超吸聚合物的制备方法

摘要

本发明涉及超吸聚合物的制备方法，该方法包括：(a)制备所选的用于在聚合之后提供超吸聚合物的单体的含水混合物，(b)将所述单体混合物送至反应器，(c)含水单体混合物在所述反应器中进行自由基聚合以获得超吸聚合物凝胶，及(d)从所述反应器取出所述超吸聚合物凝胶，(e)干燥从所述反应器取出的所述超吸聚合物凝胶，其中，由该方法的任意阶段排出的至少一股废气流在排气之前用碱性水溶液进行洗气以获得含水洗液，将其至少部分地再循环至该方法的任意步骤(a)至(e)。

权利要求

1.超吸聚合物的制备方法，该方法包括：

（a）制备所选的用于在聚合之后提供超吸聚合物的单体的含水混合物，（b）将所述单体混合物送至反应器，（c）含水单体混合物在所述反应器中进行自由基聚合以获得超吸聚合物凝胶，及（d）从所述反应器取出所述超吸聚合物凝胶，（e）干燥从所述反应器取出的所述超吸聚合物凝胶，其中，由该方法的任意阶段排出的至少一股废气流在排气之前用碱性水溶液进行洗气以获得含水洗液，将其至少部分地再循环至该方法的任意步骤（a）至（e）。

2.根据权利要求1的方法，其中将所述含水洗液再循环至单体混合物或者至超吸聚合物凝胶或两者。

3.根据前述权利要求之一的方法，其中将含水单体混合物经过传输管线送至所述反应器，所述反应器包括至少三个区域，其中第一区域是初始区域，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域，及将单体混合物送至初始区域。

4.根据权利要求3的方法，其中将所述含水洗液再循环至单体混合物进入传输管线中然后单体混合物进入反应器中，或者至反应器的第一区域中的单体混合物，或者至反应器的第二或第三区域或它们的任意组合中的凝胶。

5.根据权利要求1或2的方法，其中至少一股废气流包含二氧化碳，产生包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液。

6.根据权利要求5的方法，该方法还包括：

–将至少一部分包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液引入含水单体混合物，然后进入反应器中，从而形成包含二氧化碳及至少一部分之前溶解在单体混合物中的氧的气相，所述气相分散在液相中；

–在进入反应器中之前或之后立即对气/液混合物实施至少部分的相分离；及–至少部分地去除所分离的气相作为废气流。

7.根据权利要求6的方法，其中通过将在传输管线与反应器之间的压力差调节为0.5至5bar而实施相分离。

8.根据权利要求1或2的方法，其中通过氧化还原引发剂引发自由基聚合，将引发剂的氧化成分加入步骤（a）中的单体混合物，将引发剂的还原成分加入单体混合物然后单体混合物进入反应器中，或者将其在单体混合物进入反应器中之后立即直接加入反应器。

9.根据权利要求1或2的方法，其中该方法是连续方法，将单体混合物连续送至反应器，从反应器连续取出聚合物凝胶，所述反应器是选自连续的捏合机和挤出机或带式反应器。

10.根据权利要求6的方法，其中将粒径小于300μm的超吸聚合物微粒加入单体混合物然后引入包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液。

11.根据权利要求1或2的方法，其中所述单体混合物包含至少一种烯键式不饱和酸和至少一种带有至少两个烯键式不饱和基团的单体。

12.根据权利要求6的方法，其中引入包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液的量实现所得超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的1至15％，以实现所得超吸聚合物的各种中和程度。

13.根据权利要求6的方法，其中引入包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液的量实现所得超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的2至10％，以实现所得超吸聚合物的各种中和程度。

14.根据权利要求6的方法，其中引入包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液的量实现所得超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的2至7％，以实现所得超吸聚合物的各种中和程度。

15.根据权利要求1或2的方法，其中所述废气流来源于：-来自单体储存罐和单体传输管线的排气流；

-来自单体混合物的脱氧过程的排气流；

-来自反应器的排气流；

-来自超吸聚合物凝胶定径过程的排气流；

-来自超吸聚合物凝胶干燥过程的排气流；

-来自超吸聚合物产品后期处理操作的排气流；或者-它们的任意组合。

16.根据权利要求15的方法，其中来自单体混合物的脱氧过程的排气流是根据权利要求6的废气流。

17.根据权利要求1或2的方法，其中所述含水洗液包含：-碱金属氢氧化物；

-碱金属碳酸盐和/或氢碳酸盐；

-烯键式不饱和酸及任选饱和的酸的碱金属盐；

-超吸聚合物粉尘；

-任选存在的除碱金属以外的金属离子；及

-任选存在的聚合抑制剂、其衍生物和/或降解产物。

18.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法在步骤d）和e）之间还包括：（A）若实施至少一个根据（B）的工艺步骤，则将超吸聚合物凝胶传输至根据（B）的后期工艺步骤；

（B）任选实施任一以下的步骤以及它们任意顺序的组合：（1）对超吸聚合物凝胶定径；

（2）对超吸聚合物凝胶粒化；

（3）在凝胶储存罐中保持超吸聚合物凝胶；及（C）将超吸聚合物凝胶传输至干燥装置；

其中至少部分地将含水洗液再循环至干燥步骤（e）之前的任一工艺步骤。

说明书

超吸聚合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及超吸聚合物的制备方法。

背景技术

[0002] 吸水性聚合物的制备例如汇总于F.L.Buchholz和A.T.Graham的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，1998 或 Ullmann’s Encyclopedia Industrial Chemistry，第6版，第35卷，第73-103页。优选的制备方法是溶液或凝胶聚合。若使用该技术，通常将制得的单体混合物以分批式中和，然后转移至聚合反应器中，然后分批或连续地聚合成聚合物凝胶，其在搅拌聚合的情况下进行粉碎。然后对聚合物凝胶进行干燥、研磨和筛选，及任选实施表面处理。

[0003] 例如WO-A-01/38402、WO-A-03/004237、WO-A-03/022896和WO-A-01/16197描述了连续聚合的方法。

[0004] 由于保护环境的规定，在超吸聚合物的制备方法中产生的气体流必须在排气之前加以净化。由此产生的废物必须加以处理和处置，这增加了该方法的总成本。此外，在超吸聚合物的制备方法中产生的气体流可包含有价值的成分，如单体或聚合物粉尘或微粒，其在抛弃所述废物流时损失掉。因此，在工业中存在利用该废物流而不损害该方法的总效率尤其是不损害产品品质的需求。

[0005] WO-A-03/022896公开了一种在包含至少3个区域的反应器系统中连续制备超吸聚合物的方法，其中第一区域是初始区域，将包含初始系统的含水单体混合物在引发聚合的条件下送入其中，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域。根据一个优选的实施方案，反应器在真空下运行，任何在真空管线中所含的水发生凝结，及将冷凝物再循环至第三区域以提高聚合物凝胶在第三区域中的流动性。WO-A-03/022896没有提及在冷凝物中包含任何其他的成分。因为该方法是在含水系统中实施的，所以水是该方法中的中性成分。因此，WO-A-03/022896无法给出可以利用包含大量杂质的废物流而不损害该方法的总效率的任何启示。

