制备荧光从紫外到红的硫硒化镉锌纳米线的方法及装置

摘要

本发明公开了一种制备荧光从紫外到红的硫硒化镉锌纳米线的方法及装置，所述制备方法为采用高温使位于硫化锌挥发区的硫化锌和位于硒化镉挥发区的硒化镉挥发，并在一定的真空度和气流的环境下，利用沉积法在位于生长区的生长载体上生成硫硒化镉锌纳米线，且通过生长载体在生长区的移动，使得纳米线的成分有硫化锌与硒化镉之比为1∶0到0∶1连续变化。所述制备设备包括高温炉、箱体、真空泵、气瓶和移动装置，并在箱体内设有一悬浮在箱体中的连接棒，在连接棒上还设有两只盛具，在两盛具的同一侧设有安装在箱体上的载体平台，并可利用移动装置以一定的速度移动箱体和载体平台。本发明制备的硫硒化镉锌纳米线的荧光光谱可从紫外到红单调连续变化。

权利要求

1.一种荧光从紫外到红的硫硒化镉锌纳米线的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）将用于制备硫硒化镉锌纳米线的硫化锌和硒化镉分别放置在位于制备环境中的硫化锌挥发区和硒化镉挥发区，将生长载体放置在位于制备环境中的生长区；将制备环境抽真空，保持制备环境的真空度为100～40000Pa，并保持制备环境内具有适当流速的惰性气体或氮气；所述硫化锌挥发区、硒化镉挥发区和生长区为相通，所述生长载体具有镀金表面；

2）快速提升制备环境的温度，使所述硫化锌挥发区的温度达到900～1050℃，所述硒化镉挥发区的温度达到600～850℃，所述生长区的温度达到600～900℃，且生长载体置于生长区的高温端，并保持一定时间，所述生长区的高温端温度为900℃，低温端温度为

600℃；

3）以0.1～2cm/min的速度将生长载体从生长区的高温端移到生长区的低温端；

4）当生长载体从生长区域的低温端移出时，保持气压和气流不变，使制备环境降温到室温，然后，将制备环境的气压上升到大气压，取出生长载体，得到荧光从紫外到红单调连续变化的硫硒化镉锌纳米线。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化锌和硒化镉的质量比为（0.5～5）:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化锌和硒化镉的质量比为1:1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，硫化锌挥发区的温度为

950-1000℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生长载体为镀金硅片或镀金陶瓷片，且生长载体的镀金厚度为2～10nm。

说明书

制备荧光从紫外到红的硫硒化镉锌纳米线的方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及制备硫硒化镉锌纳米线的方法及装置，具体为制备一种荧光从紫外到红单调连续变化的硫硒化镉锌纳米线的方法及装置。

背景技术

[0002] 纳米线是目前材料、化学、光电子学和纳米技术等领域的研究热点之一。半导体纳米线，因其具有优异的物理特性，被广泛应用于传感、激光、波导、光电子器件等领域，受到广泛的关注。由于这些器件的功能和性能在很大程度上取决于纳米线的能带结构，因此，在单根纳米线上进行能带调控是这些功能材料的研究目标之一。II-IV族化合物是一种可调的宽带隙半导体材料，比如硫硒化镉锌可以通过改变硫硒镉锌四种元素的比例来调节带隙，从而获得单一的半导体材料和二元化合物所无法实现的带隙宽度。

[0003] 浙江大学光电系微纳光子学研究组提出在VLS生长方法中移动硒化镉蒸发源，研制出材料成分和晶格参数沿长度方向均匀过渡的硫硒化镉纳米线，在单色紫外光激发下可观察到波长连续变化的荧光发射，首次在单纳米线上实现了大范围连续能带调控，研究结果发表在《美国化学学会会刊》[F.X.Gu*，Z.Y.Yang*，et al.，“Spatial bandgap engineering along single alloy nanowires”，J.Am.Chem.Soc.133，2037-2039(2011)]，并在中国申请专利，专利公开号为CN101941681A。但是，所制备的硫硒化镉纳米线荧光的波长仅有510nm到710nm范围，而要实现白光输出至少要荧光波长从450nm到700nm范围。荧光不能覆盖整个可见光范围的缺陷严重限制了材料的应用，所以要拓宽光谱，使之覆盖整个可见光区域，最好还能覆盖紫外光区域，这样的纳米线就可以在白光LED光源以及白光激光器等领域发挥作用。另外，该专利公开的制作硫硒化镉纳米材料的方法仅能适用于熔沸点相近的硫化镉和硒化镉，当制备原料的熔沸点相差较大时，该方法不能满足要求。

