利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂

摘要

利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，涉及氧化除污染的水处理药剂。解决现有化学氧化水处理药剂的氧化能力弱，产生有毒有害副产物的问题。本发明水处理药剂由含锰化合物、络合剂和过硫酸盐组成，所述含锰化合物为二价锰离子、高锰酸盐或者二氧化锰。本发明利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂在络合剂存在条件下，二价锰离子、高锰酸盐或二氧化锰与过硫酸盐能原位快速产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

权利要求

1.利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其特征在于利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂由二价锰离子、络合剂和过一硫酸盐组成；其中二价锰离子、络合剂与过一硫酸盐的摩尔比为1∶1～50∶1～1000；或者利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂由二价锰离子、络合剂和过二硫酸盐组成，其中二价锰离子、络合剂与过二硫酸盐的摩尔比为1∶1～50∶1～1000；

其中络合剂为无机络合剂、小分子羧酸络合剂、氨基酸络合剂、氨羧络合剂、大分子羧酸络合剂或有机膦酸络合剂；

无机络合剂为磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐中的一种或者其中几种的混合物；

小分子羧酸络合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、磺基水杨酸、马来酸、富马酸、没食子酸和丹宁酸中的一种或其中几种的组合物；

氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、氨基三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸、氨基三甲基磷酸和乙二胺四亚甲基磷酸中的一种或其中几种的组合物；

大分子羧酸络合剂为腐殖酸、富里酸和海藻酸中的一种或其中几种的混合物；

有机膦酸络合剂为羟基亚乙基二膦酸、氨基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基二膦酸、膦酸基丁烷三羧酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、甘氨酸二甲基膦酸、甲胺二甲基膦酸、羟基亚丙基二膦酸、二膦酸丙酸基膦酸钠、氨基多醚基亚甲基膦酸和膦酰基聚丙烯酸中的一种或其中几种的组合物；

过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4，过二硫酸盐为A2S2O8，其中A为K、Na或NH4。

说明书

利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂

技术领域

[0001] 本发明涉及氧化除污染的水处理药剂。

背景技术

[0002] 随着工农业的迅速发展，大量难降解的有毒有害有机污染物进入水体，造成地表水源和地下水源的严重污染，水质不断恶化。目前主要采用化学氧化剂氯、二氧化氯、过氧化氢、臭氧和高锰酸钾等氧化法去除水中的有机污染物。臭氧的氧化能力强，对水质的适应能力强，但存在运行投资大、运行费用高，而且会产生致癌物溴酸盐的问题。虽然过氧化氢自身的氧化能力不高，但与二价铁离子在酸性条件下会产生强氧化性的羟基自由基，具有极强的氧化能力，但在反应过程中需要不断的监控和调整水体的pH值，导致工艺控制过于困难和复杂。二氧化氯具有很强的消毒能力，但与有机物反应会被还原成对人体红血球具有破坏作用的亚氯酸根，所以存在使用安全风险。氯对有机物具有一定的氧化作用，长期以来被用做给水处理的预氧化剂，但由于氯与水体中多种有机污染物作用生成一系列对人体危害较大的卤代副产物，因而预氯化逐渐地受到使用限制。高锰酸钾对去除水中有机污染物具有较强的氧化能力，且不会产生有毒有害副产物，但氧化有机物具有很强的选择性，只能氧化去除含有不饱和官能团的有机物，如烯烃类化合物和酚类化合物等，对于较难降解的有毒有害有机污染物反应活性低，去除率不高。因此，开发研究一种氧化能力强，不产生有毒有害副产物的水处理药剂势在必行。

发明内容

[0003] 本发明的目的是为了解决现有化学氧化水处理药剂(如氯、二氧化氯、过氧化氢、臭氧和高锰酸钾)的氧化能力弱，产生有毒有害副产物的问题，本发明提供了利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂。

[0004] 本发明的第一种利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，由二价锰离子、络合剂和过硫酸盐组成，其中二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(1～50)∶(1～1000)。所述二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供。