发明内容

[0006] 因此，本发明的目的在于提供超吸聚合物的制备方法，其中可以利用在该方法中产生的废物流而不损害产品品质。

[0007] 该问题是通过超吸聚合物的制备方法解决的，该方法包括：

[0008] (a)制备所选的用于在聚合之后提供超吸聚合物的单体的含水混合物，[0009] (b)将所述单体混合物送至反应器，

[0010] (c)含水单体混合物在所述反应器中进行自由基聚合以获得超吸聚合物凝胶，及[0011] (d)从所述反应器取出所述超吸聚合物凝胶，

[0012] (e)干燥从所述反应器取出的所述超吸聚合物凝胶，

[0013] 其中，由该方法的任意阶段排出的至少一股废气流在排气之前用碱性水溶液进行洗气以获得含水洗液，将其至少部分地再循环至该方法的任意步骤(a)至(e)。

[0014] 优选将含水洗液至少部分地再循环至该方法的任意步骤(a)至(d)。

[0015] 根据一个实施方案，本发明的方法在步骤d)和e)之间还包括：

[0016] (A)若实施至少一个根据(B)的工艺步骤，则将超吸聚合物凝胶传输至根据(B)的后期工艺步骤；

[0017] (B)任选实施任一以下的步骤以及它们任意顺序的组合：

[0018] (1)对超吸聚合物凝胶定径(sizing)；

[0019] (2)对超吸聚合物凝胶粒化；

[0020] (3)在凝胶储存罐中保持超吸聚合物凝胶；及

[0021] (C)将超吸聚合物凝胶传输至干燥装置；

[0022] 其中至少部分地将含水洗液再循环至干燥步骤(e)之前的任一工艺步骤。

[0023] 在本发明方法的过程中产生的任何排气流可以在将其排放至大气之前加以处理以将工厂的排放量限制到所需的标准。该排气流可以是惰性气体流，其用于使单体溶液、来自反应器、来自凝胶定径的排气流和由凝胶干燥操作产生的主气流脱氧。来自储存罐、尤其是来自丙烯酸罐的排气流以及任选来自产品后期处理过程的气流也可以被引导至洗气装置以进行净化。

[0024] 根据一个实施方案，洗气装置包括用填充料填充的垂直塔，如拉西环，将稀释的苛性碱从顶部喷洒至塔的充填料并向下流动穿过充填料进入洗气装置的底部区域。为了进行净化将排气流送至塔的底部，并以其途径至塔的项部，用充填料细分气流，并由水相吸收杂质。

[0025] 在新鲜制备时施加至洗气装置的洗气水可以包含最多约5重量％的氢氧化钠，从而能够可靠地从排气流去除所有痕量的丙烯酸及其他的杂质。然而一部分最初传输的氢氧化钠通过洗气装置内的稀释的苛性碱与排气流中的二氧化碳接触而转化成碳酸盐或碳酸氢盐。因此，从洗气装置去除的洗气水包含一部分残余苛性碱及优选4至10重量％的碳酸盐或碳酸氢盐。洗液的总固体含量可以在约10重量％的范围内。其一部分可以由用来自凝胶干燥器的排气流带入的超吸精细粉尘组成。此外，用于单体混合物中的烯键式不饱和单体、尤其是丙烯酸的含量最大可以为4重量％；通常包含0.5至2重量％的丙烯酸。钙和铁离子、乙酸和甲酸、抑制剂及其衍生物以及其他的杂质被看作是最关键的杂质。

[0026] 洗气水的再循环还涉及其褐色，若再循环至工艺步骤则可能使最终产品脱色。

[0027] 出人意料地发现，洗气水可以再循环至该方法的任意阶段。如上所述，洗气水包含4至10重量％的碳酸盐和/或碳酸氢盐，因此特别适合作为根据本发明的碳酸盐源或碳酸氢盐源。出人意料地，虽然大量额外的杂质被认为可能对方法稳定性和/或产品品质有负面影响，但是没有检测到此类负面影响。

[0028] 因此，本发明提供超吸聚合物的制备方法，其中可以有效地将所有包含有价值的物质的工艺流再循环至该方法，而不损害方法稳定性和产品品质。

[0029] 优选将含水洗液再循环至单体混合物或至超吸聚合物凝胶或至两者。

[0030] 根据本发明的一个实施方案，至少一股废气流包含二氧化碳，产生包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液。

[0031] 根据该实施方案，本发明方法优选还包括：

[0032] -将至少一部分包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液引入含水单体混合物，然后进入反应器，从而形成气相，其包含二氧化碳及至少一部分之前溶解在单体混合物中的氧，所述气相分散在液相中；

[0033] -在进入反应器之前或之后立即对气/液混合物实施至少部分的相分离；及[0034] -至少部分地去除所分离的气相作为废气流。

[0035] 本发明的发明人惊人地发现，通过将含水洗液作为碳酸盐源或碳酸氢盐源引入含水单体混合物然后送入反应器，与现有技术已知的使用惰性气体流的方法相比，单体水溶液可以更加有效地脱氧然后送入反应器中。此外，因为通过使用碳酸盐源或碳酸氢盐源，无需任何特殊的装置或者引入机械能，在液相中形成分散的气相，因而气相包含二氧化碳和基本上全部的溶解的氧，甚至由于在最终分散的气相中存在氧而充分抑制在反应器外部过早开始聚合反应。因此，即使不进一步添加任何聚合抑制剂，使传输管线或废气管线的堵塞和沾污(fowling)最小化。优选在进入反应器之后分离气液相，并至少部分地去除分离的气相。由此，反应器中的反应混合物的氧含量明显降低，由此避免了氧对聚合反应的抑制作用及对产品品质的损害作用。

[0036] 在本发明的另一个实施方案中，将含水洗液再循环至超吸聚合物凝胶，从而与如WO 03/022896所述仅使用水或冷凝物相比，进一步改善了凝胶的流动性。

[0037] 本发明方法可以作为分批法或连续法实施，尤其是若将含水洗液再循环至单体混合物则特别优选为连续法。在优选的实施方案中，将单体混合物连续地送至反应器，并从反应器连续地取出超吸聚合物。

具体实施方式

[0038] 本发明涉及合适的单体混合物的聚合，以在自由基聚合过程中制备超吸聚合物。在自由基聚合中，已知氧抑制聚合反应。尤其是在连续的聚合过程中，因为存在氧由于抑制和链终结反应而能够使聚合过程受控制地开始和进行，所以会产生许多问题。因此，在存在氧的情况下连续的聚合反应中，非常难以控制自由基聚合及由此控制最终超吸聚合物所期望的特性。此外，已知单体溶液用氧饱和，及通过将单体溶液送入反应器中而使非期望的大量溶解的氧引入聚合过程中。

[0039] 由本发明方法制备的超吸聚合物是水可膨胀的且轻微交联的聚合物，并且可以选自能够吸收大量流体的已知的亲水性聚合物。优选的吸水性聚合物是包含羧基的吸水性聚合物。优选每100克吸水性聚合物存在至少约0.01当量的羧基。优选的包含羧基的吸水性聚合物包括淀粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和的产物、丙烯酰胺共聚物的水解产物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和的产物及部分中和的聚丙烯酸的交联产物。

[0040] 根据本发明的一个实施方案，单体混合物包含至少一种烯键式不饱和酸及至少一种带有至少两个烯键式不饱和基团的发挥共价交联剂作用的单体。合适的α，β-烯键式不饱和酸例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。这些酸可以酸的形式使用，但是更优选以其至少部分中和的形式作为碱金属盐和铵盐使用α，β-烯键式不饱和酸。

[0041] 优选的不饱和酸包括以其各自的盐如碱金属盐或铵盐的形式的丙烯酸和甲基丙烯酸。任选较少量的其他水溶性不饱和单体，如酸单体的烷基酯，例如包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基醚的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯，可以存在于单体混合物中。基于单体水溶液的总重量，单体优选以10至80重量％的量用于水溶液中。基于单体水溶液的总重量，单体的量优选在15至60重量％的范围内。此外，某些接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉以及水溶性或水可膨胀的纤维素醚，可用于制备产品。基于α，β-烯键式不饱和单体，该接枝聚合物在使用时的使用量为最大约10重量％。

