具有羟基的改性聚缩醛树脂的制造方法

摘要

本发明提供用于制造含有羟基的改性聚缩醛树脂的极有效的分解处理剂或处理条件等。详细而言，制备具有酯结合侧链的改性聚缩醛树脂（Ａ1），在选自季铵化合物和碱性杂环化合物的水解处理剂的存在下对该改性聚缩醛树脂（Ａ1）进行热处理，将酯结合水解而形成羟基。

权利要求

1.具有羟基的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其特征在于，制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)，在选自季铵化合物和碱性杂环化合物的水解处理剂的存在下对该改性聚缩醛树脂(A1)进行热处理，使酯键水解而形成羟基，所述碱性杂环化合物为

1,8‐二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯‐7或1,5‐二氮杂双环[4.3.0]壬烯‐5。

2.权利要求1所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其中，季铵化合物为下述通式(1)所示的化合物，

1 2 3 4 + n�

[RRRRN]nX (1)

1 2 3 4

上述式中，R、R、R、R 各自独立，表示碳原子数1~20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基；烃基任选具有取代基，取代基的种类为羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧基烷n�基氧基、和卤素原子；X 表示羟基、或来源于选自下述(i)~(ix)的化合物并与季铵形成盐

1 2 3 4 +

的阴离子；n表示1以上的整数；n个[RRRRN]相同或不同，(i)碳原子数1~20的羧酸、不含氧原子的酸、无机硫代酸或碳原子数1~20的有机硫代酸(ii)酸性环状酰胺化合物

(v)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐

(vi)酸性烯醇系化合物

(vii)苯酚系化合物

(viii)酸性吡咯化合物

(ix)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的非羧酸系化合物。

3. 权 利 要 求 1 或2 所 述 的 改 性 聚 缩 醛 树 脂 (A) 的 制 造 方 法，其 中，具 有 形 成 了 酯 键 的 侧 链 的 改 性 聚 缩 醛 树 脂(A1) 是 通 过 将 三 烷(a)、选自不具有羟基的环状醚和环状甲缩醛的化合物(b)以及具有羟基的聚合性化合物的羟基通过酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物(c)，以摩尔比(a)/(b)/(c)=100/0~30/0.01~20的比例进行共聚而得的。

4.权利要求3所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其中，具有羟基的聚合性化合物选自含有羟基的环状甲缩醛、含有羟基的缩水甘油醚、含有羟基的氧杂环丁烷、含有羟基的苯乙烯以及含有羟基的乙烯基化合物。

5.权利要求4所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其中，含有羟基的环状甲缩醛为环亚甲基甘油醚。

6.权利要求1所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其中，改性聚缩醛树脂(A1)具有30~2000mmol/kg的侧链形成酯基。

7.权利要求1所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其中，相对于改性聚缩醛树脂(A1)的侧链形成酯基摩尔量，使用0.1~1000当量的水解处理剂进行处理。

8.权利要求1所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其特征在于，在能够溶解改性聚缩醛树脂(A1)的介质中使该改性聚缩醛树脂(A1)溶解，在水解处理剂的存在下，于

80℃~250℃的温度下进行热处理。

9.权利要求1所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其特征在于，在不溶解改性聚缩醛树脂(A1)的介质中使该改性聚缩醛树脂(A1)分散，在水解处理剂的存在下，于80℃以上、不足该改性聚缩醛树脂(A1)的熔点的温度下，在改性聚缩醛树脂(A1)为浆料的状态下进行热处理。

10.权利要求1所述的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其中，酯键的水解率为70%以上。

说明书

具有羟基的改性聚缩醛树脂的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及导入了羟基的改性聚缩醛树脂的有效制造方法。进一步详细而言，涉及含有羟基的改性聚缩醛树脂的制造方法，包括制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂，将该改性聚缩醛树脂极有效地进行水解处理而形成羟基。