[0004] 通过实验证明，用硫化锌代替硫化镉，硒化镉仍然不变，生长出的纳米线单根荧光范围可从350nm到710nm，能覆盖紫外和可见光区域。但由于硫化锌代替了硫化镉，而硫化锌和硒化镉的熔沸点相差很大，两种材料的沉积生长区在不同的位置，所以不能使用专利公开号为CN101941681A的中国发明专利的制备方法来得到硫硒化镉锌纳米 线。 文 献“A.L.Pan，H.Yang，R.B.Liu，R.C.Yu，B.S.Zou，Z.L.Wang，Color-Tunable Photoluminescence of AlloyedCdSxSe1-xNanobelts.J.Am.Chem.Soc.2005，127，15692-15693”虽然已经公开成功合成了硫化镉锌和硫硒化镉纳米带，但是这种方法一次只能合成一种组分的纳米材料，获得连续组份难度很大。文献“A.LPan，R.B.Liu，M.H.Sun，and C.Z.Ning，Quaternary AlloySemiconductor Nanobelts with Bandgap Spanningthe Entire Visible Spectrum.J.Am.Chem.Soc.2009，131，9502-9503”公开了通过气相沉积温度梯度分布合成了在基片上组份连续变化的硫硒化锌镉纳米带的方法，即生长基片上的温度连续变化，导致在不同的位置上生长出的纳米材料元素组份和带隙不同。这种方法可以获得荧光从紫外到红色的所有光谱，但每种光谱只能在一根材料上，即获得的单根纳米材料荧光不能连续单调变化，限制了它的应用。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种制备硫硒化镉锌纳米线的方法及其制备装置，采用本方法制备的硫硒化镉锌纳米线的荧光光谱可从紫外到红单调连续变化，及荧光的波长可从350nm到710nm连续单调变化。

[0006] 为了实现上述技术目的，本发明首先提出了一种荧光从紫外到红的硫硒化镉锌纳米线的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0007] 1)将用于制备硫硒化镉锌纳米线的硫化锌和硒化镉分别放置在位于制备环境中的硫化锌挥发区和硒化镉挥发区，将生长载体放置在位于制备环境中的生长区；将制备环境抽真空，保持制备环境的真空度为100～40000Pa，并保持制备环境内具有适当流速的惰性气体或氮气；所述硫化锌挥发区、硒化镉挥发区和生长区为相通，所述生长载体具有镀金表面；2)快速提升制备环境的温度，使所述硫化锌挥发区的温度达到900～1050℃，所述硒化镉挥发区的温度达到600～850℃，所述生长区的温度达到600～900℃，且生长载体置于生长区的高温端，并保持一定时间；3)以0.1～2cm/min的速度将生长载体从生长区的高温端移到生长区的低温端；4)当生长载体从生长区域的低温端移出时，保持气压和气流不变，使制备环境降温到室温，然后，将制备环境的气压上升到大气压，取出生长载体，得到荧光从紫外到红单调连续变化的硫硒化镉锌纳米线。

[0008] 该制备方法通过将硫化锌和硒化镉放置在各自的挥发温度区域内，使硫化锌和硒化镉挥发，并在位于生长区的生长载体上生成硫硒化镉锌纳米线。在移动生长载体的过程中，生长载体表面的硫化锌蒸汽和硒化镉蒸汽浓度比例从1∶0连续变化到0∶1，通过金的催化，生长载体上生长出在单根上硫化锌和硒化镉比例从1∶0到0∶1连续变化的纳米线，即得到荧光可从紫外到红，且荧光波长范围为350nm到710nm连续单调变化的硫硒化镉锌纳米材料。

[0009] 进一步的，所述硫化锌和硒化镉的质量比为(0.5～5)∶1，且当硫化锌和硒化镉的质量比为1∶1时，得到的硫硒化镉锌纳米材料的荧光个颜色区域更均等。

[0010] 进一步的，所述步骤2)中，硫化锌挥发区的温度为950-1000℃，制备得到的硫硒化镉锌纳米线的荧光颜色分布最均匀；硫化锌挥发区的温度越高，得到的硫硒化镉锌纳米线的短波段荧光区较长，硫化锌挥发区的温度越低，得到的硫硒化镉锌纳米线的长波段荧光区较长。

