金属化合物复合矿物材料去除有机磷农药废水中磷的方法

摘要

利用金属化合物复合矿物材料处理有机磷农药废水中磷的方法，属于环境修复技术领域，调节废水pH值为1～5，金属化合物复合矿物处理有机磷农药废水中磷。该方法能有效的去除有机农药废水中的磷，是一种操作简单易行、高效、无二次污染的有机磷去除方法。

权利要求

1.利用金属化合物复合矿物材料处理有机磷农药废水中磷的方法，其特征在于：调节农药废水pH值为2，以氯化铁复合蒙脱石为除磷剂，氯化铁占蒙脱石的质量百分比为2％，氯化铁复合蒙脱石材料添加量为10g/L，反应温度为60℃，反应时间30min；有机磷农药废水为草甘膦农药废水。

说明书

金属化合物复合矿物材料去除有机磷农药废水中磷的方法

技术领域

[0001] 本发明属于环境修复技术领域，具体涉及一种利用金属化合物复合矿物材料处理有机磷农药废水中磷的方法。

背景技术

[0002] 据《有机磷类农药工业水污染物排放标准》，我国现有2000多家农药生产企业，其中国家发改委已发证的农药生产企业就达1765家。据国家统计局统计，2007年我国农药产量达到173.1万吨，已居世界第一位，其中有机磷农药占80％。我国有机磷农药行业是化学工业中环境污染负荷最重的部门之一，也是精细化工行业中污染治理难度大、投入最多的行业。由于扩张迅速、品种和技术落后等原因，我国有机磷农药生产和使用带来的卫生、环境问题日益突出。有机磷农药生产中废水量大，其废水总磷含量和盐份含量高。目前，多数企业基本是将其与其它废水混合稀释后，进入生化处理装置，实质上是稀释排放。因稀释生化处理，废水量大；同时，初级废水中磷含量高，而稀释生化处理对磷的去除率较低。由于目前大多企业建立的生化处理装置基本是在八十年代到九十年代初建成，除部分企业在2000年前后建设了沉淀除磷酸盐的装置外，其他企业都没有除磷装置。因此，对于有机磷农药行业，废水除磷是当务之急，也是影响有机磷农药发展的瓶颈问题。

[0003] 目前，有机磷农药废水除磷的研究主要集中利用柱撑矿物、改性活性炭、金属氧化物做吸附剂吸附有机磷。但是这些吸附剂当溶液中有盐份如氯化钠存在时，对有机磷的吸附性能大大降低。也有采用水解法，在常压下水解时，有机磷化合物的反应只停留在中间产物上，进一步水解生成磷酸很难，并且水解法是在酸性或碱性条件下分解有机磷化合物，因此对设备的要求高，需要耐腐蚀。因此有必要寻找一种廉价、不受盐份如氯化钠干扰的新材料处理有机磷废水中的磷。

发明内容

[0004] 技术问题：本发明针对目前有机磷农药废水中磷的去除问题，提供了一种操作简单易行、高效、无二次污染的利用金属化合物复合矿物材料去除有机磷农药废水中磷的方法。

[0005] 技术方案：

[0006] 利用金属化合物复合矿物材料处理有机磷农药废水中磷的方法，调节农药废水pH值为1～5，以金属化合物复合矿物材料为除磷剂，金属化合物复合矿物材料添加量为1g/L～20g/L，反应温度为35℃-120℃，反应时间15min-1h。有机磷农药废水为草甘膦、草铵膦、双甘磷、乐果、甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧乐果、丙溴磷、水胺硫磷、杀螟硫磷、辛硫磷、异稻瘟净、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敌百虫或敌敌畏农药废水。矿物先进行酸化，洗涤，加入金属化合物溶液中，超声搅拌，过滤，烘干，在≤450℃灼烧2小时，得到金属化合物复合矿物材料。所述矿物为高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、海泡石、硅藻土、伊利石、氧化铝或蛭石中的一种或任意几种的混合物。所述金属化合物为铁、铝、铜、锌、钛、镧、锶或铯的化合物中的一种或任意几种的混合物，金属化合物在复合材料中所占的比例为1％-50％wt。反应体系为震荡或搅拌。