背景技术

[0002] 聚缩醛树脂在机械性质、耐化学药品性、滑动性等的平衡上优异，且由于其加工容易，故作为代表性工序塑料以电气�电子部件、汽车部件等各种机械部件为中心而受到广泛利用。但是，随着利用聚缩醛树脂的领域扩大，作为其材料的性质也多被进一步要求特殊性。

[0003] 通常，聚缩醛树脂的结晶性高、与其它材料的亲和性或相溶性极小。因此，难以通过与其它树脂材料、添加剂、充填剂等的复合化来进行改性，同时也难以提高与涂料、印刷油墨、着色料或粘结剂等的密合性。例如，为改善耐冲击性而共混弹性体等时，由于与弹性体的亲和性及相溶性差，故无法赋予高冲击特性。此外，因弹性体等的分散性不良导致成形品的表面剥离，显著损害成形品的外观。进而，为了改性而将稳定剂、润滑剂等添加剂添加至聚缩醛树脂中时，则存在添加剂分离渗出至成形品的表面而损害表面的外观，同时不能有效地利用添加剂的功能等的问题。因此，聚缩醛树脂的用途多受较大限制。

[0004] 为了改善聚缩醛树脂的亲和性，有效的是向聚缩醛树脂中导入适当的官能基，作为其中一种，可举出导入了羟基的改性聚缩醛树脂。此类含有羟基的改性聚缩醛树脂具有提高与玻璃系无机充填材料的密合性、改善机械强度等效果，特别地，侧链具有羟基的改性聚缩醛树脂是有效的。

[0005] 上述侧链中导入了羟基的改性聚缩醛树脂，在以往已知的利用阳离子聚合的聚缩醛树脂的制造中，可通过使用含有羟基的反应性化合物作为共聚单体成分来制备，但在该聚合反应中，含有羟基的反应性化合物还作为链转移剂起作用，故所得的聚缩醛树脂变得具有支链结构，此外，还容易变得分子量不充分。为防止此类链转移反应，理想的的方法是将该反应性化合物的羟基用乙酰基等保护基保护再供于聚合，制备共聚物后使用碱性化合物等进行共聚物得处理，进行保护羟基的保护基的脱保护而形成羟基，但尚未发现用于将保护羟基的保护基有效地脱保护而形成羟基的处理方法。

[0006] 应予说明，JP�A 3�47818中虽记载了将经环亚甲基甘油醚或其酯衍生物改性的改性聚缩醛树脂用碱性化合物处理，但其主要目的是除去改性聚缩醛树脂的不稳定末端基团，对利用酯基的水解来形成羟基并无记载，此外，此处公开的利用碱性化合物的处理，对于本发明的目的，并不能实现充分的水解效果。此外，WO�A 98/42781和JP�A2006�299107中，虽公开了具有不稳定末端部的聚缩醛树脂的不稳定末端部在分解处理时使用季铵化合物，但对本发明作为目的的处理方法、即、对如上所述将改性聚缩醛树脂的保护基脱保护而形成羟基的水解方法并无任何记载。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供导入了羟基的改性聚缩醛树脂的有效的制造方法，更具体地，目的在于提供用于制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂，对该改性聚缩醛树脂进行水解处理而制造含有羟基的改性聚缩醛树脂的极有效的分解处理剂或处理条件等。

[0008] 本发明人等鉴于上述课题反复深入研究，结果发现，通过制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂，将该改性聚缩醛树脂在选自季铵化合物和碱性杂环化合物的水解处理剂的存在下进行热处理，可实现高水解率而解决上述课题，从而完成了本发明。

[0009] 即、本发明为具有羟基的改性聚缩醛树脂(A)的制造方法，其特征在于，制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)，在选自季铵化合物和碱性杂环化合物的水解处理剂的存在下对该改性聚缩醛树脂(A1)进行热处理，使酯键水解而形成羟基。

[0010] 发明详述

[0011] 以下，对本发明进行详细说明。本发明的特征在于，制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)，将该改性聚缩醛树脂(A1)在选自季铵化合物和碱性杂环化合物的水解处理剂的存在下进行热处理，借此可进行实现了高水解率的含有羟基的改性聚缩醛树脂(A)的制造。