[0011] 进一步的，所述生长载体为镀金硅片或镀金陶瓷片，且生长载体的镀金厚度为2～10nm。生长载体上镀金可作为硫化锌和硒化镉的催化剂。

[0012] 总之，本发明不仅能制备硫硒化镉锌纳米线，而且制备得到的硫硒化镉锌纳米线的荧光范围从紫外到红连续单调变化，即荧光的波长范围为350nm～710nm；本方法还克服硫化锌与硒化镉熔沸点相差较大时，制备不便的限制。

[0013] 本发明还提出了一种荧光从紫外到红的硫硒化镉锌纳米线的制备装置，包括高温炉、可置于高温炉内加热的箱体、真空泵、气瓶和移动装置。所述箱体内设有一安装有磁铁的连接棒，在与所述磁铁对应的箱体上或箱体外侧设有与该磁铁同极的磁铁，连接棒在磁力作用下悬浮在箱体中。在所述连接棒上还设有两只盛具，在两盛具的同一侧设有安装在箱体上的载体平台。所述移动装置包括电机、滑轨以及置于滑轨内的滑块与螺杆，所述滑块与箱体相连并设有与螺杆相匹配的螺孔，所述螺杆延伸穿过位于滑块上的螺孔并与电机相连；所述真空泵和气瓶分别与箱体两端相连。

[0014] 采用该装置在制备硫硒化镉锌纳米线时，将硫化锌和硒化镉置于各自对应的盛具中，将生长载体放置在载体平台上，通过对高温炉加热温度的测量，调整盛具和载体平台的位置，使各自的温度达到硫硒化镉锌制备方法中的要求；在硫硒化镉锌制备方法中，需要移动生长载体从生长区的高温端到低温端，本发明通过设置移动装置，可推动箱体和载体平台移动，且盛放硫化锌和硒化镉的盛具均通过磁力作用悬浮于箱体中不移动，能满足硫硒化镉锌制备要求；气瓶内可装满足制备要求的有惰性气体或氮气，并通过分别连接在箱体两侧的真空泵和气瓶，可在硫硒化镉锌纳米线制备过程中通入适量流速的气体，且保持制备环境的真空度不变。

[0015] 进一步的，所述箱体两端采用密封圈密封，能加强箱体的密封性能；所述箱体、盛具和连接棒均采用石英材料制作，且所述箱体为石英管，所述高温炉为与该箱体相匹配的管式高温炉，石英材质能耐高温且透明，能够直接观察硫硒化镉锌纳米线的制备过程。

[0016] 总之，本制备装置不仅能满足硫硒化镉锌纳米线的制备要求，而且结构简单，成本低，且能时刻观察硫硒化镉锌纳米线的制备过程。

附图说明

[0017] 图1为本发明硫硒化镉锌纳米线制备装置实施例的结构示意图；

[0018] 图2为制备环境区域示意图；

[0019] 图3为硫硒化镉锌纳米线的光谱图。

[0020] 附图标记说明：

[0021] 10-箱体；11-连接棒；12-第一盛具；13-第二盛具；14-载体平台；15a-磁铁；15b-磁铁；20-移动装置；21-电机；22-滑轨；23-螺杆；24-滑块。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图对本发明制备装置的具体实施方式作详细说明。

[0023] 如图1所示，为本发明硫硒化镉锌纳米线制备装置实施例的结构示意图，本实施例的制备装置包括高温炉16、可置于高温炉16内加热的箱体10、真空泵、气瓶和移动装置20。所述箱体10内设有一安装有磁铁15a的连接棒11，在与磁铁15a对应的箱体10上或箱体外侧设有与磁铁15a同极的磁铁15b，通过磁铁同性相斥的原理，连接棒11在磁力作用下悬浮在箱体10中。在连接棒11上间隔设有第一盛具12和第二盛具13，在第一盛具12和第二盛具13的同一侧设有安装在箱体10上的载体平台14。

[0024] 移动装置20包括电机21、滑轨22以及置于滑轨内的滑块24与螺杆23，滑块24与箱体10相连并设有与螺杆23相匹配的螺孔，所述螺杆23延伸穿过位于滑块24上的螺孔并与电机21相连。本实施例的电机21采用直线电机，当电机21转动时，带动螺杆23转动，通过螺杆23与滑块24之间的配合，滑块24可在滑轨22内移动，进而带动箱体10移动。

[0025] 真空泵和气瓶分别连接在箱体10的两端，气瓶内可装有不会与硫化锌和硒化镉发生化学反应的惰性气体或氮气，并通过与真空泵搭配使用，可往箱体10内注入适当流量的气体，且能保持箱体10内的真空度不变。