[0042] 吸水性聚合物优选为轻微共价交联的，以使其为水溶性或水可膨胀的。所期望的交联结构可以通过引入单体混合物中而获得，交联剂在分子单元中具有至少两个可聚合的双键。交联剂的使用量能够使水溶性聚合物共价交联。通过所期望的程度的吸收能力及保持所吸收的流体的所期望的强度，即分别是所期望的耐压吸收率(absorption against pressure，AAP)负载下吸收性(absorption under load，AUL)，确定交联剂的优选的量。每100重量份所用的α，β-烯键式不饱和单体，交联剂的使用量优选为0.0005至5重量份。
每100重量份α，β-烯键式不饱和单体，该量更优选为0.1至1重量份。通常若每100份单体使用超过约5重量份的量的交联剂，则聚合物的交联密度过高并显示出减少的吸收能力及提高的AUL。若每100份单体使用小于0.0005重量份的量的交联剂，则聚合物的交联密度通常过低，在与待吸收的流体接触时变得粘稠，并且显示出更低的初始吸收率。

[0043] 共价交联剂优选可溶于α，β-烯键式不饱和单体的水溶液，交联剂可以仅在该溶液中分散。合适的分散剂的例子包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素及聚乙烯醇。基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量，优选以0.0005至0.1重量％的浓度提供该分散剂。

[0044] 合适的共价交联剂包括在一个分子中具有2至4个选自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CH-CH2-的基团的化合物。示例性的共价交联剂包括二烯丙基胺；三烯丙基胺；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇的叁丙烯酸酯和叁甲基丙烯酸酯；季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；和四烯丙氧基乙烷；和三羟甲基丙烷或季戊四醇的具有3至30个环氧乙烷单元的高度乙氧基化的衍生物的丙烯酸酯，如高度乙氧基化的三羟甲基丙烷叁丙烯酸酯、季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯，及甲基丙烯酸烯丙基酯。可以使用共价交联剂的混合物。

[0045] 可以使用在聚合之前未中和的或者完全或部分中和的酸单体进行聚合。适宜地通过将单体水溶液与足以中和10至95％的在酸单体中存在的酸基的量的碱接触而进行中和。碱的量优选足以中和40至85％、更优选55至80％的在酸单体中存在的酸基。

[0046] 适合用于中和单体的酸基的化合物包括足以中和酸基而不会对聚合过程有不利影响的碱。此类化合物的例子包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碳酸氢盐。

[0047] 传统乙烯基加成聚合引发剂可用于水溶性单体和交联剂的聚合过程。优选为充分可溶于单体溶液中而引发聚合过程的自由基聚合引发剂。例如可以使用水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其他碱金属过硫酸盐，过氧化氢及水溶性偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。所谓的氧化还原引发剂系统，例如可用作氧化成分的过氧化氢或过硫酸钠，可以与还原物质如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸相结合。基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量，引发剂的使用量为0.01至1重量％，优选为0.01至0.5重量％。

[0048] 此外，可以甚至优选地将超吸聚合物的微粒再循环至制备过程。对于如产品说明所定义的所期望的应用而言过小的颗粒被认为是微粒。因此，从粒化的聚合物去除该非期望的产品粒级。通过采用EDANA标准测试法WSP 220.2(5)进行筛选可以确定微粒的粒级。通过将流化床用于加热颗粒状超吸聚合物还可以产生微粒。通过热空气流可以淘选直径最大约为300μm的颗粒。粒径小于300μm或者小于200μm的聚合物颗粒被定义为根据本发明的微粒。

[0049] 可以将该微粒再循环至本发明方法的任意阶段，但是特别优选将该微粒再循环至单体混合物，如下详细所述。此外，在该方法中可以将其他合适的添加剂在合适的点加入单体混合物，如下所述。其他添加剂例如可以选自碱金属氯酸盐、聚乙二醇、二乙撑三胺五酸的五钠盐(Versenex 80)的水溶液、水不可溶的有机或无机的粉末，如水不可溶的金属氧化物如二氧化硅或氧化锌、表面活性剂、分散助剂、控制气味的试剂如银盐或其他加工助剂。

[0050] 现在关于作为用于制备超吸聚合物的最优选的烯键式不饱和酸的丙烯酸，更详细地讨论本发明，而不加以限制。但是本领域技术人员充分理解可以使用不同的单体或单体混合物实施相同的方法。

[0051] 根据本发明的一个优选的实施方案，液态含水单体混合物优选为在具有集成的缓冲容器的循环管线中连续制备的单体水溶液。可由该系统提供多个生产线用于制备单体溶液。在循环管线的上游提供具有集成的热交换器的线上混合系统(inline mixing system)用于用去离子水或者优选用工业用水将苛性碱(氢氧化钠水溶液)由50％稀释至约20％，以及用于加入添加剂，如Versenex 80。

[0052] 利用泵驱动单体溶液的循环。该泵从缓冲容器的底侧吸取单体溶液，并将其经由循环管线和至少一个集成的热交换器送回至该容器的顶侧。在该容器的排出点与循环泵之间在流动方向上首先将稀释的苛性碱注入循环管线，接着注入丙烯酸的总需求量的至少一部分。优选在该点注入丙烯酸的总需求量的70％或更少，从而使缓冲容器中的单体溶液的pH至少为8，允许丙烯酸二聚物和丙烯酸低聚物裂解成丙烯酸和β-羟基丙酸。在单体溶液中不饱和酸尤其是丙烯酸的全部中和程度(DN)在聚合之前是在50至85％、优选在65至75％的范围内。在所用丙烯酸具有低的二聚物浓度的情况下，可以在该方法的该点送入所期望的中和程度所需丙烯酸的超过70％或者甚至全部。

[0053] 在循环管线中在丙烯酸添加点与热交换器之间的单体溶液可以达到最高80℃的温度。热交换器将在剩余的循环管线中及在缓冲容器中的溶液的温度控制在4至40℃的范围内。热交换器可以利用冷却水、通过二醇-水系统或者通过其他冷却介质运行。

[0054] 缓冲容器及循环管线由适当类型的不锈钢组成。产品侧的表面任选被后期钝化或者施加有合适的涂层(Teflon、PTFE、cam-resist等)。所述容器和管线任选由适当的塑料如PE或PP组成。

[0055] 在流动方向上在最后的热交换器但是在注入苛性碱之前连续地从单体制备系统的循环管线提取用于连续实施聚合过程的量的单体溶液，并传输至反应器。在该点，包含溶解氧的单体溶液通常用溶解氧饱和。传输管线可以具有与循环管线相同的材料和结构。所传输的单体溶液的温度优选在约4至35℃的范围内，在本发明的一个实施方案中其至反应器的传输速率等于循环管线中的流量的5至50％范围内的比例。

[0056] 在单体溶液中烯键式不饱和酸例如丙烯酸可能仍然缺少的比例在该点优选为总需求量的约30％。可以在适当的位置将残余的单体、交联剂、至少一部分所需的引发剂如过氧化氢、过硫酸钠、和任选存在的共引发剂、和任选存在的其他所需的添加剂注入传输管线。在将含水洗液添加至含水单体混合物然后送入反应器中的实施方案中，优选应当通过添加缺少的比例的不饱和酸例如丙烯酸以获得酸性液态含水单体混合物而调节单体混合物的pH。

