一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜及应用转让专利
申请号 : CN201110058727.1
文献号 : CN102176471B
文献日 : 2012-09-05
发明人 : 陈新亮 , 耿新华 , 王斐 , 闫聪博 , 张德坤 , 孙建 , 魏长春 , 张建军 , 张晓丹 , 赵颖
申请人 : 南开大学
摘要 :
一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜，具有玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO结构，其中BZO为B掺杂ZnO；HGZO为H化Ga掺杂ZnO；其制备方法是利用MOCVD技术和磁控溅射技术相结合生长高迁移率绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜；该复合薄膜可应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。本发明的优点：MOCVD技术获得的BZO薄膜具有绒面结构，同时在较低B掺杂情况下有效地降低了自由载流子浓度，提高了薄膜电子迁移率，减少了对i近红外区域的吸收；磁控溅射技术生长高电导并且具有高电子迁移率的HGZO薄膜，降低了对太阳光谱中近红外区域的吸收。
权利要求 :
1.一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜，其特征在于：具有玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO结构，其中BZO为B掺杂ZnO，即ZnO:B，BZO薄膜厚度为800-2500nm；HGZO为H化Ga掺杂ZnO，即ZnO:Ga/H，HGZO薄膜厚度为200-800nm；所述绒面结构BZO/HGZO复合薄膜的制备方法，利用MOCVD技术和磁控溅射技术相结合生长高迁移率绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜，由以下步骤实现：
1）利用MOCVD技术，用纯度为99.995%的二乙基锌（DEZn）和水作为源材料，氢稀释浓度为1%的硼烷B2H6作为掺杂气体，生长B低掺杂ZnO透明导电薄膜，掺杂剂流量百分比含量为（0.1-1）%，基片衬底温度为130-180℃；
2）利用磁控溅射技术，用纯度为99.99%的ZnO:Ga2O3陶瓷靶材作为溅射靶材，掺杂剂Ga2O3的重量百分比含量为（0.5-1.0）%，以及H2作为气源材料，溅射气体采用Ar气体，生长高迁移率氢化镓掺杂ZnO（ZnO:Ga/H，HGZO）薄膜，玻璃基片衬底温度为25-250℃。
2.一种如权利要求1所述一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜的应用，其特征在于：应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。
说明书 :
一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜及应用
技术领域
[0001] 本发明属于硅薄膜太阳电池领域，特别是一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜及在太阳电池中的应用。
背景技术
[0002] 氢化非晶硅（a-Si:H）的光学带宽为1.7 eV左右，其吸收系数在短波方向较高，而氢化微晶硅（µc-Si:H）的光学带宽约为1.1 eV，其吸收系数在长波方向较高，并能吸收到近红外长波区域，吸收波长可扩展至1100nm，这就使太阳光谱能得到更好利用。图1给出了a-Si:H、μc-Si:H材料的吸收系数和相应的太阳光谱利用范围。此外，相比于非晶硅薄膜材料，微晶硅薄膜材料结构有序性程度高，因此，微晶硅薄膜电池具有很好的器件稳定性，无明显衰退现象。由此可见，微晶硅薄膜太阳电池可较好地利用太阳光谱的近红外光区域，而新型非晶硅/微晶硅（a-Si:H/μc-Si:H）叠层薄膜太阳电池将扩展太阳光谱应用范围，整体提高电池稳定性和效率，参见J. Meier, S. Dubail, R. Platz, etc. Solar Energy Materials and Solar Cells, 49 (1997) 35、Arvind Shah, J. Meier, E. Vallat-Sauvain, etc. Thin Solid Films, 403-404 (2002) 179。