[0005] 本发明的第二种利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，由高锰酸盐、络合剂和过硫酸盐组成，其中高锰酸盐、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(1～50)∶(1～1000)。所述高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠。

[0006] 本发明的第三种利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，由二氧化锰、络合剂和过硫酸盐组成，其中二氧化锰、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(1～50)∶(1～1000)。

[0007] 本发明的三种利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂中，过硫酸盐为过一硫酸盐(MHSO5，M＝K、Na或NH4)和/或过二硫酸盐(A2S2O8，A＝K、Na或NH4)；络合剂为无机络合剂、小分子羧酸络合剂、氨基酸络合剂、氨羧络合剂、大分子羧酸络合剂或有机膦酸络合剂。

[0008] 本发明利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂在络合剂存在条件下，二价锰离子、高锰酸盐或二氧化锰与过硫酸盐能原位快速产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0009] 以二价锰离子(Mn(II))、络合剂和过一硫酸盐(HSO5-)为例介绍本发明的高活性-中间态五价锰的产生原理：首先，络合剂(L)存在条件下，Mn(II)催化过一硫酸盐(HSO5)-
产生三价锰(Mn(III)L)和硫酸根自由基(SO4·)，见反应式(1)；然后，生成的Mn(III)L再-
与过一硫酸盐(HSO5)发生两电子的氧转移反应生成高活性中间态五价锰(Mn(V)L)和硫酸
2-
根(SO4 )，见反应式(2)。生成的Mn(V)L在氧化降解有机物的过程中能够被还原为Mn(III)- 2-
L，Mn(III)L再次催化过一硫酸盐(HSO5)生成Mn(V)L和SO4 ，反应可以循环进行。

[0010] Mn(II)+HSO5-+L→Mn(III)L+SO4·- (1)

[0011] Mn(III)L+HSO5→Mn(V)L+SO42 (2)

[0012] 本发明的水处理药剂可用于水源水、污水或污水处理厂二级出水的处理，均能达到国家相应标准。

附图说明

[0013] 图1是具体实施方式二十一的莠去津的去除率与水力停留反应时间的关系曲线图。

具体实施方式

[0014] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0015] 具体实施方式一：本实施方式为第一种利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、络合剂和过硫酸盐组成，其中二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(1～50)∶(1～1000)。

[0016] 本实施方式的水处理药剂中二价锰离子、络合剂和过硫酸盐在使用前，分开存放。二价锰离子以固态化合物形式或者液态离子形式存在均可。

[0017] 本实施方式利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂在络合剂存在条件下，二价锰离子与过硫酸盐能原位快速产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0018] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂进行水处理的方法按以下步骤进行：a、首先向待处理水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂中二价锰离子和络合剂，搅拌均匀后，再加入过硫酸盐，控制水体中二价锰离子的浓度为0.5～100μmol/L，二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(1～50)∶(1～1000)，水力停留反应时间为1～180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。其中步骤a待处理水可以为水源水、污水或污水处理厂二级出水。

[0019] 本实施方式中在络合剂(L)存在条件下，二价锰离子(Mn(II))催化过一硫酸- -盐(HSO5)产生三价锰(Mn(III)L)和硫酸根自由基(SO4·)，见反应式(1)；然后，生成-
的Mn(III)L再与过一硫酸盐(HSO5)发生两电子的氧转移反应生成高活性中间态五价锰
2-
(Mn(V)L)和硫酸根(SO4 )，见反应式(2)。生成的Mn(V)L在氧化降解有机物的过程中能够- 2-
被还原为Mn(III)L，Mn(III)L再次催化HSO5 生成Mn(V)L和SO4 ，反应可以循环进行。

[0020] Mn(II)+HSO5+L→Mn(III)L+SO4· (1)

[0021] Mn(III)L+HSO5-→Mn(V)L+SO42- (2)