[0057] 在使用氧化还原引发系统的情况下，将引发系统的氧化成分如过氧化氢在流动方向上在之前的点加入传输管线，并在传输管线的最末端，即恰在单体混合物进入反应器的点之前加入引发系统的还原成分，如抗坏血酸或其盐。选择性地，将还原成分在单体混合物的进入点附近的位置直接注入反应器，从而使反应器中的单体混合物均匀化。但是由于在传输管线中的均匀化更佳，优选在传输管线的最末端恰在进入反应器中之前加入还原成分。

[0058] 根据本发明的一个优选的实施方案，添加的顺序可以是如下的顺序。在如上所述从循环管线提取单体溶液之后，添加残余量的例如丙烯酸以获得所期望的总的中和程度，及获得酸性液态含水单体混合物。然后添加交联剂，任选接着添加例如氯酸钠，接着添加氧化还原引发系统的氧化成分，如过氧化氢和/或过硫酸钠。然后，任选添加如上所定义的超吸聚合物的微粒，接着引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源。最后，在传输管线的末端恰在进入反应器中之前，注入氧化还原引发剂的还原成分，如抗坏血酸。根据本发明的一个优选的实施方案，传输管线配备有至少一个、优选多个线上混合器，以获得所添加的成分在单体溶液中的均匀分布。该线上混合器可以是至少一个圆盘的形式，圆盘具有适合于提供湍流的尺寸的、偏心设置的孔。优选串联地插入多个此类圆盘，从而以交错的方式设置孔，以获得均匀的单体溶液。

[0059] 若将微粒添加至单体溶液，则基于反应物料中烯键式不饱和酸例如丙烯酸的重量，待再循环至该方法的微粒的比例为2至20重量％，优选为5至18重量％。将微粒再循环至单体溶液中的优点在于，颗粒被集成及牢固地粘结在通过包含分散的微粒的单体溶液的聚合而获得的聚合物基体中。尤其是在方法实施的下游，例如研磨、筛选和聚合物后期处理，不再从聚合物产品分离该再循环的微粒。然而，该技术的缺点在于，在聚合过程中存在的微粒可能由于接枝在聚合物上或者由于吸附在微粒表面上并因此被带入单体溶液中而难以去除的氧而降低最终产品品质。由于微粒的粒径小及由此导致大的比表面积，空气的量及因此吸附在聚合物微粒上及因此被带入单体溶液中的氧的量是相当大的。这是虽然具有上述优点仍然优选不预先将微粒引入单体溶液中的一个原因。例如WO 03/022896公开了将聚合物微粒再循环至第一反应区而不是单体混合物。

[0060] 但是在根据上述优选的实施方案在将聚合物微粒在流动方向上注入传输管线之后将包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液引入含水单体混合物时，通过添加微粒将氧带入单体溶液中的问题已经解决。由此，不仅溶解在单体混合物中的氧而且通过引入微粒而被带入单体混合物中的氧可以有效地从单体混合物去除。根据该实施方案，即使在以上述界限之内的量添加聚合物微粒然后引入包含碳酸盐或碳酸氢盐的洗液之后，单体混合物中的氧浓度恰在进入反应器的点之前在传输管线的末端在相分离之后为0.3ppm或更低。因此，在添加聚合物微粒然后将洗液作为碳酸盐或碳酸氢盐的来源引入含水单体混合物的过程中，本发明是特别有效的。

[0061] 若通过包含碳酸盐或碳酸氢盐的洗液实现所获得的超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的1至15％、优选2至10％、更优选2至7％，以实现所获得的超吸聚合物的各种中和程度，则实现充分的脱氧。

[0062] 在与酸单体混合物接触时，碳酸盐中和另一部分的烯键式不饱和酸，例如丙烯酸，从而释放二氧化碳气体。取决于单体混合物的温度和传输管线中的压力，小部分的该气体溶解在溶液中，但是大部分通过形成非常均匀地分布的小气泡从液相分离出。溶解在单体混合物中的氧及若添加微粒而通过添加微粒而被带入的氧迁移至气相中并由此去除。由于在原位形成气泡及使气泡在含水液相中均匀分布，无论是否通过添加微粒而带入额外的氧，非常有效地从单体混合物去除氧。

[0063] 虽然可以额外将惰性气体流注入例如在传输管线中的单体混合物，或者在反应器中使用惰性气体流，但是通过包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液使单体混合物脱氧，从而可以避免额外将惰性气体引入单体混合物或者在反应器中的惰性气体流或者避免两者。若采用本发明方法的上述优选的实施方案，则额外将惰性气体引入单体混合物或者在反应器中的惰性气体的作用无论如何是微弱的。

[0064] 通过如上所述制备单体混合物及将各种不同的成分加入传输管线，可以有效地避免在传输系统中的单体溶液过早聚合。

[0065] 通常通过额外的抑制剂避免聚合，而商购的丙烯酸通常用约200ppm的氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定化。但是即使若存在MEHQ，则可以通过例如单体溶液中的痕量金属离子如铁，及通过剪切力，特别是通过引发剂的作用导致单体溶液非期望的过早聚合。这会导致单体溶液制备系统中的沾污，甚至立即堵塞通向反应器的传输管线。这可以通过本发明有效地加以避免。如上所述，在引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源之前单体混合物包含氧及优选用3 3
氧饱和。例如通过以优选为0.5m/h至15m/h的适当速率将空气通过底阀连续送入缓冲容器的单体溶液可以实现更加完全的饱和。由于在单体混合物中存在氧，可以有效地避免在本发明方法的单体混合物制备阶段中的任何过早聚合。

[0066] 如上所述，由于通过引入包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液而非常有效地使单体混合物脱氧，用氧使单体混合物预先饱和对于聚合过程没有负面影响。此外，因为预先溶解在单体混合物中的氧仍然在含水单体混合物中精细分散的气泡中，在引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源与送入反应器中之间的剩余停留时间内充分抑制聚合。

[0067] 作为用于本发明方法的反应器，可以使用现有技术已知的任何适合于超吸聚合物的溶液和凝胶聚合的反应器。特别优选为能够在所期望的时间范围内混合、捏合及运送反应物料通过反应器的反应器。特别优选为连续的捏合机和挤出机。对于本发明的目的特别有利的是，反应器包括两个或更多个至少部分地发挥沿着容器的轴输送容器内容物的作用的螺杆或捏合轴。在一个优选的实施方案中，一个轴发挥捏合轴的作用，而其他的发挥清洗轴的作用。两个轴的转速可以不同，虽然两个轴的速度可以相同。这些轴优选以相反的方向旋转，且轴的半径是搭接的。在一个优选的实施方案中，两个轴至少是基本上相互平行的。但也可使用具有多于两个轴的容器、具有同向旋转的轴的容器、其中轴的半径不搭接的容器、其中轴并不至少基本上平行的容器、或者它们的任意组合。合适的反应器例如可购自瑞士CH-4422 Alsdorf的List股份公司，特别合适的是Conti版的逆旋转加工机(ORP)、Discoterm Conti(DTP)、共旋转加工机(CRP)和(AP)以及CRK型的加工机。合适的捏合机反应器可购自Buss股份公司，Hohenrainstrasse 10，4133Pratteln(瑞士)。DE-OS 34 32690描述了其他合适的反应器。DE-OS 35 44 770中所述的设备对于聚合过程也是特别优选的，公开了具有环形输送带的带式反应器，在输送带上连续地进行聚合。

[0068] 然而，若将环形输送带用于聚合，则优选将含水洗液添加到单体溶液至反应器的输送管线。虽然原则上可以添加至输送带上的凝胶，但是在均匀化方面可能遇到困难。选择性地，例如在挤出机中凝胶定径过程中或者在凝胶粒化步骤中，从带式反应器去除之后，含水洗液可以添加至凝胶。