[0012] 本发明中，作为水解处理剂，可使用选自季铵化合物和碱性杂环化合物的化合物。

[0013] 本发明中可用的季铵化合物没有特别限定，作为优选的季铵化合物，可举出下述式(1)所表示的，它们也可多个组合使用。

[0014] [R1R2R3R4N+]nXn� (1)

[0015] (上述式中，R1、R2、R3、R4各自独立，表示碳原子数1~20的烃基，该烃基为直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基。烃基可具有取代基，取代基的种类为羟基、酰基、酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、酰胺基、乙烯基、烯丙基、羟基烷基氧基、烷氧n�基烷基氧基、和卤素原子。X 表示羟基、或来源于选自下述(i)~(ix)的化合物的与季铵形
1 2 3 4 +
成盐的阴离子。n表示1以上的整数。n个[RRRRN]可相互不同。)

[0016] (i)碳原子数1~20的羧酸、氢酸、含氧酸、无机硫代酸或碳原子数1~20的有机硫代酸

[0017] (ii)酸性环状酰胺化合物

[0018] (iii)聚羧酸

[0019] (iv)氨基羧酸

[0020] (v)碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐

[0021] (vi)酸性烯醇系化合物

[0022] (vii)苯酚系化合物和/或醇系化合物

[0023] (viii)酸性吡咯化合物

[0024] (ix)选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的非羧酸系化合物。

[0025] 季铵化合物只要是上述通式(1)所表示的则没有特别限制。例如，可举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、乙基三甲基铵、丙基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6�六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基双(三甲基铵)、(3�氯�2�羟基丙基)三甲基铵、(2�羟基乙基)三甲基铵、(2�羟基乙基)三乙基铵、(2�羟基乙基)三丙基铵、(2�羟基乙基)三正丁基铵、(2�羟基乙基)甲基二乙基铵、(2�羟基丙基)三甲基铵、(2�羟基丙基)三乙基铵、(3�羟基丙基)三甲基铵、(3�羟基丙基)三乙基铵、(4�羟基丁基)三甲基铵、(4�羟基丁基)三乙基铵、二烯丙基二甲基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、双(2�羟基乙基)二甲基铵、双(2�羟基乙基)二乙基铵、双(2�羟基丙基)二甲基铵、双(2�羟基丙基)二乙基铵、三(2�羟基乙基)甲基铵、三(2�羟基乙基)乙基铵、三(2�羟基丙基)甲基铵、三(2�羟基丙基)乙基铵、三(2�羟基乙基)十八烷基铵、四(羟基甲基)铵、四(甲氧基甲基)铵、四(2�羟基乙基)铵、四(2�羟基丙基)铵、(聚(环氧乙烷))三甲基铵、(聚(环氧丙烷))三甲基铵、(聚(环氧乙烷))三乙基铵、(聚(环氧丙烷))三乙基铵等季铵的氢氧化物、或上述季铵与来源于选自前述(i)~(ix)的化合物的阴离子所形成的季铵盐。

[0026] 作为形成季铵盐的属于前述(i)的化合物，可举出盐酸、溴酸等氢酸，硫酸、硝酸、磷酸等含氧酸，硫代硫酸等硫代酸，甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；作为属于前述(ii)的酸性环状酰胺化合物，可举出(异)氰尿酸、邻苯二甲酰亚胺等；作为属于前述(iii)的聚羧酸，可举出1,2,3,4�丁烷四甲酸、或以丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的不饱和单体为构成成分形成的(共聚)聚合物等；作为属于前述(iv)的氨基羧酸，可举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等；作为属于前述(v)的碳酸单酯和/或碳酸氢金属盐，可举出碳酸单甲基酯、碳酸氢钙盐等；作为属于前述(vi)的酸性烯醇系化合物，可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；作为属于前述(vii)的苯酚系化合物和/或醇系化合物，可举出双酚A、对苯二酚等；作为属于前述(viii)的酸性吡咯化合物，可举出茶碱、苯并咪唑等；作为属于前述(ix)的选自有机硫化合物、有机磷化合物和有机硼化合物的非羧酸系化合物，可举出甲基硫酸、甲磺酸、二甲基膦酸、苯基硼酸等。对于季铵与如上述(i)~(ix)的化合物的酸残基或阴离子形成残基所形成的季铵盐，WO�A WO98/42781、JP�A 2006�257166、JP�A 2006�282836、JP�A 2006�299107中有详细的公开，本发明中也可以使用上述季铵盐。