[0022] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(2～40)∶(5～800)。它参数与具体实施方式一相同。

[0023] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(3～30)∶(10～600)。它参数与具体实施方式一相同。

[0024] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(5～20)∶(15～400)。它参数与具体实施方式一相同。

[0025] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(6～15)∶(20～200)。它参数与具体实施方式一相同。

[0026] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(7～10)∶(25～100)。它参数与具体实施方式一相同。

[0027] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是二价锰离子、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶8.3∶30。它参数与具体实施方式一相同。

[0028] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是所述二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供。其它参数与具体实施方式一至七之一相同。

[0029] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0030] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是络合剂为无机络合剂、小分子羧酸络合剂、氨基酸络合剂、氨羧络合剂、大分子羧酸络合剂或有机膦酸络合剂。其它参数与具体实施方式一至八之一相同。

[0031] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是无机络合剂为磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐中的一种或者其中几种的混合物。其它参数与具体实施方式九相同。

[0032] 当无机络合物为其中几种的混合物时，以任意比混合。

[0033] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是小分子羧酸络合剂为草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、磺基水杨酸、马来酸、富马酸、没食子酸和丹宁酸中的一种或其中几种的组合物。其它参数与具体实施方式九相同。

[0034] 当小分子羧酸络合剂为其中几种的混合物时，以任意比混合。

[0035] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九不同的是氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、氨基三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺、乙二胺二琥珀酸、二乙基三胺五乙酸、氨基三甲基磷酸和乙二胺四亚甲基磷酸中的一种或其中几种的组合物。其它参数与具体实施方式九相同。

[0036] 当氨羧络合剂为其中几种的混合物时，以任意比混合。

[0037] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九不同的是大分子羧酸络合剂为腐殖酸、富里酸和海藻酸中的一种或其中几种的混合物。其它参数与具体实施方式九相同。

[0038] 当大分子羧酸络合剂为其中几种的混合物时，以任意比混合。

[0039] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九不同的是有机膦酸络合剂为羟基亚乙基二膦酸、氨基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基二膦酸、膦酸基丁烷三羧酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、甘氨酸二甲基膦酸、甲胺二甲基膦酸、羟基亚丙基二膦酸、二膦酸丙酸基膦酸钠、氨基多醚基亚甲基膦酸和膦酰基聚丙烯酸中的一种或其中几种的组合物。其它参数与具体实施方式九相同。

[0040] 当有机膦酸络合剂为其中几种的混合物时，以任意比混合。

[0041] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十十四之一不同的是过硫酸盐为过一硫酸盐或者过二硫酸盐，所述过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4，所述过二硫酸盐为A2S2O8，其中A为K、Na或NH4。其它参数与具体实施方式一至十四之一相同。

[0042] 具体实施方式十六：本实施方式为第二种利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其与具体实施方式一至十五之一不同的是采用高锰酸盐代替二价锰离子。其它参数与具体实施方式一至十五之一相同。

[0043] 本实施方式利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂在络合剂存在条件下，高锰酸盐和水中污染物反应产生的三价锰会快速与过硫酸盐反应原位产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0044] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂进行水处理的方法按以下步骤进行：a、首先向待处理水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂中高锰酸盐和络合剂，搅拌均匀后，再加入过硫酸盐，控制水体中高锰酸盐的浓度为0.5～100μmol/L，高锰酸盐、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(1～50)∶(1～1000)，水力停留反应时间为1～180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。其中步骤a待处理水为可以为水源水、污水或污水处理厂二级出水。

[0045] 具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是所述高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠。其它参数与具体实施方式十六相同。

[0046] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0047] 具体实施方式十八：本实施方式为第三种利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其与具体实施方式一至十五之一不同的是采用二氧化锰代替二价锰离子。其它参数与具体实施方式一至十五之一相同。