[0003] 晶粒尺寸对可比拟波长的光具有良好的散射作用。研究表明，绒面结构（textured structure）透明导电氧化物━TCO薄膜的应用可以增强光散射作用，改善陷光效果，它对提高Si基薄膜太阳电池的效率和稳定性（SW效应）起到决定性的影响，参见A. V. Shah, H. Schade, M. Vanecek, etc. Progress in Photovoltaics, 12 (2004) 113。绒面结构主要与薄膜的晶粒尺寸、晶粒形状和粗糙度等因素有关。图2形象地描述了Si薄膜太阳电池中的陷光结构，参见J. Müller, B. Rech, J. Springer, etc. Solar Energy, 77 (2004)917。
[0004] 根据Drude理论，近红外区的光学特性和材料的载流子浓度密切相关，其等离子体频率和自由载流子浓度的平方根成比例，参见V. Sittinger, F. Ruske, W. Werner, etc. Thin Solid Films 496 (2006) 16：
[0005]
[0006] 其中， ―等离子体频率， ―电子浓度，―基本电荷， ―有效电子质量。若载流子浓度较高则增强了对近红外光的吸收。因此，基于μc-Si和a-Si/μc-Si叠层薄膜电池应用，希望p-i-n型电池结构中的前电极TCO具有良好的光散射特征，在可见光范围和近红外区域高透过率并维持高电导率，有效的途径是制备出绒面结构和较低载流子浓度而较高迁移率的TCO薄膜。若能结合高电导HGZO薄膜和绒面结构BZO薄膜的优点，制备新型高绒面结构BZO/HGZO复合薄膜将适应此方面的要求。
[0007] 所有金属掺杂元素中，Ga和Zn半径相近，而且Ga-O键和Zn-O键的键长相近，容易实现替位掺杂，即使搞得掺杂浓度下，ZnO晶格畸变较小；并且Ga化学活性低，不容易发生氧化作用。因此，磁控溅射过程中，Ga作为掺杂剂是制备良好光电性能ZnO薄膜的较理想选择。E. Fortunato等，参见E. Fortunato, L.Raniero, L.Silva, etc. Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 1605，利用射频磁控溅射技术研究了低温（室温条件下）Ga掺杂ZnO-TCO薄膜的微观结构及光电性能，溅射靶材为ZnO:Ga2O3陶瓷靶（Ga2O3，-4 22.0wt.%），通过优化工艺，薄膜电阻率达~2.8×10 Ωcm，电子迁移率~18cm/Vs，可见光范围薄膜透过率为80%。
[0008] 近两年来，H化掺杂型ZnO-TCO薄膜的生长及特性研究引起科研工作者的关注。S.J.Tark等，参见S. J. Tark, Y.W. Ok, M. G. Kang, etc. Journal of Electroceram
23 (2009) 548，利用射频磁控溅射技术研究了H化Al掺杂ZnO-TCO薄膜的微观结构及光电性能。实验表明，相比于直接生长的ZnO:Al薄膜，适当的H2/Ar流量比（R=2%）有助于提-4
高薄膜的电学性能，电阻率达~4.98×10 Ωcm。然而，随着H2/Ar流量比增加，薄膜电阻率增加，电子迁移率下降，同时，薄膜晶粒尺寸减小，薄膜压应力增大。此外，该研究组利用湿法刻蚀技术制备了绒面结构H化Al掺杂ZnO-TCO薄膜，并应用于µc-Si薄膜电池取得了
7.78%的效率，参见Sung Ju Tark, Min Gu Kang, Sungeun Park, etc. Current Applied Physics 9 (2009) 1318。
23 (2009) 548，利用射频磁控溅射技术研究了H化Al掺杂ZnO-TCO薄膜的微观结构及光电性能。实验表明，相比于直接生长的ZnO:Al薄膜，适当的H2/Ar流量比（R=2%）有助于提-4
高薄膜的电学性能，电阻率达~4.98×10 Ωcm。然而，随着H2/Ar流量比增加，薄膜电阻率增加，电子迁移率下降，同时，薄膜晶粒尺寸减小，薄膜压应力增大。此外，该研究组利用湿法刻蚀技术制备了绒面结构H化Al掺杂ZnO-TCO薄膜，并应用于µc-Si薄膜电池取得了
7.78%的效率，参见Sung Ju Tark, Min Gu Kang, Sungeun Park, etc. Current Applied Physics 9 (2009) 1318。
[0009] （metal organic chemical vapor deposition━MOCVD，即金属有机物化学气相沉积）技术可直接生长出绒面结构的ZnO薄膜，参见X.L. Chen, X.H. Geng, J.M. Xue, etc. Journal of Crystal Growth, 296 (2006) 43、陈新亮，薛俊明，孙建等，半导体学报，2007，28（7）：1072、W.W. Wenas, A. Yamada, K. Takahashi, etc. J. Appl. Phys.70 (1991) 7119、S. Faÿ, U. Kroll, C. Bucher,etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells
86 (2005) 385、S. Faÿ, L. Feitknecht, R. Schluchter, etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 90 (2006) 2960，薄膜生长过程为无粒子轰击的热分解过程，沉积温度低（423 K）；可以实现高速度、大面积且均匀的ZnO薄膜生长，符合产业化发展要求。典型的MOCVD-ZnO薄膜的表面形貌如图1-3所示，晶粒呈现“类金字塔”状，XRD衍射谱中对应（110）峰择优取向，特征晶粒尺寸～300-500 nm，平均粗糙度σrms=40-80 nm，电阻率ρ为-3
1.5-3×10 Ωcm。
86 (2005) 385、S. Faÿ, L. Feitknecht, R. Schluchter, etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 90 (2006) 2960，薄膜生长过程为无粒子轰击的热分解过程，沉积温度低（423 K）；可以实现高速度、大面积且均匀的ZnO薄膜生长，符合产业化发展要求。典型的MOCVD-ZnO薄膜的表面形貌如图1-3所示，晶粒呈现“类金字塔”状，XRD衍射谱中对应（110）峰择优取向，特征晶粒尺寸～300-500 nm，平均粗糙度σrms=40-80 nm，电阻率ρ为-3
1.5-3×10 Ωcm。
发明内容
[0010] 本发明的目的是解决普通透明导电薄膜较低电子迁移率导致的近红外区域自由载流子吸收，从而影响提高硅薄膜电池性能的问题，提供一种利用MOCVD技术和磁控溅射技术相结合生长绒面结构BZO/HGZO复合薄膜的方法，并将其应用于硅薄膜太阳电池。
[0011] 本发明的技术方案：
[0012] 一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜，具有玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO结构，其中BZO为B掺杂ZnO，即ZnO:B，BZO薄膜厚度为（800-2500）nm；HGZO为H化Ga掺杂ZnO，即ZnO:Ga/H，HGZO薄膜厚度为（200-800）nm。
[0013] 一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜的制备方法，利用MOCVD技术和磁控溅射技术相结合生长高迁移率绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜，由以下步骤实现：
[0014] 1）利用MOCVD技术，用纯度为99.995%的二乙基锌（DEZn）和水作为源材料，氢稀释浓度为1%的硼烷B2H6作为掺杂气体，生长B低掺杂ZnO透明导电薄膜，掺杂剂流量百分比含量为（0.1-1）%，基片衬底温度为130-180℃；
[0015] 2）利用磁控溅射技术，用纯度为99.99%的ZnO:Ga2O3陶瓷靶材作为溅射靶材，掺杂剂ZnO的重量百分比含量为（0.5-1.0）%，以及H2作为气源材料，溅射气体采用Ar气体，生长高迁移率氢化镓掺杂ZnO（ZnO:Ga/H，HGZO）薄膜，玻璃基片衬底温度为25-250℃。
[0016] 一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜的应用，应用于pin型μc-Si薄膜太阳电池和a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池。
[0017] 本发明的基本思想是：拟结合MOCVD技术生长绒面结构ZnO薄膜和溅射技术生长获得高迁移率和高电导HGZO薄膜的优点，制备新型复合玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜，并将其应用于Si薄膜太阳电池。首先，在glass/BZO薄膜基础上，借助MOCVD技术生长绒面结构BZO薄膜，薄膜厚度800-2500nm；其次，利用磁控技术在玻璃衬底上制备高电导率ZnO:Ga/H(即HGZO)薄膜，薄膜厚度200-700nm。新型复合TCO薄膜的结构特征是玻-4璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜。获得的典型薄膜电阻率3.0-9.0×10 Ωcm，方块
20 2 -1 -1
电阻3-20Ω，载流子浓度3-10×10 Ωcm，电子迁移率25-80cmV s ，可见光和近红外区域平均透过率80%。此种工艺技术获得的高迁移率绒面结构BZO/HGZO薄膜提高了近红外区域光谱透过（λ=800-1500nm），并增强了对入射光的散射。
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电阻3-20Ω，载流子浓度3-10×10 Ωcm，电子迁移率25-80cmV s ，可见光和近红外区域平均透过率80%。此种工艺技术获得的高迁移率绒面结构BZO/HGZO薄膜提高了近红外区域光谱透过（λ=800-1500nm），并增强了对入射光的散射。