[0027] 前述通式(1)所表示的季铵化合物中，n为1以上的整数。形成季铵化合物的平衡阴离子的X为聚羧酸时，n通常为4以上，形成平衡阴离子的X为其之外的情形，n通常为1~3。

[0028] 此外，本发明中，可作为其它水解处理剂使用的碱性杂环化合物也没有特别限定，但优选可举出1,8‐二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯‐7、1,5‐二氮杂双环[4.3.0]壬烯‐5。

[0029] 本发明中，作为水解处理剂使用的季铵化合物或碱性杂环化合物的使用量，相对于后述的具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)的侧链形成酯基量(mol)为0.1~1000当量，优选5~500当量，特别优选10~300当量。不足0.1当量则效果不充分，而超过1000当量时，则所得的含有羟基的改性聚缩醛树脂(A)会变色，故均不优选。

[0030] 接着，对于本发明中使用的具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)进行详细说明。本发明是如前所述地制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)，将该改性聚缩醛树脂(A1)在前述水解处理剂的存在下进行热处理，将酯键水解而得到具有羟基的改性聚缩醛树脂(A)。

[0031] 本 发 明 中，上 述 具 有 形 成 了 酯 键 的 侧 链 的 改 性 聚 缩 醛 树脂(A1)的制备方法没有特别限定，但作为优选的制备方法，可举出将三烷(a)、选自不具有羟基的环状醚和环状甲缩醛的化合物(b)以及具有羟基的聚合性化合物的羟基通过酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物(c)进行共聚的方法。

[0032] 这里，上述改性聚缩醛树脂(A1)的制备中使用的三 烷(a)是指甲醛的环状三聚体，通常可在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得，可将其用こ蒸馏等方法提纯使用。

[0033] 接着，作为上述改性聚缩醛树脂(A1)的制备中使用的选自不具有羟基的环状醚和环状甲缩醛的化合物(b)，可举出环氧乙烷、1,3�二氧杂环戊烷、1,4�丁二醇甲缩醛、二甘醇甲缩醛作为优选的化合物。

[0034] 化合物(b)并不是利用酯键的具有侧链的改性聚缩醛树脂(A1)的制备中的必须成分，相对于三 烷(a)100摩尔，其比例可以为0~30摩尔，考虑所得改性聚缩醛树脂的热稳定性等时则优选作为共聚成分使用，其比例优选相对于三 烷(a)100摩尔为0.05~30摩尔，更优选相对于三 烷(a)100摩尔为0.1~20摩尔。

[0035] 接着，作为上述改性聚缩醛树脂(A1)的制备中使用的具有羟基的聚合性化合物的羟基通过酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物(c)，作为优选的实例可举出以含有羟基的环状甲缩醛、含有羟基的缩水甘油醚、含有羟基的氧杂环丁烷、含有羟基的苯乙烯和含有羟基的乙烯基化合物作为含有羟基的聚合性化合物，其羟基通过甲酰基、乙酰基等的酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物。

[0036] 具体地，作为具有羟基的聚合性化合物，可举出环亚甲基甘油醚、三羟甲基丙烷甲缩醛、三羟甲基乙烷甲缩醛、5,5�二羟基甲基�1,3�二 烷、5�羟基1,3�二氧杂环庚烷、缩水甘油、3�乙基�3�羟基甲基氧杂环丁烷、3,3�二羟基甲基氧杂环丁烷、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等，其羟基通过酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物可例示为前述化合物(c)。

