一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法

摘要

本发明公开了一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，该方法是以碱性溶液为反应介质，氯代有机物溶解于其中，进行电解反应，电解反应结束后经酸化得到目标产物；所述电解反应的阳极采用钌钛阳极，阴极采用银电极，电解反应过程中每电解1～5小时，停止通电5～60分钟。本发明方法操作简单，可避免反应过程中需要反复电化学氧化活化银电极的步骤，有效降低反应能耗。

权利要求

1.一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，是以碱性溶液为反应介质，氯代有机物溶解于其中，所述的氯代有机物为下列之一或者两者的混合物：3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、3,5,6-三氯吡啶甲酸，进行电解反应，电解反应结束后经酸化得到目标产物3,6-二氯吡啶甲酸；其特征在于：所述电解反应的阳极采用钌钛阳极，阴极采用银电极，电解反应过程中每电解1～5小时，停止通电5～60分钟。

2.如权利要求1所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于所述的2

钌钛阳极表面由二氧化钌和二氧化钛组成，其中钌的含量在5～100g/m，钛的含量在1～2

100g/m。

3.如权利要求2所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于所述钌钛2

阳极表面由二氧化钌和二氧化钛组成，其中钌的含量在10～30g/m，钛的含量在5～30g/2

m。

4.如权利要求1所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于所述银电极有一层活性银表面层，该活性银表面层是由银的氧化物或卤化物还原生成。

5.如权利要求1所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于：电解反应过程中每电解2～3小时，停止通电15～30分钟。

6.如权利要求1所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于：氯代有机物溶解于碱性溶液中得到反应液，反应过程中控制反应液的pH为8～14，反应液温度为

5～95℃。

7.如权利要求6所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于：所述的碱性溶液为碳酸钠水溶液。

8.如权利要求6所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于：控制反应液的pH为10～13.5，反应液温度为20～70℃。

9.如权利要求8所述的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，其特征在于：控制反应液温度为40～60℃。

说明书

一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，特别涉及一种选择性电解加氢脱氯制备3，6-二氯吡啶甲酸方法。(二)技术背景

[0002] 选择性电解加氢脱氯反应可以用来合成部分氯代有机物，而许多部分氯代有机物是非常重要的医药、农药中间体或原料药。如2，3，5，6-四氯吡啶和2，3，5-三氯吡啶是合成杀虫剂和除草剂的重要中间体，可以通过五氯吡啶选择性电解加氢脱氯来制备(U.S.Pat.No.3,694,332和U.S.Pat.No.4,242,183)。用类似的方法，3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸可以反应成3，6-二氯吡啶甲酸(U.S.Pat.No.4,242,185)。

[0003] 想要在工业上使用选择性电解加氢脱氯方法制备部分氯代有机物，所使用的方法及其电解槽需要满足如下几个基本条件：(1)阳极在机械和化学上需足够稳定，其上面最好发生析氧反应或析氯反应，反应物及产物不会在上面发生降解；(2)阴极有非常好的脱2
氯选择性及反应活性和稳定性；(3)能通入较大的电流(电流密度＞500A/m)，有较高的电流效率(＞50％)和较低的槽电压(＜5.0V)。

[0004] 目前，选择性电解加氢脱氯方法的电解槽还不能很好的满足上述几个基本条件，因此该方法在工业化应用中受到了较大的限制。在阳极方面：U.S.Pat.No.4,242,185提出的石墨电极有如下问题：(1)石墨的类型显著的影响3，6-二氯吡啶甲酸的产率和纯度，即使是综合性能比较优良的ATL型石墨在生产中也会出现严重的碎裂和老化现象；(2)石墨的老化严重的危害3，6-二氯吡啶甲酸的产率和纯度，为了保障较高3，6-二氯吡啶甲酸的产率和纯度，在生产中不得不频繁地换用新的石墨电极。为了解决使用石墨阳极带来的问题，在1985年，美国TheDow Chemical公司使用不锈钢代替石墨阳极，取得了一定的效果(U.S.Pat.No.4,533,454)。典型的不锈钢材质是316-型。为了进一步提高阳极的综合性能，在1988年，美国The Dow Chemical公司采用镍合金来代替不锈钢阳极(U.S.Pat.No.4,789,449)。镍合金阳极的使用极大地延长了电解合成3，6-二氯吡啶甲酸生产中的阳极寿命。遗憾的是，不锈钢和镍合金阳极在温度相对较高(温度＞50℃)的含有氯离子的弱碱性水溶液(pH＜12.5)并不适用(容易发生腐蚀)。而在弱碱性水溶液(pH＜12.5)和温度相对较高时(温度＞50℃)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸有较高的溶解度，这对提高电解槽的时空产率，降低反应能耗及避免投料过程中泡沫化问题非常有用(ZL 200710050524.1)。在阴极方面：U.S.Pat.No.4,242,183，U.S.Pat.No.4,242,185和U.S.Pat.No.4,460,441等提出的银阴极对3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸的电解脱氯反应具有非常的活性和反应选择性，但其活性和选择性会随着反应的进行逐步降低，因此需要对银阴极进行反复的电氧化活化处理。这不仅增加了能耗，而且3，4，5，6-四氯吡啶甲酸或3，5，6-三氯吡啶甲酸在该处理过程中可能会在石墨、不锈钢、镍合金电极上发生非选择性脱氯反应。中国专利ZL 200810059789.2提出的活性银电极具有更大的比表面积，有更高的反应活性和稳定性，然而还是避免不掉反应过程中需要反复电化学氧化活化银电极的步骤。
(三)发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种改进的氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，该方法操作简单，可避免反应过程中需要反复电化学氧化活化银电极的步骤，有效降低反应能耗。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种氯代有机物的选择性电解加氢脱氯方法，是以碱性溶液为反应介质，氯代有机物溶解于其中，进行电解反应，电解反应结束后经酸化得到目标产物；所述电解反应的阳极采用钌钛阳极，阴极采用银电极，电解反应过程中每电解1～5小时，停止通电5～60分钟。