[0007] 有益效果：本发明在应用于pH＝1-5的有机磷农药废水体修复中，金属化合物复合矿物材料添加量为1g/L～20g/L，反应温度为35℃-120℃，反应时间为15min-1h。对有机磷具有较好的去除效果。附图说明：

[0008] 图1为矿物类型对草甘膦去除效果；

[0009] 图2为金属化合物类型对草甘膦去除效果；

[0010] 图3为不同pH值对草甘膦去除的影响；

[0011] 图4为矿物不同量对草甘膦去除的影响；

[0012] 图5为氯化钠对草甘膦去除的影响；

[0013] 图6为金属化合物类型对草铵膦去除效果；

[0014] 图7为不同pH值对草铵膦去除的影响；

[0015] 图8为矿物不同量对草铵膦去除的影响；

[0016] 图9为金属化合物的量对草铵膦去除的影响；

[0017] 图10为金属化合物的量对双甘膦去除的影响；

[0018] 图11为温度对双甘膦去除的影响；

[0019] 图12为矿物不同量对双甘膦去除的影响；

[0020] 图13为不同pH值对双甘膦去除的影响；

具体实施方式

[0021] 上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

[0022] 实施例1：

[0023] 选取草甘膦为目标化合物，草甘膦的浓度(以TP计)为103mg/L，体积为100mL，溶液pH值为2。先对矿物(凹凸棒石粘土、海泡石、高岭石、硅藻土、沸石、氧化铝、二氧化硅、蒙脱石)进行酸化，洗涤，烘干，分别与氯化铁溶液进行超声混合，烘干，在≤450℃灼烧2小时，其中氯化铁占矿物的百分比为2％。按照投加量为10g/L投加复合矿物，在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，除了选用氧化铝和二氧化硅制备的复合材料对草甘膦的去除率为96％左右外，其他的矿物：凹凸棒石、海泡石、高岭石、硅藻土、沸石和蒙脱石对草甘膦的去除率能达到99％以上。

[0024] 实施例2：

[0025] 选取草甘膦为目标化合物，草甘膦的浓度(以TP计)为103mg/L，体积为100mL，溶液pH值为2。先对矿物(蒙脱石)进行酸化，洗涤，烘干，分别与金属化合物(氯化铁、硫酸钛、硫酸铝)溶液，进行超声混合，烘干，在≤450℃灼烧2小时，其中金属化合物占矿物质量百分比为2％。按照投加量为10g/L投加复合矿物，在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，铁、钛、铝等金属化合物与矿物进行复配制备的复合材料对草甘膦具有较好的去除效果。

[0026] 实施例3：

[0027] 选取草甘膦为目标化合物，草甘膦的浓度(以TP计)为103mg/L，体积为100mL，分别调溶液的pH值范围在1.5-7之间。分别称取金属化合物复合矿物，其中氯化铁占矿物的质量百分比为2％。按照投加量为10g/L投加复合矿物，在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，在溶液pH范围为1.5-5时，复合矿物对草甘膦具有较高的去除率。

[0028] 实施例4：

[0029] 选取草甘膦为目标化合物，草甘膦的浓度(以TP计)为103mg/L，体积为100mL，溶液pH为2。投加金属化合物复合矿物材料，其中氯化铁为0.2g，蒙脱石的量分别为0.5g、0.75g、1.0g、2.0g和3.0g。在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，随着蒙脱石的投加量的增加，草甘膦的去除率增加。

[0030] 实施例5：

[0031] 选取草甘膦为目标化合物，草甘膦的浓度(以TP计)为103mg/L，体积为100mL，溶液pH为2，溶液中含有氯化钠浓度分别为1％和10％wt。分别称取金属化合物复合矿物材料，其中氯化铁占矿物质量百分比为2％，按照投加量为5g/L投加复合矿物材料。在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，金属化合物复合矿物材料去除草甘膦不受氯化钠的影响。