[0037] 本发明中，在制备具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)时，从其分子量控制的容易性、聚合活性、改性单元的导入率等观点出发，作为前述化合物(c)，优选使用含有羟基的环状甲缩醛的羟基通过酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物，更优选为环亚甲基甘油醚的羟基通过酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物。作为其具体例，可举出环亚甲基甘油醚乙酸酯等。

[0038] 本发明中，如上述的具有羟基的聚合性化合物的羟基通过酰基化或甲硅烷基化而被保护的化合物(c)的使用量，考虑所得改性聚缩醛树脂的耐热性等时，相对于三 烷100摩尔优选为0.01~20摩尔的比例，特别优选相对于三 烷100摩尔为0.1~10摩尔。

[0039] 此外，在改性聚缩醛树脂(A1)的制备时，除了上述成分之外，通常并用调节分子量的成分，以调节所得聚合物的分子量。作为调节分子量的成分，可例示不会形成不稳定末端的链转移剂，例如，如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚那样具有烷氧基的化合物，可使用其1种或2种以上。其使用量优选相对于三 烷100重量份为0.001~0.5重量份。

[0040] 本发明中，作为在改性聚缩醛树脂(A1)的制备时使用的阳离子聚合催化剂，可举出四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚化物、三氟化硼二丁基醚化物、三氟化硼二 烷盐、三氟化硼乙酸脱水物、三氟化硼三乙基胺络合物等三氟化硼配位化合物、高氯酸、乙酰基高氯酸酯、叔丁基高氯酸酯、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等无机及有机酸、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基重氮鎓六氟磷酸盐、烯丙基重氮鎓四氟硼酸盐等复合氯化物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基铝氯化物等烷基金属盐、杂多酸、同多酸等的1种或2种以上。其中，特别是在改性聚缩醛的聚合性、反应性、以及催化剂的失活性的方面，优选路易斯酸系的催化剂，特别优选三氟化硼、三氟化硼二乙基醚化物、三氟化硼二丁基醚化物、三氟化硼二 烷盐、三氟化硼乙酸脱水物、三氟化硼三乙基胺络合物等三氟化硼配位化合物。这些阳离子聚合催化剂可以直接，也可以用有机溶剂等预先稀释，其制备方法没有特别限定。

[0041] 作为聚合催化剂使用的量，根据其种类而不同，但通常相对于三 烷，为1~1000ppm(重量基准)的范围，优选1~500ppm、特别优选1~200ppm，可通过兼顾聚合速度或聚合效率而适宜选定。

[0042] 聚合后的催化剂因中和引起的失活是在聚合反应后，向由聚合机排出的生成反应物、或聚合机中的反应生成物添加碱性化合物或其水溶液等而进行。作为用于将聚合催化剂中和而失活的碱性化合物，可使用氨；三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类；碱金属、碱土类金属的氢氧化物盐类；其它公知的催化剂失活剂。此外，优选在聚合反应后，向生成物迅速地添加它们的水溶液，以进行失活。

[0043] 如上所述制备的、具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)优选具有30~2000mmol/kg侧链形成酯基、特别优选具有50~500mmol/kg的侧链形成酯基。此外，改性聚缩醛树脂(A1)只要是可以熔融成形则对其分子量或熔融粘度没有任何限定，但优选数均分子量为1000~100000、熔融指数(MI)为0.01~200g/10min(根据ASTM D1238)左右。