[0018] 本发明的优点及效果：该绒面结构BZO/HGZO复合薄膜是一种具有玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO结构的新型复合TCO薄膜，MOCVD技术获得的BZO薄膜具有绒面结构，同时在较低B掺杂情况下有效地降低了自由载流子浓度，提高了薄膜电子迁移率，减少了对i近红外区域的吸收；磁控溅射技术生长高电导并且具有高电子迁移率的HGZO薄膜，其特点是利用低浓度掺杂和H2作用实现高电子迁移率和高电导，并且降低了对太阳光谱中近-4红外区域的吸收。该复合薄膜的电阻率为3.0-9.0×10 Ωcm，方块电阻3-20Ω，载流子浓
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度3-10×10 Ωcm，电子迁移率25-80cmV s ，可见光和近红外区域平均透过率80%。结合两者具有高电导和绒面结构的优点，制备高迁移率绒面结构透明导电复合薄膜。此种新型薄膜适合p-i-n型Si基薄膜太阳电池应用，特别是a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜太阳电池，可进一步提高Si薄膜电池的性能。。
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度3-10×10 Ωcm，电子迁移率25-80cmV s ，可见光和近红外区域平均透过率80%。结合两者具有高电导和绒面结构的优点，制备高迁移率绒面结构透明导电复合薄膜。此种新型薄膜适合p-i-n型Si基薄膜太阳电池应用，特别是a-Si:H/μc-Si:H叠层薄膜太阳电池，可进一步提高Si薄膜电池的性能。。
附图说明
[0019] 图1为a-Si:H、μc-Si:H材料的光学波长和吸收强度以及吸收系数之间的关系图，其中：图1a是光子能量和吸收强度的关系图，图1b是吸收系数和光子波长的关系图。
[0020] 图2为Si薄膜太阳电池中的TCO薄膜的陷光结构截面示意图，其中：银薄膜的厚度为500-800 nm；下TCO透明导电氧化物的厚度为100 nm；µc-Si:H的厚度为1-3 µm，a-Si:H的厚度为200-300 nm；上TCO透明导电氧化物的薄膜厚度为700-1000 nm；衬底层的厚度为1-4㎜。
[0021] 图3为玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜结构示意图，其中：BZO薄膜厚度为（800-2500）nm； HGZO薄膜厚度为（200-800）nm。
[0022] 图4是玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池结构图。
具体实施方式
[0023] 实施例1：
[0024] 一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜的制备方法，利用MOCVD技术和磁控溅射技术相结合生长高迁移率绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜，步骤如下：
[0025] 1）利用MOCVD技术，借助高纯度DEZn（纯度：99.995%）和水作为源材料，在玻璃基片上生长掺杂流量比0.5% B2H6低掺杂绒面结构BZO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度为2000nm；
[0026] 2、利用磁控溅射技术，借助ZnO:Ga2O3高纯度靶材（组分纯度：99.99%，掺杂剂重量百分比含量1.0%）和H2作为源材料在玻璃衬底上生长高迁移率HGZO薄膜，衬底温度室温，薄膜厚度为300nm。
[0027] 实施例2：
[0028] 一种绒面结构BZO/HGZO复合薄膜的制备方法，利用MOCVD技术和磁控溅射技术相结合生长高迁移率绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜，步骤如下：
[0029] 1、利用MOCVD技术，借助高纯度DEZn（纯度：99.995%）和水作为源材料，在玻璃基片上生长掺杂流量比0.5% B2H6低掺杂绒面结构BZO薄膜，衬底温度150℃，薄膜厚度为1000nm；
[0030] 2、利用磁控溅射技术，借助ZnO:Ga2O3高纯度靶材（组分纯度：99.99%，掺杂剂重量百分比含量1.0%）和H2作为源材料在玻璃衬底上生长高迁移率HGZO薄膜，衬底温度200℃，薄膜厚度为700nm。
[0031] 实施例3：
[0032] 将上述获得的高迁移率绒面结构玻璃/绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜应用于pin型a-Si/μc-Si叠层薄膜太阳电池，其太阳电池结构如图4所示。首先在玻璃衬底上生长绒面结构BZO/高电导率HGZO薄膜，然后制备a-Si pin 顶电池和μc-Si pin底电池，最后生长ZnO背反射层和金属Al层。