[0008] 本发明所述的氯代有机物优选下列之一或者两者的混合物：3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯吡啶甲酸。相应的，目标产物为3，6-二氯吡啶甲酸。

[0009] 本发明所述的钌钛阳极表面由二氧化钌和二氧化钛组成，其中钌的含量在5～2 2
100g/m，钛的含量在1～100g/m ；

[0010] 进一步，所述的钌钛阳极中，钌的含量优选为10～30g/m2，钛的含量优选为5～2
30g/m。

[0011] 本发明所述银电极有一层活性银表面层，该活性银表面层是由银的氧化物或卤化物还原生成，比如，US4242183、CN200810059789.2中公开的银电极都适用，优选CN200810059789.2中公开的银电极，本发明对CN200810059789.2做全文引用。

[0012] 进一步，优选电解反应过程中每电解2～3小时，停止通电15～30分钟。

[0013] 本发明所述的碱性溶液可以由碱性物质溶解在溶剂中得到，溶剂可以是水或水/有机物的混合溶剂，所述的有机物包括诸如甲醇、乙醇或异丙醇等较低分子量的醇、四氢呋喃、诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺之类的低分子量酰胺，优选的溶剂是水。碱性物质即支持电解质，可以使用碳酸盐、磷酸盐、季铵盐、氯化物、碱金属氢氧化物等，优选碳酸盐，最优选碳酸钠。

[0014] 本发明反应中，需要1当量的碱中和起始原料，并需要另1当量的碱来弥补在电解中消耗的氢氧根离子，故该反应通常在碱过量条件下中进行。本发明将氯代有机物溶解于碱性溶液中得到反应液，反应过程中控制反应液的pH为8～14，优选pH为10～13.5。电解反应过程中，可以通过加入碱金属氢氧化物如氢氧化钠的方式维持反应液的pH。

[0015] 本发明所述的电解反应，反应液温度控制在5～95℃，优选20～70℃，更优选40～60℃。

[0016] 本发明的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽为无隔膜电解槽，可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽，电解槽中可设置多个阳极和多个阴极，阳极的数量为2～20个，优选5～10个；阴极的数量为2～20个，优选5～10个。

[0017] 本发明在电解反应完毕后，可采用常规的酸化后处理得到目标产物。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)活性银电极的活性可以长期保持，不需要进行反复的电化学氧化处理，降低了反应能耗。(2)整个电解过程的平均电流密度可2
达800A/m，电流效率可大于70％；(3)3，6-二氯吡啶甲酸的收率可达95％以上，一次结晶产品纯度可达97.5％以上；(4)电解过程中可完全避免泡沫化的出现。
(四)具体实施方式

[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护范围并不限于此。

[0020] 实施例1活性银电极的制备

[0021] 在一个250mL的 烧杯中，采用筛 网银作 为工作 电极，表 观尺寸 为0.05cm×5cm×5cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm。电解液为200mL
2.9wt％氯化钠+2wt％氢氧化钠的水溶液，电解液保持静止。然后通直流电对银电极进行
2
氧化，电流密度为50mA/cm，待电极电势下降到0.9伏后，翻转极性对银电极进行还原，电流
2
密度为100mA/cm，待电极电势上升到-0.8伏后停止通电，反应温度控制在25℃，槽电压在
2.5～3.5V。取出银电极，浸入去离子水中备用。

[0022] 实施例2电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，6-二氯吡啶甲酸

[0023] 在一个1000mL的烧杯中，把78克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(3，4，5，6-TCP)(98％的含量)溶解于的0.5M Na2CO3水溶液中(1000mL)。以实施例1制备的活性银电极为阴极，钌2
钛电极为阳极(其表面由二氧化钌和二氧化钛组成，其中钌的含量为15g/m ；钛的含量在
2
15g/m ；)，在50℃下进行电解(电流为5A)，电解2小时后，停止电解15分钟使电极活性恢复。电极活性恢复后继续进行电解2小时(电流为5A)，然后停止电解15分钟使电极活性恢复。电极活性再次恢复后，在电解液中加入10克氢氧化钠，保持温度不变继续电解2小时(电流为4A)，然后停止电解15分钟后继续电解2小时(电流为4A)。在整个电解过程中电解液的pH控制在11.0～13.5范围内。用浓盐酸调节反应结束的电解液至pH值为1.2左右，然后经过冷却、结晶、过滤、水洗、干燥，得到白色滤饼52.5克(3.6-二氯吡啶甲酸的含量为98.5％)。用乙酸乙脂三次萃取水洗液和滤液，旋蒸脱溶干燥后得到2.9克浅黄色固体(3.6-二氯吡啶甲酸的含量为95.5％)。

[0024] 实施例3～实施例5

[0025] 依照表1的实验参数进行：

[0026] 表1 1000mL规模电解脱氯制备3.6-二氯吡啶甲酸的实

[0027]

[0028]