[0026] 优选的，本实施例的箱体10两端采用密封圈密封，能加强箱体的密封性能；箱体10、第一盛具12、第二盛具13和连接棒11均采用石英材料制作，且所述箱体10为石英管，所述高温炉16为与该箱体10相匹配的管式高温炉，采用石英材质能耐高温且透明，能够直接观察硫硒化镉锌纳米线的制备过程。

[0027] 如图2所示，为采用本制备装置的制备环境区域示意图，当高温炉16设定的最高加热温度为1050℃时，通过高温炉16内的温度曲线可知：处于温度范围为900～1050℃的区域为硫化锌挥发区，第一盛具12置于该区域内，通过调节第一盛具12在该区域的位置，可调节硫化锌所处位置的制备温度；处于温度范围为600～850℃的区域为硒化镉挥发区，第二盛具13位于该区域内，且通过调节该区域的位置，可调节硒化镉所处位置的制备温度；处于温度区域范围为600～900℃的区域为生长区，载体平台14位于该区域内，通过移动装置20调节箱体10的位置，可改变载体平台14在生长区的位置。如图可知，硒化镉挥发区和生长区分别位于硫化锌挥发区的两侧。

[0028] 下面介绍使用本制备装置制备硫硒化镉锌纳米线的实施方式。

[0029] 第一步，在第一盛具12和第二盛具13中分别装入适量的硫化锌和硒化镉，并放置在悬浮于箱体10内的连接棒11上，将生长载体放置在载体平台14上，将箱体10放入高温炉，通过高温炉16的温度特性曲线划定硫化锌挥发区、硒化镉挥发区和生长区，将第一盛具12和第二盛具13分别置于硫化锌挥发区和硒化镉挥发区，调节位置可以设定硫化锌和硒化镉的制备温度，并使生长载体位于生长区的高温端；

[0030] 第二步，密闭箱体10，通过真空泵抽真空，当箱体内的压强为20Pa时，通过气瓶向箱体内注入惰性气体或氮气，使箱体内恢复大大气压，再抽真空到20Pa，往复3～5次，最后使箱体10内的真空度为100Pa～40kPa，并保持真空泵抽真空和气瓶向箱体内注入气体，且调节真空泵和气瓶，使箱体10内的真空度不变；

[0031] 第三步，开启高温炉迅速加热，使箱体10内的温度满足制备要求，在一定时间后，开启电机21，带动箱体10和载体平台14从生长区的高温端向生长区的低温端移动，当载体平台14移出生长区后，关闭电机；

[0032] 第四步，自然冷却到环境温度，恢复箱体内的气压到大气压，并关闭真空本和气瓶，取出生长载体14，即可得到制备的硫硒化镉锌纳米线。

[0033] 下面通过实施例介绍硫硒化镉锌纳米线制备方法的具体实施方式。

[0034] 实施例一：

[0035] 取硫化锌0.8g放入第一盛具12中，取硒化镉0.4g放入第二盛具13中，硫化锌与硒化镉的质量比为2∶1，将第一盛具12和第二盛具13安装在连接棒11上，将生长载体放置在载体平台14上，本实施例的生长载体为镀金硅片，且该镀金硅片的镀金厚度为5nm。调节第一盛具12、第二盛具13和载体平台14的位置，设定硫化锌的制备温度为1000℃，硒化镉的制备温度为800℃。抽真空，保持箱体内的制备环境的真空度为1.3kPa，制备过程中保持制备环境中氮气气流为100ml/min。

[0036] 开启高温炉16加热，使硫化锌所处位置的温度在20分钟从室温20℃到达1000℃，硒化镉的温度达到800℃，硫化锌的温度达到1000℃后，再保持载体平台14的位置
7分钟，此时镀金硅片处的硫化锌蒸汽和硒化镉蒸汽浓度比例为1∶0，在金的催化作用下，开始生成荧光为短波段区域的纳米线。

[0037] 开启电机21，使镀金硅片以0.5cm/min的速度从生长区的高温端向低温端移动，生长区的高温端的温度为900℃，低温端的温度为600℃，此时生长区低温端的硫化锌蒸汽和硒化镉蒸汽浓度比例为0∶1，生成荧光为长波段区域的纳米线。

[0038] 当镀金硅片移出生长区的低温端后，关闭高温炉，并使制备环境自然冷却到室温，恢复制备环境的气压到大气压，取出镀金硅片，及得到硫硒化镉锌纳米线，本实施例得到的硫硒化镉锌纳米线长30um，直径100nm，且得到的纳米线的荧光各个颜色区域分布均匀，荧光区域可从紫外到红连续单调变化，即荧光的波长范围为350nm～710nm，该硫硒化镉锌纳米线光谱如图3所示。