[0048] 本实施方式利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂在络合剂存在条件下，二氧化锰和水中污染物反应产生的二价锰或三价锰与过硫酸盐快速反应原位产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0049] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂进行水处理的方法按以下步骤进行：a、首先向待处理水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂中二氧化锰和络合剂，搅拌均匀后，再加入过硫酸盐，控制水体中二氧化锰的浓度为0.5～100μmol/L，二氧化锰、络合剂和过硫酸盐三者的摩尔比为1∶(1～50)∶(1～1000)，水力停留反应时间为1～180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。其中步骤a待处理水为可以为水源水、污水或污水处理厂二级出水。

[0050] 具体实施方式十九：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、乙二胺四乙酸(EDTA)络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶8.3，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶30，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0051] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0052] 本实施方式采用EDTA作为络合剂，二价锰离子与EDTA形成的络合物与过一硫酸盐反应，原位快速产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0053] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L莠去津的水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L莠去津的水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中EDTA的浓度为167μmol/L，二价锰离子的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为600μmol/L，水力停留反应时间为25min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后，水体中莠去津的去除率达到95％以上，莠去津的去除率与水力停留时间的关系曲线图如图1所示。

[0054] 具体实施方式二十：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、羟基亚乙基二膦酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶5，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶50，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0055] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0056] 本实施方式采用羟基亚乙基二膦酸(有机膦酸)作为络合剂，二价锰离子与羟基亚乙基二膦酸形成的络合物与过一硫酸盐反应，原位快速产生高活性中间态五价锰，中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0057] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L莠去津的水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L莠去津的水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二价锰离子的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1000μmol/L，羟基亚乙基二膦酸的浓度为100μmol/L，水力停留反应时间为30min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中莠去津的去除率达到96％以上。

[0058] 具体实施方式二十一：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、氨基三乙酸(NTA)和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与NTA的摩尔比为1∶5，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶50，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为KHSO5。

[0059] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0060] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有20μmol/L硝基酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有20μmol/L硝基酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中NTA的浓度为100μmol/L，二价锰离子的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1000μmol/L，水力停留反应时间为30min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中硝基酚的去除率达到95％以上。

[0061] 具体实施方式二十二：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、柠檬酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与柠檬酸的摩尔比为1∶25，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶50，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为KHSO5。

[0062] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0063] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对20μmol/L硝基酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向20μmol/L硝基酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二价锰离子的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1000μmol/L，柠檬酸的浓度为500μmol/L，水力停留反应时间为60min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后，水体中硝基酚的去除率达到90％以上。

[0064] 具体实施方式二十三：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、海藻酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶10，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶30，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为KHSO5。

[0065] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0066] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有20μmol/L邻苯二甲酸二甲酯水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有20μmol/L邻苯二甲酸二甲酯水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二价锰离子的浓度为10μmol/L，过一硫酸盐的浓度为300μmol/L，海藻酸的浓度为100μmol/L，水力停留反应时间为60min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后，水体中邻苯二甲酸二甲酯的去除率达到90％以上。

[0067] 具体实施方式二十四：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、氨基亚乙基二膦酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶10，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶100，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为KHSO5。

[0068] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0069] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有20μmol/L邻苯二甲酸二乙酯水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向20μmol/L邻苯二甲酸二乙酯水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二价锰离子的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为2000μmol/L，氨基亚乙基二膦酸的浓度为200μmol/L，水力停留反应时间为50min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中邻苯二甲酸二乙酯的去除率达到90％以上。

[0070] 具体实施方式二十五：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、环己烷二胺四乙酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶25，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶100，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为KHSO5。

[0071] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0072] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有20μmol/L苯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有20μmol/L苯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二价锰离子的浓度为10μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1000μmol/L，环己烷二胺四乙酸的浓度为
250μmol/L，水力停留反应时间为60min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中苯酚的去除率达到96％以上。

[0073] 具体实施方式二十六：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、二乙基三胺五乙酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶1，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶10，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为KHSO5。