[0069] 在本发明的使用包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液以使单体混合物脱氧的实施方案中，一个重要特征是，其中气相均匀地分布在含水单体混合物中的气液混合物在进入反应器之前立即或者在进入反应器之后立即进行分离。对于第一实施方案，可以通过任何适合于气液相分离的装置例如旋风式装置从液相分离出气相。任何用于气液分离的装置或设备必须能够在凝胶化之前使气泡离开单体混合物。

[0070] 但是，因为根据本发明使用的单体混合物优选不包含可使分散的气相的气泡稳定化的表面活性剂，所以在单体混合物进入反应器中时发生相分离。然后例如经由排气系统至少部分地从反应器去除所分离出的气相。

[0071] 现在，本发明的发明人惊人地认识到，若可以在传输管线与反应器之间设置压力差从而使反应器中的压力低于单体输送管线中的压力，则在单体混合物进入反应器时立即在不使用任何额外的用于气液相分离的装置的情况下实施特别迅速的相分离。优选借助压力阀保持传输管线中的压力高于大气压，而反应器中的压力为大气压或低于大气压。压力差优选在0.5bar至5bar的范围内，而反应器中的压力为500mbar至1,100mbar(绝对)。压力差更优选在1至3bar的范围内，而反应器中的压力为600至850mbar(绝对)。

[0072] 此外，可以将惰性气体进料流引入反应器中的顶部空间，从而有利于从聚合反应器去除含有氧的气相。但是，如上所述，该惰性气体进料流根据本发明不是必需的，并且可以被省略掉而不会损害对聚合反应及产品品质的控制。适合于进料流的惰性气体是现有技术已知的，例如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气，其中特别优选为氮气。此外，如上所述，可以通过对反应器施加轻微的真空而使反应器中的压力低于大气压，这不仅有利于去除含有氧的气相，而且具有额外的优点，如下所述。

[0073] 根据本发明方法的一个优选的实施方案，使用包括至少三个区域的反应器，其中第一区域是初始区域，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域，其中将单体混合物送入初始区域。尤其是在如上所述使用具有两个轴的连续捏合机时，传输管线的输入接头安装在反应器的进料端，从而将溶液送至反应器的第一区域，以在反应器内部两个轴之间中心将其在该区域中与反应物料均匀混合。在实施如上所述优选的实施方案时，其中在传输管线与反应器之间采用所述压力差，且反应器在低于大气压的压力下运行，在进入反应器时将气相与液相分离，并经由真空系统和排气系统引导至进一步加工，如下所述。

[0074] 反应器可以每升反应器总体积0.5kg/h至5kg/h、优选1.2kg/h至3.5kg/h的速率连续装入单体溶液。被送至反应器的单体混合物的温度通常在4至35℃的范围内。出于经济上的原因，该温度优选大于20℃。这节省了用于冷却溶液的能量，可以通过其他方式可靠地控制反应物料在聚合期间的温度。

[0075] 可以将以下可选方案用于控制向该系统的总能量输入。存在用于控制通过相应地选择类型及调节单体在单体溶液中的浓度而产生的总的聚合热量的可选方案。可以将单体进料的温度设置在如上所述的温度范围内，可以将蒸汽注入反应器的初始区域中，最后存在通过反应器的外套和轴进行加热的可选方案。这可以是所需的，条件是单体进料过度冷却反应器中的初始区域而使引发聚合的速率下降过多，导致单体充分转化所需在反应器中的停留时间过长。

[0076] 可以通过外套和轴的冷却而从反应物料导出能量，通过蒸发掉部分存在于反应物料中的水而实现非常有效的冷却。通过在反应器中降低的压力下进行蒸发而实现特别有效的冷却。因此，除了在不使用任何额外的相分离装置的情况下在单体混合物进入反应器中时迅速且安全地分离气相的上述作用以外，反应器在低于大气压的压力下运行还具有有效控制温度的优点。在从反应器排出时，还通过凝胶导出该系统的相当大部分的能量。该量取决于凝胶的热容及其温度。

[0077] 单体浓度通常不用于控制反应温度。出于经济上的原因，期望提高浓度至通常由溶解极限所给定的尽可能最高的水平。因此，剩下所有其他的可选方案以控制温度。特别优选将这些可选方案加以组合，由此优选地设置反应器的各个区域中所期望的温度。反应器的第一区域中的反应物料的温度优选在50至100℃、更优选65至90℃的范围内，第二区域中的温度(峰值温度)在65至110℃、优选80至100℃的范围内，而最后区域中的温度低于100℃、优选低于95℃。通过将反应器的外套和轴划分成可以独立调节温度的多个区段，可以可靠地调节各个区域中的温度。这可以控制反应器的初始区域和最后区域的温度。优选通过在与所期望的温度相对应的压力下进行蒸发而可靠地控制在第二区域中某处的峰值温度。

[0078] 反应器的轴优选以运行极限的约50％的速率运行。由捏合工具产生的剪切力能够使水凝胶充分粒化，从而获得重均凝胶粒径在3至5mm范围内的自由流动的凝胶，其包含大于6mm的凝胶颗粒的比例不大于30％。

[0079] 反应物料需要停留在反应器中，直至充分转化，凝胶定径至所期望的程度，无需进一步控制温度。在该点，转化率达到至少90％、更优选95％、特别优选超过99％的程度。这与停留时间有关，该停留时间取决于产率在3至40min、更优选4至20min的范围内。每升反应器总体积的产率可以在0.5kg/h至5kg/h单体溶液的范围内。

[0080] 从位于与反应器的进料区域或初始区域相对的一端的反应器最后区域排出凝胶。采用反应器的优选的实施方案，将凝胶通过清洗轴在可调节的溢吝(weir)上方经过在清洗轴一侧的外壳中的开口从反应器擦去。

[0081] 对于平稳的制备条件而言优选的是，在反应器与下一单元之间在该过程的下游具有聚合物凝胶的缓冲容器。除了保持所期望的量的缓冲材料以外，该容器还用作储存罐，以进一步允许聚合物凝胶的转化率为大于99％、更优选大于99.5％的转化率。此外提供可以将添加剂引入聚合物并混入的额外的位置。只要提供用于充分搅拌并且保持所期望的凝胶温度的工具，则该容器的设计是不重要的。该容器优选是隔绝的，以保持凝胶在所期望的温度，允许基本上的活塞流，且其设计使得聚合物凝胶可以连续且可靠地装料和卸料。该容器可以是水平或垂直排列的容器、单螺杆或多螺杆传送装置或移动带。该容器可以供应上游和下游的多个生产线过程。在从一个缓冲容器向多个凝胶干燥器供应凝胶的情况下，设置适当数量的接合点以适当地分配凝胶流。

[0082] 所获得的聚合物通常采用现有技术公知的装置加以预先定径和干燥。适当的干燥装置包括流化床干燥器、旋转干燥器、强制通风炉、连续环流通风干燥器(through-circulation vent dryers)及带式干燥机。在某些情况下，以两个或更多个阶段进行干燥，即多级干燥。在完成干燥之后，将聚合物进一步定径形成重均直径优选小于2mm、更优选小于1mm的颗粒。最终聚合物产品的重均粒径优选至少为300μm。