[0044] 所述改性聚缩醛树脂(A1)在供于以下工序的处理时，可通过公知的方法进行末端稳定化处理，也可不进行末端稳定化处理而直接使用。

[0045] 接着，对如上所述制备的、具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1)的水解方法进行说明。本发明是将如上所述制备的改性聚缩醛树脂(A1)在选自季铵化合物和碱性杂环化合物的水解处理剂的存在下进行热处理，将酯键水解(即、皂化)以形成羟基，而制造具有羟基的改性聚缩醛树脂(A)，其特征在于，通过使用所述选择性水解处理剂而实现高水解率，同时实现具有羟基的改性聚缩醛树脂(A)的稳定制造。 水解并不特别受装置限定，可使用公知的装置，此外，间歇式、半间歇式、连续式等任另一方面法均可采用。

[0046] 具有侧链形成酯基的改性聚缩醛树脂(A1)的水解以在选自季铵化合物和碱性杂环化合物的水解处理剂的存在下进行热处理为基础，只要按照该基础则可以为各种方式，作为优选的水解方法，例示以下2种方法。

[0047] 其一(第1种方法)是使具有酯基的改性聚缩醛树脂(A1)溶解于介质中，在溶液状态下进行水解的方法。加热处理温度优选为80~250℃左右，特别优选150℃~200℃。此外，加热时间优选为5分~10小时，特别优选20分~3小时。水解处理剂的使用量，相对于改性聚缩醛树脂(A1)的侧链形成酯基量(mol)优选为0.1~1000当量，更优选2~200当量，特别优选5~100当量。

[0048] 用于使改性聚缩醛树脂(A1)溶解的介质的量没有特别限定，但理想的是相对于改性聚缩醛树脂100g使用0.1~50升左右。作为用于使改性聚缩醛树脂(A1)溶解的介质，只要是可在上述加热处理温度将改性聚缩醛树脂(A1)溶解的则没有特别限定，水与醇的混合溶液、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等使用简便、且处理后的分离也容易，故优选。加热处理在常压或加压下进行。理后，通过将溶液冷却至常温而使改性聚缩醛树脂，之后，通过过滤、洗涤将分解产生的甲醛、未反应单体、低聚物、分解处理剂等除去，通过干燥可得到实现了高水解率的改性聚缩醛树脂(A)。

[0049] 另一(第2种方法)是使具有酯基的改性聚缩醛树脂(A1)分散于不溶解改性聚缩醛树脂(A1)的介质中，在浆料状态下进行水解的方法。加热处理温度优选为80℃以上、不足改性聚缩醛树脂(A1)的熔点的温度，特别优选80~100℃。此外，加热时间优选为1~50小时，特别优选2~10小时。水解处理剂的使用量，相对于改性聚缩醛树脂(A1)的侧链形成酯基量(mol)，优选为0.1~1000当量，更优选5~500当量，特别优选20~300当量。

[0050] 用于使改性聚缩醛树脂(A1)分散的介质的量没有特别限定，但理想的是相对于改性聚缩醛树脂100g使用0.1~100升左右。作为用于使改性聚缩醛树脂(A1)分散的介质，只要是可在上述加热处理温度下使改性聚缩醛树脂(A1)分散为浆料状态的则没有特别限定，水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等使用简便，且处理后的分离也容易，故优选。这样，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等，只要选择加热处理温度，则也可以作为用于在浆料状态下处理改性聚缩醛树脂(A1)的介质使用。加热处理在常压或加压下进行。处理后，将溶液冷却至常温，之后，通过过滤、洗涤将分解产生的甲醛、未反应单体、低聚物、分解处理剂等除去，通过干燥可以得到实现了高水解率的改性聚缩醛树脂(A)。

[0051] 本发明中，可通过使用选择性的水解处理剂而实现有效且稳定的水解，可以得到实现了70%以上的水解率的含有羟基的改性聚缩醛树脂(A)，在溶液状态下的水解处理中，也可以得到实现了90%以上的水解率的含有羟基的改性聚缩醛树脂(A)。

[0052] 在通过水解处理得到的含有羟基的改性聚缩醛树脂(A)中，可进一步配合公知的各种稳定剂�添加剂。作为稳定剂，可举出受阻酚系化合物、三聚氰胺、三聚氰二胺、酰肼、尿素等含有氮的化合物、碱或碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等的任1种或2种以上。此外，作为本发明中使用的添加剂，可举出针对热塑性树脂的通常的添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、防静电剂、表面活性剂中的任1种或2种以上。