[0074] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0075] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对20μmol/L苯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向20μmol/L苯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二价锰离子的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为200μmol/L，二乙基三胺五乙酸的浓度为250μmol/L，水力停留反应时间为60min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中苯酚的去除率达到95％以上。

[0076] 具体实施方式二十七：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二价锰离子、氨基亚乙基二膦酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二价锰离子与络合剂的摩尔比为1∶40，二价锰离子与过一硫酸盐的摩尔比为1∶800，二价锰离子由氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或者其中几种的组合提供，过一硫酸盐为KHSO5。

[0077] 本实施方式中二价锰离子为其中几种的组合物时，以任意比混合。

[0078] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对10μmol/L苯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向10μmol/L苯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二价锰离子的浓度为2μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1600μmol/L，二乙基三胺五乙酸的浓度为80μmol/L，水力停留反应时间为60min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中苯酚的去除率达到95％以上。

[0079] 具体实施方式二十八：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、氨基三乙酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶50，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶1000，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0080] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0081] 本实施方式采用氨基三乙酸作为络合剂，高锰酸盐和水中污染物反应产生的三价锰会快速与过二硫酸盐反应原位产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0082] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L2，4-二氯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L 2，4-二氯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为8μmol/L，过一硫酸盐的浓度为8000μmol/L，磷酸盐浓度为400μmol/L，水力停留反应时间为120min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中2，4-二氯酚的去除率达到99％以上。

[0083] 具体实施方式二十九：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶5，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶300，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0084] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0085] 本实施方式采用乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂，高锰酸盐和水中污染物反应产生的三价锰会快速与过一硫酸盐反应原位产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0086] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有20μmol/L2，4-二氯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有20μmol/L 2，4-二氯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为6000μmol/L，EDTA浓度为100μmol/L，水力停留反应时间为120min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中2，4-二氯酚的去除率达到99％以上。

[0087] 具体实施方式三十：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶10，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶5，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0088] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0089] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有20μmol/L4-氯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有20μmol/L 4-氯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为20μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1000μmol/L，EDTA浓度为200μmol/L，水力停留反应时间为120min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中
4-氯酚的去除率达到99％以上。

[0090] 具体实施方式三十一：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、氨基三乙酸(NTA)和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶2，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶20，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0091] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0092] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为10μmol/L，过一硫酸盐的浓度为200μmol/L，EDTA浓度为20μmol/L，水力停留反应时间为30min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到98％以上。

[0093] 具体实施方式三十二：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、氨基亚乙基二膦酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶5，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶50，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0094] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0095] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为10μmol/L，过一硫酸盐的浓度为500μmol/L，氨基亚乙基二膦酸浓度为50μmol/L，水力停留反应时间为30min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到98％以上。

[0096] 具体实施方式三十三：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、柠檬酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶20，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶200，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0097] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0098] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为5μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1000μmol/L，柠檬酸浓度为100μmol/L，水力停留反应时间为30min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到98％以上。

[0099] 具体实施方式三十四：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、磷酸盐络合剂和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶5，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶20，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0100] 本实施方式中磷酸盐络合剂为磷酸钠。本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0101] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L苯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L苯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为50μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1000μmol/L，磷酸盐的浓度为250μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中苯酚的去除率达到98％以上。

[0102] 具体实施方式三十五：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由高锰酸盐、焦磷酸盐络合剂和过一硫酸盐组成，其中高锰酸盐与络合剂的摩尔比为1∶5，高锰酸盐与过一硫酸盐的摩尔比为1∶20，高锰酸盐为高锰酸钾和/或高锰酸钠，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0103] 本实施方式中高锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠时，以任意比混合。

[0104] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有5μmol/L苯酚水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有5μmol/L苯酚水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中高锰酸盐的浓度为5μmol/L，过一硫酸盐的浓度为100μmol/L，磷酸盐的浓度为25μmol/L，水力停留反应时间为30min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中苯酚的去除率达到98％以上。