[0083] 在干燥及定径之后，通常例如通过筛选对超吸聚合物进行分级，以去除对于超吸聚合物的商业用途不可接受的粒径过小的颗粒。

[0084] 可以将这些微粒再循环至本发明方法的任意的点，若如上所述可以将这些微粒再循环至单体混合物，则这是本发明方法的特别的优点。

[0085] 此外，期望对经干燥的颗粒进行热处理或表面处理以改善产品特性，如现有技术中已知。例如经干燥的颗粒可以根据WO 93/05080和/或US 5,629,377中所述的过程进行热处理。该热处理优选在至少170℃、更优选至少180℃、特别优选至少190℃的温度下进行。该热处理优选在低于250℃、更优选低于240℃的温度下进行。热处理的方法是不重要的。例如可以成功地使用强制通风炉、流化床加热器、桨式干燥机和加热螺旋传送装置。若期望，可以对加热的聚合物再次加水以便于操作。一种改善聚合物颗粒的吸收特性的方式是使聚合物颗粒发生表面交联。表面交联的过程是现有技术已知的，例如在US 4,734,478和US 4,466,983中所述。这些过程可以改善聚合物颗粒的模量和/或负载下的吸收率。还可以通过引入添加剂如铝盐或二氧化硅而进行表面改性。

[0086] 若如上所述根据本发明的一个优选的实施方案，反应器在低于大气压的压力下运行，及控制温度以蒸发掉水，在该过程中产生冷凝物。通过聚合反应产生的冷凝物的总体积取决于该方法的条件。这些条件确定最终能量平衡，并因此在控温系统中部分蒸发。该系统中能量的总量是由该系统输入或输出能量的能量流的平衡。输入能量流是聚合过程和进料流(取决于其温度)、从外套至反应器的热传导、混合能的散逸和任选注入蒸汽。输出能量流是根据其所给定的热容和取决于凝胶排出温度排出凝胶的能量、从反应器至外套的热传导以及通过蒸发消耗掉的能量。在上述的优选的条件下，基于存在于反应物料中的水，待蒸发的水的量在约8至18％的范围内。可以将其从反应器去除，并分离地加以处理，或者可以使其冷凝，及送回至反应器中的凝胶或者至该过程的任何下游步骤，直至凝胶干燥。选择性地，可以将其再循环至该过程的任何适当的上游步骤，优选至反应器的第一区域，连同氧化还原引发剂的还原成分，或者至用于制备单体溶液的单元。

[0087] 出于经济上的原因，一方面优选从凝胶去除蒸发的部分的水以使凝胶的固体含量最大化，因此不产生蒸发冷凝物的需要。但是发现将至少一部分冷凝物再循环至凝胶这降低了其粘稠度，因此改善了流动特性。本发明的发明人惊人地发现，通过将包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液再循环至凝胶，与再循环冷凝物相比，甚至进一步改善了流动特性。

[0088] 因此，根据本发明的一个优选的实施方案，将冷凝物流应用于稀释待用于洗气装置的苛性碱。冷凝物包含浓度在0.5至2％范围内的作为主要成分的丙烯酸。此外，存在痕量的其他有机酸，例如乙酸和丙酸。可以存在抑制剂，若使用例如为MEHQ以及其衍生物和降解产物，以及痕量的金属离子，即Fe离子，其可通过酸与设备的金属表面接触或者由其他来源产生，如下所述。

[0089] 根据一个优选的实施方案，本发明涉及超吸聚合物的连续制备方法，其包括：

[0090] (a)提供包含溶解氧的酸性液态含水单体混合物，选择单体以在聚合之后提供超吸聚合物，

[0091] (b)将所述含水单体混合物连续送至反应器，

[0092] (c)将碳酸盐源或碳酸氢盐源引入所述含水单体混合物，然后进入反应器中，从而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解氧的气相，所述气相分散在液相中，

[0093] (d)在进入反应器中之前或之后立即对所述气/液混合物实施至少部分的相分离，及至少部分地去除所分离的气相，

[0094] (e)对反应器中的液相实施自由基聚合以获得超吸聚合物，

[0095] (f)从所述反应器连续取出所述超吸聚合物，

[0096] (g)从所述反应器排出至少一股含有二氧化碳的废气流，

[0097] (h)在排气之前在洗气装置中用碱性水溶液对所述含有二氧化碳的废气流实施洗气，从而形成包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液，

[0098] (i)干燥所述超吸聚合物，

[0099] (j)对经干燥的超吸聚合物进行研磨和分级，从而去除粒径小于300μm的微粒，[0100] (k)将所述微粒再循环至单体混合物，然后引入碳酸盐源或碳酸氢盐源，其中[0101] 将在(h)中获得的至少一部分包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液引入(c)中作为碳酸盐源或碳酸氢盐源。

[0102] 优选对含有二氧化碳的废气流实施的洗气包括从步骤(d)中的反应去除气流。

[0103] 与现有技术中的预期不同，惊人地发现，在用于制备超吸聚合物的方法中获得的碱性含水洗液虽然存在大量杂质仍然可以再循环至所述方法的任意阶段，而不会损害方法稳定性和产品品质。因此，可以利用洗液的有价值的成分如单体或聚合物微粒，并使处置成本最小化而不会对该方法和/或产品产生负面影响。若碱性含水洗液包含碳酸盐和/或碳酸氢盐并且用于使单体溶液脱氧，或者若将碱性含水洗液再循环至凝胶，则获得额外的特别的优点。

[0104] 现在参照以下实施例更详细地阐述本发明。

[0105] 实施例

[0106] 在实施例和表格中所报告的产品参数测量如下：

[0107] CRC(离心保持能力)

[0108] EDANA，标准测试：WSP 241.2(05)

[0109] 在离心分离之后在盐溶液中的流体保持能力的重量分析测定

[0110] AAP(AUP)耐压吸收率(压力下的吸收率)

[0111] EDANA，标准测试：WSP 242.2(05)

[0112] 压力下的吸收率的重量分析测定

[0113] 可萃取物

[0114] EDANA，标准测试：WSP 270.2(05)

[0115] 通过电势滴定测定可提取的聚合物含量

[0116] 残余AA(残余丙烯酸)

[0117] EDANA，标准测试：WSP 210.2(04)

[0118] 超吸材料-聚丙烯酸酯超吸粉末中残余单体的量的测定

[0119] 单体溶液中的氧

[0120] 采用电化学方法测定溶解在单体溶液中的氧。

[0121] 设备和材料

[0122] -Oxi 2000型微处理器血氧计

[0123] -薄膜覆盖的具有金阴极和银阳极的电化学传感器(WTW Trioxmatic 203)[0124] -校准电池WTW PE/OXI OxiCal

[0125] -250ml四颈玻璃容器，其装配有

[0126] 磁性搅拌棒、

[0127] 传感器棒的紧密部件、

[0128] 氮气流通过该容器的部件、

[0129] 排气流的部件和

[0130] 装入单体溶液的部件

[0131] -磁性搅拌器

[0132] -软管泵

[0133] -适当尺寸和长度的PE软管

[0134] 过程

[0135] 使用校准电池WTW PE/OXI OxiCal在用水蒸汽饱和的空气中对传感器进行校准。这是严格地如由WTW提供的用户手册中所述实施的。为了测定单体溶液中的氧浓度，选择与设备供应商合作开发的适合于单体溶液的程序(PROG#6)。

[0136] 单体溶液中的氧浓度的测定

[0137] 如WTW所建议，在任何测量之前，启动微处理器血氧计，并保持在待机模式以适当极化至少30分钟。

[0138] a)实验室规模的测定：

[0139] 将待测单体溶液放在250ml玻璃反应器中，其装配有适当的开口，带有薄膜覆盖的传感器和磁棒，并且放置在磁性搅拌器上方。

[0140] b)生产规模的测定：

[0141] 磁性搅拌器放在通向反应器的单体溶液传输管线的进料端附近的台架的底板上，如上所述的250ml四颈玻璃容器固定在搅拌机顶部的台架上。在注入洗气水并且严密密封的点之后，将PE软管以一端插入传输管线。将软管的另一端固定至软管泵，另一个软管将该泵与玻璃容器相连接。吹动25l/h的氮气流通过玻璃容器10分钟，以在该容器中提供不含氧的气氛。然后，将单体溶液泵入该容器中并且保持氮气流，以模拟工厂反应器上的条件。