[0053] 通过本发明而得的含有羟基的改性聚缩醛树脂(A1)及其组合物还可以通过挤出成形、喷射成形、压缩成形、真空成形、吹塑成形、发泡成形中的任一种进行成形。 实施例

[0054] 以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

[0055] [具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1�1)的制备]

[0056] 在三 烷(水分含量10ppm)94mol%与1,3�二氧杂环戊烷(水分含量10ppm)2mol%、环亚甲基甘油醚乙酸酯4mol%(相对于全部单体)的混合物中，添加作为分子量调节剂的甲缩醛50ppm(相对于全部单体重量)，作为反应开始催化剂的三氟化硼(BF3)20ppm(相对于全部单体重量)，进行聚合。通过将所得聚合物导入含有0.05重量%三乙基胺的水溶液中以进行催化剂的失活，进一步地，进行分离、洗涤、干燥而得到具有酯结合侧链的改性聚缩醛树脂(A1�1)。乙酰基在聚缩醛树脂侧链中的导入量为200mmol/kg。

[0057] [具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1�2)的制备]

[0058] 在三 烷(水分含量10ppm)92mol%与环亚甲基甘油醚乙酸酯8mol%(相对于全部单体)的混合物中，添加作为分子量调节剂的甲缩醛50ppm(相对于全部单体重量)，作为反应开始催化剂的三氟化硼(BF3)20ppm(相对于全部单体重量)，进行聚合。通过将所得聚合物导入含有0.05重量%三乙基胺的水溶液以进行催化剂的失活，进一步地，进行分离、洗涤、干燥而得到具有酯结合侧链的改性聚缩醛树脂(A1�2)。乙酰基在聚缩醛树脂侧链中的导入量为370mmol/kg。

[0059] [利用水解的含有羟基的改性聚缩醛树脂的制造(溶解法)]

[0060] 实施例1~8、比较例1~2

[0061] 在具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1�1或A1�2)1g中，添加表1所示的规定当量的季铵化合物或碱性杂环化合物(B�1或B�2)、与水/甲醇=16:84的混合比率的水溶液100ml，加热至170℃进行溶解，在该温度下2小时、在加压下进行处理。

[0062] 处理后，通过将溶液冷却至常温，以使经处理的改性聚缩醛树脂析出，之后，通过过滤、洗涤将分解产生的甲醛、未反应单体、低聚物、分解处理剂等除去，通过进行干燥，得到作为目的的含有羟基的改性聚缩醛树脂。

[0063] 水解率(%)通过1H�NMR，由乙酰基的峰(2.12ppm和2.10ppm)算出。结果示于表1。

[0064] 另一方面，对于为了比较而不添加季铵化合物或碱性杂环化合物，使用其它碱性化合物同样地进行水解的情形，将结果一并示于表1。

[0065] <使用的季铵化合物或碱性杂环化合物>

[0066] B�1：氢氧化胆碱

[0067] B�2：1,8‐二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯‐7

[0068] <比较例中使用的碱性化合物>

[0069] B�3：三乙基胺

[0070] [表1]

[0071] 。

[0072] [利用水解的含有羟基的改性聚缩醛树脂的制造(浆料法)]

[0073] 实施例9~11、比较例3~4

[0074] 在具有形成了酯键的侧链的改性聚缩醛树脂(A1�1或A1�2)1g中，添加表1所示的规定当量的季铵化合物或碱性杂环化合物(B�1或B�2)与水20ml，通过搅拌形成浆料状态，在常压下、100℃下加热处理5小时。

[0075] 处理后，将溶液冷却至常温，之后，通过过滤、洗涤将分解产生的甲醛、未反应单体、低聚物、分解处理剂等除去，通过进行干燥得到作为目的的含有羟基的改性聚缩醛树脂。