甲醛电化学传感器

摘要

本发明涉及一种甲醛电化学传感器，为三电极电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极，工作电极的制作方法包括：步骤一，将硫化铋纳米棒和磷酸缓冲溶液按照一定比例混合后，对混合液进行超声分散，得到硫化铋纳米棒分散液；步骤二，取步骤一中得到的硫化铋纳米棒分散液滴涂在空白玻碳电极表面，室温干燥后，得到待检验的修饰电极；步骤三，利用步骤二中得到的待检验的修饰电极来检测铁氰化钾溶液的伏安特性曲线，挑选出能够得到可逆的氧化还原峰的修饰电极作为三电极电化学传感器的工作电极。实施本发明提供的电极表面不易被污染，传感器使用寿命长且灵敏度高；同时，甲醇电化学传感器能够精确测量甲醇浓度，制造成本低且使用简单方便。

权利要求

1.一种甲醛电化学传感器，为三电极电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极，其特征在于，所述参比电极为饱和甘汞电极，所述辅助电极为铂片电极，所述工作电极为硫化铋纳米棒修饰电极，所述工作电极的制作方法包括：步骤一，将硫化铋纳米棒和磷酸缓冲溶液按照1:89至1：109的重量份数之比混合后，对混合液进行超声分散，得到硫化铋纳米棒分散液；

步骤二，取所述步骤一中得到的硫化铋纳米棒分散液8μL~12μL滴涂在空白玻碳电极表面，室温干燥后，得到待检验的修饰电极；

步骤三，利用所述步骤二中得到的所述待检验的修饰电极来检测铁氰化钾溶液的伏安特性曲线，挑选出能够得到可逆的氧化还原峰的修饰电极作为所述三电极电化学传感器的工作电极。

2.根据权利要求1所述的甲醛电化学传感器，其特征在于，所述步骤一中所述硫化铋纳米棒和磷酸缓冲溶液的重量份数比为1:99。

3.根据权利要求2所述的甲醛电化学传感器，其特征在于，所述步骤一中所述磷酸缓冲液的浓度为0.1mol/L。

4.根据权利要求3所述的甲醛电化学传感器，其特征在于，所述步骤一中进行超声分散的时间为20分钟。

5.根据权利要求4所述的甲醛电化学传感器，其特征在于，所述步骤二中取所述硫化铋纳米棒分散液10μL滴涂在空白玻碳电极表面。

6.根据权利要求1所述的甲醛电化学传感器，其特征在于，所述硫化铋纳米棒由水热法合成。

说明书

甲醛电化学传感器

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学传感器领域，更具体地说，涉及一种基于硫化铋纳米棒的甲醛电化学传感器。

背景技术

[0002] 随着人民生活水平的提高，室内装修已经越来越多的应用于家庭及公共场所。各种装修材料及家具中往往含有甲醛等有毒有害成分，严重危害人们的身体健康。因此对这类有害成分的检测已成为当务之急。检测甲醛最为有效的途径就是采用传感技术。目前人们对甲醛的检测主要有半导体气敏传感器、光学传感器和电化学传感器等。其中光学传感器虽然灵敏度高，但由于价格昂贵，超出一般用户的承受能力，因而得不到很好的普及。而大部分的半导体气敏传感器又存在着选择性不高、容易发生误警报、不能进行定量检测、并且需要加热装置等缺陷，因而一般只能当做报警器来使用。电化学传感器具有体积小、检测的浓度范围宽、功耗低、以及可用于现场监测等优点，在工农业生产和日常检测等领域得到广泛应用，特别是在检测室内空气中甲醛含量方面具有非常重要的应用潜力。

[0003] 电化学传感器的核心部件常采用铂、金、碳等作为电极材料。但是，上述电极材料的表面极容易被污染，从而严重限制了传统的电化学传感器的使用寿命和灵敏度。近年来，各种纳米粒子，如碳纳米管和金属纳米粒子等，作为电极修饰材料被引入了电化学传感器，有效地提高了电化学传感器的检测灵敏度。由于纳米粒子的材质、形貌会对目标物的电化学响应信号产生较为重要的影响。因此，在电化学传感器中引入具有优良电催化活性的纳米材料有可能获得更好的检测效果。

[0004] 硫化铋是一种重要的半导体材料，在热电、电子和光电子器件等方面具有潜在的应用价值。近年来，纳米化的硫化铋更是在发光材料、催化材料、传感材料等方面表现出了良好的应用前景。但是，根据检索，利用硫化铋纳米材料制备电化学传感器并用于甲醛的检测，在国内外均未见报道。

