度保持在26℃。

[0078] C.建300L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入10Kg KCr(SO4)2及磷酸6Kg，添加800g硫酸锰及80g三乙醇胺，用去离子水溶解，再加去离子水至300L，拌均匀得成膜液，用
15％氢氧化钠或10％的硫酸调节pH值至2.5，然后升温至50℃。

[0079] D.制备三价铬复合转化膜：

[0080] <1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0081] <2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；

[0082] <3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化6分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。

[0083] 对照例16063铝合金三价铬铬化(按中国专利200710034656.5实施)[0084] A.建400L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用20％硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉Ridoline2128Kg释到400L，再用去离子水稀释到400L，pH控制在7-8范围内。

[0085] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需50Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，拌均匀，温度保持在5-30摄氏度。

[0086] C.建400L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入6Kg Cr2(SO4)3及磷酸5Kg，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，拌均匀，测量其pH值，如果pH值不在1.8-4.0范围内，则用15％氢氧化钠或10％的硫酸调整至范围内，然后升温至50-60摄氏度。

[0087] D.待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏皮下干燥30分钟，即获得淡绿色的三价铬化学转化膜。

[0088] 对照例26063铝合金六价铬铬化

[0089] A.建400L除油浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用20％硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉Ridoline212 8Kg释到400L，再用去离子水稀释到400L，pH控制在7-8范围内。

[0090] B.建活化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20Kg的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，拌均匀，温度保持在5-30摄氏度。

[0091] C.建400L铬化浴：在建浴前先将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用15％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入10Kg K2Cr2O7及磷酸5Kg，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，拌均匀，测量其pH值，如果pH值不在1.8-4.0范围内，则用15％氢氧化钠或10％的硫酸调整至范围内，然后升温至50-60摄氏度。

[0092] D.待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏度下干燥30分钟，即获得金黄色的六价铬化学转化膜。

[0093] 对上述经实施例1至8和对照例1至2处理所得铝合金工件进行质量检测，其防腐蚀性能技术指标结果如表1所示。

[0094] 表1：防腐蚀性能技术指标比较表

[0095]

[0096] 结论：采用本发明制备的铝合金三价铬复合转化膜的防腐性能超过过去的常规的铝合金三价铬转化膜，与六价铬转化膜相当。