[0105] 具体实施方式三十六：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二氧化锰、乙二胺四乙酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二氧化锰与络合剂的摩尔比为1∶1，二氧化锰与过一硫酸盐的摩尔比为1∶10，过一硫酸盐为MHSO5，其中M为K、Na或NH4。

[0106] 本实施方式采用乙二胺四乙酸(EDTA)作为络合剂，二氧化锰和水中污染物反应产生的二价锰或三价锰与过硫酸盐快速反应原位产生高活性中间态五价锰，原位产生的高活性中间态五价锰具有氧化能力强、去除水中有机污染物速度快、不产生有毒有害副产物的优点。

[0107] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有5μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有5μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二氧化锰的浓度为60μmol/L，过一硫酸盐的浓度为600μmol/L，EDTA的浓度为60μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到99％以上。

[0108] 具体实施方式三十七：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二氧化锰、羟基亚乙基二膦酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二氧化锰与络合剂的摩尔比为1∶5，二氧化锰与过一硫酸盐的摩尔比为1∶20，过一硫酸盐为NaHSO5。

[0109] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二氧化锰的浓度为60μmol/L，过一硫酸盐的浓度为1200μmol/L，羟基亚乙基二膦酸的浓度为
600μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到99％以上。

[0110] 具体实施方式三十八：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二氧化锰、聚磷酸盐络合剂和过一硫酸盐组成，其中二氧化锰与络合剂的摩尔比为1∶5，二氧化锰与过一硫酸盐的摩尔比为1∶50，过一硫酸盐为NaHSO5。

[0111] 本实施方式中聚磷酸盐为聚磷酸钾。

[0112] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二氧化锰的浓度为60μmol/L，过一硫酸盐的浓度为3000μmol/L，聚磷酸盐的浓度为300μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到99％以上。

[0113] 具体实施方式三十九：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二氧化锰、丙二酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二氧化锰与络合剂的摩尔比为1∶20，二氧化锰与过一硫酸盐的摩尔比为1∶100，过一硫酸盐为NaHSO5。

[0114] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二氧化锰的浓度为30μmol/L，过一硫酸盐的浓度为3000μmol/L，丙二酸的浓度为600μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到99％以上。

[0115] 具体实施方式四十：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二氧化锰、乙二胺四丙酸络合剂和过一硫酸盐组成，其中二氧化锰与络合剂的摩尔比为1∶5，二氧化锰与过一硫酸盐的摩尔比为1∶500，过一硫酸盐为NaHSO5。

[0116] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二氧化锰的浓度为50μmol/L，过一硫酸盐的浓度为25000μmol/L，乙二胺四丙酸的浓度为250μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到99％以上。

[0117] 具体实施方式四十一：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二氧化锰、草酸和过一硫酸盐组成，其中二氧化锰与草酸的摩尔比为1∶40，二氧化锰与过一硫酸盐的摩尔比为1∶800，过一硫酸盐为NaHSO5。

[0118] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二氧化锰的浓度为5μmol/L，过一硫酸盐的浓度为4000μmol/L，草酸的浓度为200μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到99％以上。

[0119] 具体实施方式四十二：本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，其由二氧化锰、柠檬酸和过一硫酸盐组成，其中二氧化锰与络合剂的摩尔比为1∶50，二氧化锰与过一硫酸盐的摩尔比为1∶1000，过一硫酸盐为NaHSO5。

[0120] 采用本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂对含有10μmol/L双酚A水进行处理的方法按以下步骤进行：a、向含有10μmol/L双酚A水中加入本实施方式的利用高活性中间态五价锰氧化除污染的水处理药剂，控制水体中二氧化锰的浓度为5μmol/L，过一硫酸盐的浓度为5000μmol/L，柠檬酸的浓度为250μmol/L，水力停留反应时间为180min；b、进行常规水处理：依次混凝、沉淀和过滤，即可。处理后水体中双酚A的去除率达到99％以上。