发明内容

[0005] 本发明要解决的问题在于，针对现有检测甲醛的电化学传感器，由于电极材料表面易被污染，而导致传感器寿命减少和灵敏度降低的缺陷，提供一种长寿命且高灵敏度的甲醛电化学传感器。

[0006] 本发明解决上述问题而采取的技术方案是，提供一种甲醛电化学传感器，为三电极电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极，所述工作电极为硫化铋纳米棒修饰电极，所述工作电极的制作方法包括：

[0007] 步骤一，将硫化铋纳米棒和磷酸缓冲溶液按照1∶89至1∶109的重量份数之比混合后，对混合液进行超声分散，得到硫化铋纳米棒分散液；

[0008] 步骤二，取所述步骤一中得到的硫化铋纳米棒分散液8μL～12μL滴涂在空白玻碳电极表面，室温干燥后，得到待检验的修饰电极；

[0009] 步骤三，利用所述步骤二中得到的所述待检验的修饰电极来检测铁氰化钾溶液的伏安特性曲线，挑选出能够得到可逆的氧化还原峰的修饰电极作为所述三电极电化学传感器的工作电极。

[0010] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述步骤一中所述硫化铋纳米棒和磷酸缓冲溶液的重量份数比为1∶99。

[0011] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述步骤一中所述磷酸缓冲液的浓度为0.1mol/L。

[0012] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述步骤一中进行超声分散的时间为20分钟。

[0013] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述步骤二中取所述硫化铋纳米棒分散液10μL滴涂在空白玻碳电极表面。

[0014] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述步骤二中在滴涂之前，对所述空白玻碳电极进行打磨和清洗。

[0015] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，利用氧化铝抛光粉打磨所述空白玻碳电极，打磨之后，依次在乙醇和去离子水中超声清洗所述空白玻碳电极。

[0016] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述硫化铋纳米棒由水热法合成。

[0017] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述甲醛电化学传感器的参比电极为饱和甘汞电极。

[0018] 在本发明所述的甲醛电化学传感器中，所述甲醛电化学传感器的辅助电极为铂片电极。

[0019] 实施本发明提供的甲醇电化学传感器具有以下有益效果：电极表面不易被污染，传感器使用寿命长且灵敏度高；同时，甲醇电化学传感器能够精确测量甲醇浓度，制造成本低且使用简单方便。

附图说明

[0020] 图1是本发明甲醇电化学传感器的工作电极制作方法流程图；

[0021] 图2是本发明甲醇电化学传感器实施例1的工作电极的电子显微镜扫描图像；

[0022] 图3是循环伏安法检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例1的工作电极和空白玻碳电极的电流-电位曲线图；

[0023] 图4是同电位条件下检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例1工作电极和空白玻碳电极的电流-时间曲线图；

[0024] 图5是同电位条件下检测不同浓度的甲醇时，本发明电化学传感器实施例1工作电极的电流-浓度曲线图。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

[0026] 本发明甲醛电化学传感器为三电极传感器，三个电极分别为工作电极、参比电极和辅助电极。三电极构成两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用于测试被测物质在工作电极上的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，用于传输电子形成回路的作用。

[0027] 本发明甲醛电化学传感器的发明点在于工作电极采用硫化铋纳米棒修饰的玻碳电极，即在空白的玻碳电极表面覆盖硫化铋纳米棒敏感膜。请参阅图1，为本发明甲醇电化学传感器的工作电极制作方法流程图。如图1所示，硫化铋纳米棒与磷酸缓冲液混合后经超声分散，得到硫化铋分散液。未处理的空白玻碳电极经打磨和清洗后，成为待滴定的空白玻碳电极。将上述硫化铋分散液滴涂在上述待滴定的空白玻碳电极，就获得待检验的修饰电极。检验合格的修饰电极就是本发明甲醛电化学传感器所需的工作电极。

[0028] 下面将具体阐述本发明甲醛电化学传感器的三个具体实施例。

[0029] 先介绍本发明甲醇电化学传感器实施例1

[0030] 实施例1包括以下步骤：

[0031] 步骤1.1，处理空白玻碳电极

[0032] 用金相砂纸，例如0.05μm的Al2O3抛光粉，打磨直径3mm的空白玻碳电极，使空白玻碳电极的基底表面平整光滑。再将该空白玻碳电极，依次在乙醇和去离子水中，利用超声进行清洗，得到待滴涂的空白玻碳电极。