[0142] 在两种情况下(实验室或工厂样品)，以相对于单体溶液的表面约45°的角度将经校准的传感器固定至玻璃反应器分别至玻璃容器，启动搅拌器，并设定其速度以确保所需的至传感器的迎面流但是避免来自容器的顶部空间的气体在溶液中形成气泡。在按下“PROG”按钮之后，测量氧浓度，并以ppm(mg/l)显示。在耗时数秒稳定化之后提取数值。

[0143] 在存在二氧化碳的情况下，电解质溶液的缓冲能力足以短时间曝露；然而在长时间曝露期间，二氧化碳使pH值移动至酸性范围，并导致提高的数值。因此，传感器在每次根据由WTW给定的过程进行测量之后完全再生：替换传感器的电解质溶液，清洗阴极和阳极，及将薄膜换成新的。

[0144] 凝胶-流动-系数(GFI)

[0145] 该方法用于评估超吸凝胶从反应器或挤出机排出时的流动特性。作为凝胶流动系数(GFI)测定流动特性。使通过组装成筛塔的一组适当的筛子的凝胶颗粒的流量量化。

[0146] 设备和材料

[0147] -直径为20cm且筛目尺寸为25mm、20mm、16mm、10mm和8mm的筛

[0148] -支撑筛塔的塑料浅盘(30cm长，25cm宽，5cm高)

[0149] -2升塑料袋

[0150] -隔绝温度的盒，其用于在运输期间盛放在袋中的样品及短时间储存及保持在所期望的温度下

[0151] -500ml塑料烧杯

[0152] -天平

[0153] 过程

[0154] 将这些筛堆叠成筛塔，并放在塑料浅盘中(参见下图)。

[0155] 从来源提取凝胶样品，从该来源将需要加以分析的样品放入塑料袋中，立即放入隔绝温度的盒中以保持在所期望的温度下直至测量完。从塑料袋中的样品小心地称取200克部分放入塑料烧杯中，并铺撒在筛塔的顶筛上。必须小心不要接触或压到凝胶，而且不允许振动筛子从而不影响凝胶本来的重量分析流动特性。

[0156]

[0157] 放下凝胶样品2分钟以流过筛子，然后通过称重测定筛子上的凝胶部分。

[0158] 计算

[0159] 将浅盘中的各个筛子上的凝胶部分的重量带入下式以求得筛子上的权重质量(Wi权重)：

[0160] Wi权重＝wi×αi/wtot×100

[0161] 其中wi代表筛子上的凝胶的重量，αi代表与筛子相关的权重因数，其中25mm筛的因数是0，20mm筛的因数是0.2，16mm筛的因数是0.4，10mm筛的因数是0.6，8mm筛的因数是0.8，浅盘中凝胶重量的因数是1.0，wtot代表总的凝胶称重。

[0162] 最终通过对权重部分求和求得凝胶流动系数

[0163] GFI＝∑Wi权重

[0164] 为了精确，重复该过程，所报告的GFI代表两次测量的平均值。

[0165] 对比例1：

[0166] 均基于100份最终单体溶液，连续制备由34.67份丙烯酸(AA活性成分含量99.8％)、13.48份用于中和丙烯酸至70％的程度的氢氧化钠(活性成分含量100％)和
50.14份水组成的单体溶液。向该混合物添加0.06份Versenex 80(Dow Chemical公司的商标)(750ppm基于AA)、0.1份在分子中平均具有15个EO单元的高度乙氧基化的三羟甲基三丙烯酸酯(HE-TMPTA，2800ppm基于AA)和0.21份PEG 600(6000ppm基于AA)。将温度为
28℃且总固体浓度为42％的该单体溶液以6500kg/h的进料速率连续输送至双螺杆反应器(List ORP 4000)。向该进料流连续注入0.02份30％活性成分的过氧化氢溶液(200ppm基于AA)、0.8份(2300ppm活动成分基于AA)10％活性成分的过氧化钠水溶液和约13.5kg/h的氮气流。还向反应器的进料区域连续添加0.64份1％异抗坏血酸钠水溶液(所有数份均是基于100份最终单体溶液)。此外，将70kg/h的流通过反应器的底阀注入。记录在反应器中发生的聚合以及以下温度：区域1(初始区域)＝80℃，区域2(凝胶相区域)＝87℃，区域3(粒化区域)＝85℃。通过降低反应器中的压力至850mbar而控制峰值温度。蒸发的水在反应器上方的冷凝器中冷凝，并回流至反应器的区域3中的凝胶上。从反应器连续地排出自由流动的颗粒状的凝胶至储存罐，在此在83℃的温度下停留约1小时，通过具有径向排列的6mm宽的狭缝的模板进行切碎，在带式干燥机上在170℃的空气流中干燥约20分钟。干燥之后，将聚合物在辊式磨机中进行研磨，并筛选以获得粒径为150至850mm(μm)的颗粒状聚合物。

[0167] 所得产品的品质数据显示于表1中。

[0168] 实施例1：

[0169] 重复对比例1，区别在于将6.93份(基于100份单体溶液)温度为52℃的洗气水连续加入反应器的区域1，同时在制备单体溶液的过程中减少等量的水，以保持反应混合物中的固体含量恒定。洗气水并未脱氧。在反应器中发生聚合，通过施加相应的真空而将峰值温度控制在90℃并记录以下温度：区域1＝85℃，区域2＝88℃，区域3＝90℃。所得产品的品质数据显示于表1中。

[0170] 表1：

[0171]CRC(g/g) 可萃取物(5)
CE1 40.0 17.9
E1 41.3 20.15

[0172] 将洗气水再循环至反应器的区域1并没有在反应动力学和产品品质方面显示出明显的影响。CRC和可萃取物的轻微增加可由反应器中更高的温度加以解释。

[0173] 对比例2：

[0174] 对于对比例2，使用购自List股份公司(CH)的ORP 10 batch型双螺杆反应器。在将单体溶液装入其中之前，通过使清扫氮气通过反应器而为反应器提供惰性气体气氛，并预热至50℃。

[0175] 1687.4克丙烯酸(99.8％活性成分)用2538.9克24％活性成分的NaOH水溶液中和至70％，并额外用354.3克去离子水稀释。该混合物的温度总是保持在低于35℃。向该混合物添加4.6克(2700ppm基于AA)的HE-TMPTA和10.12克(6000ppm基于AA)的PEG600。在塑料容器中收集单体溶液，并将140.3克微粒(6.5％基于AA)在其中分散。该容器配备有浸渍管，通过浸渍管借助氮气流使溶液脱氧15分钟。然后在排除氧的情况下将其输送至反应器。在输送过程中将1.97(克)30％活性成分的过氧化氢溶液(350ppm活性成分基于AA)和50.6克5％活性成分的过硫酸钠溶液(1500ppm基于AA)注入传输管线。就在结束单体传输之前，将6.8克1％活性成分的抗坏血酸溶液(40ppm基于AA)注入传输管线。