[0032] 实施例6：

[0033] 选取草铵膦为目标化合物，草铵膦的浓度(以TP计)为94.3mg/L，体积为100mL，溶液pH值为2。称取金属离子复合矿物材料，其中金属化合物分别为氧化镧、硫酸铝、硫酸钛和氯化铁，矿物为蒙脱石，得到，其中金属化合物占矿物的百分比为60％。按照投加量为17g/L投加复合矿物，在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，除了选用选用氧化镧制备的复合材料对草铵膦的去除率为66％左右外，其他金属化合物复合矿物材料对草铵膦的去除率能达到90％以上。

[0034] 实施例7：

[0035] 选取草铵膦为目标化合物，草铵膦的浓度(以TP计)为94.3mg/L，体积为100mL，分别调溶液的pH值范围在1-7之间。分别称取复合矿物材料，其中氯化铁占矿物质量百分比为20％。按照投加量为12g/L投加复合矿物，在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，在溶液pH范围为1-4时，复合矿物对草铵膦具有较高的去除率。

[0036] 实施例8：

[0037] 选取草铵膦为目标化合物，草铵膦的浓度(以TP计)为94.3mg/L，体积为100mL，溶液pH为2。分别称取复合矿物材料，其中氯化铁为0.2g，蒙脱石的量分别为0.5g、0.75g、1.0g、1.5g和2.0g。按照投加量为2g/L(以金属化合物量计)投加复合矿物材料。在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，随着蒙脱石的投加量的增加，草铵膦的去除率增加。

[0038] 实施例9：

[0039] 选取草铵膦为目标化合物，草铵膦的浓度(以TP计)为94.3mg/L，体积为100mL，溶液pH为2。分别称取复合矿物材料，其中蒙脱石为1.0g，氯化铁的量分别为0.02g、0.04g、0.08g、0.12g、0.2g。按照投加量为10g/L(以矿物计)投加复合矿物材料。在60℃下反应
30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，随着金属化合物的投加量的增加，草铵膦的去除率增加。

[0040] 实施例10：

[0041] 选取双甘膦为目标化合物，双甘膦的浓度(以TP计)为58.2mg/L，体积为100mL，溶液pH为2。分别称取复合矿物材料，其中蒙脱石为0.25g，氯化铁的量分别为0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.12g。按照投加量为2.5g/L(以矿物计)投加复合矿物材料。在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，随着金属化合物的投加量的增加，双甘膦的去除率增加。

[0042] 实施例11：

[0043] 选取双甘膦为目标化合物，双甘膦的浓度(以TP计)为58.2mg/L，体积为100mL，溶液pH为2。分别称取复合矿物材料，其中蒙脱石为0.25g，氯化铁的量0.06g。按照投加量为2.5g/L(以矿物计)投加复合矿物材料。在分别在17℃、30℃、50℃、60℃、70℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，温度对双甘膦的去除率影响不大。

[0044] 实施例12：

[0045] 选取双甘膦为目标化合物，双甘膦的浓度(以TP计)为58.2mg/L，体积为100mL，溶液pH为2。分别称复合矿物材料，其中氯化铁为0.12g，蒙脱石的量分别为0.05g、0.1g、0.25g、0.5g、0.75g和1.0g。按照投加量为2.5g/L(以矿物量计)投加复合矿物材料。在
60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，随着蒙脱石的投加量的增加，双甘膦的去除率增加。

[0046] 实施例13：

[0047] 选取双甘膦为目标化合物，双甘膦的浓度(以TP计)为58.2mg/L，体积为100mL，分别调溶液的pH值范围在1.5-7之间。分别称取复合矿物材料，使得氯化铁固体干重占矿物干重的24％wt，烘干，得到复合材料。按照投加量为2.5g/L(以矿物量计)投加复合矿物材料。在60℃下反应30min。过滤，测定溶液中TP。结果表明，在溶液pH范围为1.5-4时，复合矿物对双甘膦具有较高的去除率。