[0039] 实施例二：

[0040] 本实施例的硫化锌和硒化镉的用量均为0.3g，且硫化锌的制备温度为950℃，硒化镉的制备温度为750℃，生在载体采用表面镀金厚度为8nm的镀金硅片；制备环境的真空度为1.2kPa，并在制备过程中保持制备环境的氮气气流为100ml/min；加热，使硫化锌的温度在18分钟从室温20℃到达950℃，相应的，此时硒化镉的温度为750℃，生长区的高温端的温度为900℃；温度到达后，保持镀金硅片的位置9分钟不变，然后以1cm/min的速度使镀金硅片从生长区的高温端向低温端移动。本实施例的其他制备条件与实施例一相同，且最终制备的到得硫硒化镉锌纳米线长15um，直径100nm，纳米线荧光的各个颜色区域分布均匀，荧光区域可从紫外到红连续单调变化，即荧光的波长范围为350nm～710nm。

[0041] 实施例三：

[0042] 本实施例的硫化锌和硒化镉的用量分别为1g和0.2g，且硫化锌的制备温度为900℃，硒化镉的制备温度为600℃，生在载体采用表面镀金厚度为2nm的镀金陶瓷片；制备环境的真空度为30kPa，并在制备过程中保持制备环境的氮气气流为500ml/min；加热，使硫化锌的温度在30分钟从室温20℃到达900℃，相应的，此时硒化镉的温度为600℃，生长区的高温端的温度为900℃；温度到达后，保持镀金陶瓷片的位置5分钟不变，然后以2cm/min的速度使镀金硅片从生长区的高温端向低温端移动。本实施例的其他制备条件与实施例一相同，且最终制备的到得硫硒化镉锌纳米线长5um，直径80nm，纳米线荧光颜色的长波段区域分布较长，荧光区域可从紫外到红连续单调变化，即荧光的波长范围为350nm～
710nm。

[0043] 实施例四：

[0044] 本实施例的硫化锌和硒化镉的用量分别为0.3g和0.6g，且硫化锌的制备温度为1050℃，硒化镉的制备温度为850℃，生在载体采用表面镀金厚度为10nm的镀金陶瓷片；制备环境的真空度为10kPa，并在制备过程中保持制备环境的氖气气流为50ml/min；加热，使硫化锌的温度在25分钟从室温20℃到达1050℃，相应的，此时硒化镉的温度为850℃，生长区的高温端的温度为900℃；温度到达后，保持镀金陶瓷片的位置15分钟不变，然后以
0.5cm/min的速度使镀金硅片从生长区的高温端向低温端移动。本实施例的其他制备条件与实施例一相同，且最终制备的到得硫硒化镉锌纳米线长40um，直径150nm，纳米线荧光颜色的短波段区域分布较长，荧光区域可从紫外到红连续单调变化，即荧光的波长范围为
350nm～710nm。

[0045] 实施例五：

[0046] 本实施例的硫化锌和硒化镉的用量分别为0.5g和0.6g，且硫化锌的制备温度为1050℃，硒化镉的制备温度为650℃，生在载体采用表面镀金厚度为5nm的镀金陶瓷片；制备环境的真空度为5kPa，并在制备过程中保持制备环境的氩气气流为200ml/min；加热，使硫化锌的温度在20分钟从室温20℃到达1050℃，相应的，此时硒化镉的温度为650℃，生长区的高温端的温度为900℃；温度到达后，保持镀金陶瓷片的位置5分钟不变，然后以
1.5cm/min的速度使镀金硅片从生长区的高温端向低温端移动。本实施例的其他制备条件与实施例一相同，且最终制备的到得硫硒化镉锌纳米线长45um，直径180nm，纳米线荧光颜色的短波段区域分布较长，荧光区域可从紫外到红连续单调变化，即荧光的波长范围为
350nm～710nm。

[0047] 实施例六：

[0048] 本实施例在制备过程中保持制备环境的真空度为300Pa，并在制备过程中保持制备环境中氦气气流为50ml/min，其他制备条件与实施例一相同。最终制备的到得硫硒化镉锌纳米线长35um，直径100nm，纳米线荧光的各个颜色区域分布均匀，荧光区域可从紫外到红连续单调变化，即荧光的波长范围为350nm～710nm。

[0049] 上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。