[0176] 立即引发聚合过程，反应物料的温度上升，将反应器(外套和轴加热)的温度设置在80℃。在引发之后26分钟，反应物料达到70℃的最高温度，并在该温度下继续保持30分钟。在整个聚合和保持期间氮气清扫流通过反应器的顶部空间，以排除氧并将任何蒸汽带出反应器。不将蒸汽冷凝物再循环至该过程。记录反应器的液压驱动的压力，并在引发点开始且排出时结束的时间段计算其平均值。

[0177] 然后，从反应器排出凝胶，在包括具有8mm孔的模板的绞肉机(meet grinder，购自Bizerba)中进行定径。800克经研磨的凝胶部分作为厚度约为6cm的层放入由金属丝网制成的篮中，并在流化床干燥器的样品室内进行调整，在此将其在温度为180℃的热空气的向上流中干燥20分钟。手工压碎所得的干燥聚合物，在实验室尺寸的辊式磨机(购自Bauermeister)中研磨，并筛选以获得粒径为150至850μm的部分。结果汇总于以下的表2中。

[0178] 对比例3：

[0179] 重复对比例2，区别在于在从反应器排出之前5分钟将微粒加入反应器中的凝胶，并通过连续搅拌而均匀混入。结果汇总于以下的表2中。

[0180] 对比例4：

[0181] 重复对比例2，区别在于在粘稠的反应物料开始粒化并破碎成粗块之后将微粒加入反应器中的反应物料，并通过连续搅拌而均匀混入。

[0182] 对比例5：

[0183] 重复对比例3，区别在于在从反应器排出并通过连续搅拌而均匀混入之前5分钟，使离开反应器的蒸汽冷凝，收集(347g)并再循环回至反应器中的凝胶。

[0184] 结果汇总于表2中。

[0185] 实施例2至5(ORP 10 batch)

[0186] 重复对比例2和3，区别在于额外省略掉配方中的337.5克水并用由常规生产过程获得的相等重量的洗气水(20％基于AA)代替。将其再循环至单体溶液然后至反应器，或者将其混入反应器中的凝胶，根据表2，也将结果汇总于其中。

[0187] 表2：

[0188]

[0189] 结果表明，将洗气水再循环至单体溶液或者至反应器中的凝胶不会明显地影响吸收能力，但是会显著地改善反应器中凝胶的流动性，挤出后凝胶的改善更加显著。此外，结果表明，添加水或非碱性或者不含碳酸盐的水溶液，如对比例5，仅轻微改善了聚合物凝胶的流动性；而使用含有碳酸盐的洗气水，如实施例4，显著地改善了流动性。

[0190] 实施例6：

[0191] 连续制备单体溶液，送至单体溶液制备单元，2050.7kg/h的99.8％活性成分的丙烯酸、3322.8kg/h的用于将丙烯酸中和至70％的程度的24％氢氧化钠水溶液和337.9kg/h的水。还连续加入3.8kg/h的40.2％活性成分的Versenex 80(Dow Chemical公司的商标；750ppm基于AA)、14.8kg/h的HE-TMPTA(7200ppm基于AA)和12.3kg/h的PEG 600(6000ppm基于AA)。将温度为28℃的该单体溶液以5742.3kg/h的进料速率从单体制备单元连续输送至双螺杆反应器(List ORP 4000)。捏合轴的转速被设定为4，将清洗轴设定为16rpm。
向进料流连续注入1.37kg/h的30％活性成分的过氧化氢溶液(200ppm基于AA)、69.7kg/h(1700ppm活性成分基于AA)的5％活性成分的过硫酸钠水溶液、245.7kg/h的超吸微粒(9％基于AA)和约13.5kg/h的氮气流。通过位于单体溶液的入口旁边的通向反应器的入口，还连续添加30.76kg/h的1％抗坏血酸水溶液(150ppm活性成分基于AA)。此外，将
70kg/h的蒸汽通过反应器的底阀注入反应器的进料区域(区域1；WO 03/022896描述了反应器的区域)，并通过进料区域顶部的另一个入口添加410.1kg/h的洗气水(20％基于AA)。
最终反应混合物的总固体含量为42％，由于添加了洗气水，中和程度为72％。

[0192] 在进入之后在反应器的顶部空间中从单体溶液分离出气相，并将气流引导至排气系统，通过冷凝器和真空系统。为了在顶部空间中迅速交换气体，额外的250m3/h的氮气流清洗顶部空间上方。在反应器中发生聚合，将反应器本身中的压力调节至1075mbar(绝对)，这与约为96至98℃的峰值温度(在冷凝器下方的圆顶中的蒸汽中测得)相关。

[0193] 在排除空气的情况下在反应器的进料点提取单体溶液的样品，并在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为2.7ppm。

[0194] 蒸发的水在反应器上方的冷凝器中冷凝，并回流至在反应器的区域3中的排放端附近的凝胶。从反应器连续排出自由流动的颗粒状凝胶至储存罐，在此在95至96℃的温度下停留约1小时，通过具有圆形排列的6m(mm)宽的狭缝的模板进行切碎，在带式干燥机上干燥约20分钟，在干燥机的第一区域中190℃及在第二区域中210℃的空气流中，均约10分钟。干燥之后，将聚合物在辊式磨机中进行研磨，并筛选以获得粒径为150至850m(μm)的颗粒状聚合物。

[0195] 在制备过程中，洗气装置连续运行。由不锈钢制成的洗气装置的总容积为60m3，其3 3
中10m 装有丙烯制的填充料。在运行期间，向洗气装置送入约260m/h的来自反应器的主
3
要由氮气组成包含来自单体溶液的挥发物的排气流、3000m/h的从连续干燥所制聚合物凝胶的带式干燥机获得的干燥空气和60kg/h的来自真空系统的水环泵(water ring pump)的水。从洗气装置的底部连续排出410.1kg/h的洗气水装入反应器。取出的体积用苛性碱和去离子水代替，它们的比例使得基于摩尔量在洗气装置中的液体保持碱性度(NaOH和碳
3
酸盐)，其对应于5％的苛性碱的碱性度。洗气装置中的洗气液以50m/h的速率连续循环。
循环的流均匀地分布在填充料上，由此通过填充料向下流淌至底部，从而产生与向上流动的气流的紧密混合。

[0196] 实施例7：

[0197] 重复实施例6，区别在于将洗气水连续注入传输管线中的单体溶液，并将注入传输管线的氮气减少至8kg/h。在通向反应器的进料点提取单体溶液的样品，在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为0.1ppm。

[0198] 实施例8：

[0199] 重复实施例7，区别在于将氮气注入传输管线中的单体溶液，完全省略掉额外的清扫气流。在通向反应器的进料点提取单体溶液的样品，在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为0.3ppm。

[0200] 结果表明适当脱氧的重要性，洗气水对于脱氧是优选的辅助手段。可以减少或者甚至完全省略掉额外的用于脱氧的氮气。改善了在AAP和可萃取物方面的产品品质，提高了凝胶流动性(挤出之后)，GFI。由于降低的粘稠性，凝胶甚至可以在带式干燥机上形成多个层，实现更加均匀的干燥。

[0201] 实施例9：

[0202] 重复实施例7，区别在于在反应器的顶部空间上方的额外的氮气清扫流设置为3
100m/h。在通向反应器的进料点提取单体溶液的样品，在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为0.2ppm。

[0203] 实施例10：

[0204] 重复实施例8，区别在于在冷凝器之后分离40％的冷凝物，并送入洗气装置以代替等量的工艺水。基于AA，HE-TMPTA浓度减少至6700ppm，反应器中的压力也减少至960mbar。

[0205] 从反应器系统排出冷凝物轻微降低GFI，但是对产品品质不产生负面影响。反应器中的压力降低至960mbar使峰值温度降低到约90至92℃，并有助于提高品质。

[0206] 实施例11：