[0033] 步骤1.2，制备硫化铋纳米棒

[0034] 通过水热法合成硫化铋纳米棒，具体合成步骤为：以Bi粉和盐酸为原料直接合成了BiCl3，将1mmol的BiCl3和3mmol的二乙基二硫代氨基甲酸钠在50ml乙醇内混合得到了黑色二乙基二硫代氨基甲酸铋沉淀(Bi(S2CNEt2)3)。将所得Bi(S2CNEt2)3在室温下用蒸馏水和乙醇清洗数次，并进行离心处理。将0.4gBi(S2CNEt2)3和30ml蒸馏水混合后置于50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并密封，在180℃条件下保温12h，然后自然冷却至室温。从反应釜内得到了黑色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，并离心处理，于50℃在真空干燥箱内烘干，得到硫化铋纳米棒。得到的硫化铋纳米棒直径为50至150nm，长度为5至10μm。

[0035] 步骤1.3，制备硫化铋纳米棒分散液

[0036] 将1g步骤1.2中得到的硫化铋纳米棒和99g浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液充分混合，并对该混合液进行20分钟的超声分散，得到均一的黑色硫化铋纳米棒分散液；

[0037] 步骤1.4，制备待检验的修饰电极

[0038] 取10μL步骤1.3中得到的硫化铋纳米棒分散液，均匀滴涂在步骤1.1中得到的待滴涂的空白玻碳电极表面上，室温干燥后，得到待检验的修饰电极。

[0039] 步骤1.5，挑选合格的修饰电极

[0040] 将步骤1.4中得到的待检验的修饰电极检测铁氰化钾溶液的伏安特性曲线，挑选出能够得到可逆的氧化还原峰的修饰电极作为合格的硫化铋纳米棒修饰电极。

[0041] 步骤1.6，构造甲醛电化学传感器

[0042] 将步骤1.5中得到的合格的修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，浓度为0.01mol/L的氢氧化钾溶液作为介质溶液。按照现有技术的连接方案构造出甲醛电化学传感器。

[0043] 请参阅图2，为本发明甲醇电化学传感器实施例1的工作电极的电子显微镜扫描图像。如图2所示，本发明甲醇电化学传感器实施例1的工作电极的表面分布有硫化铋纳米棒，硫化铋纳米棒的直径为50至150nm，长度为5至10μm。

[0044] 请参阅图3，为循环伏安法检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例1的工作电极和空白玻碳电极的电流-电位曲线图。位扫描范围为-1.0～1.0V，扫描速率为50mV/s。分三组进行实验：实验a的工作电极为空白玻碳电极，介质溶液为0.01mol/-4L的氢氧化钾溶液，介质溶液中含有1.0×10 mol/L的甲醛溶液；实验b的工作电极为硫化铋纳米棒修饰电极，介质溶液为0.01mol/L的氢氧化钾溶液，介质溶液中不含甲醛；实验c的工作电极为硫化铋纳米棒修饰电极，介质溶液为0.01mol/L的氢氧化钾溶液，介质溶液-4
中含有1.0×10 mol/L的甲醛溶液。实验a和实验b是实验c的对照。

[0045] 如图3所示，实验a、实验b、实验c的结果分别由曲线a、曲线b、曲线c反映出来。曲线a为实验a的结果，空白玻碳电极在甲醛和氢氧化钾的混合溶液中的响应，可以看出响应信号非常弱。曲线b为实验b的结果，硫化铋纳米棒修饰电极在氢氧化钾溶液中的响应，可以看出在-0.40V处有一氧化峰，对应于硫化铋纳米棒的电化学过程，在正电位处没有电化学峰，说明硫化铋纳米棒在正电位处没有电化学反应。曲线c为实验c的结果，硫化铋纳米棒修饰电极在甲醛和氢氧化钾的混合溶液中的响应，可以看出-0.40V处的硫化铋纳米棒的氧化峰仍然存在，在0.40V处出现了一个非常强的氧化峰，对应于甲醛的氧化过程。甲醛的氧化峰的电流值达到了485微安，远远大于甲醛在空白电极上的电流值，说明硫化铋纳米棒敏感膜对甲醛具有非常好的响应，因此，本发明提供的甲醛电化学传感器可以灵敏地检测甲醛。

[0046] 请参阅图4，为同电位条件下检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例1工作电极和空白玻碳电极的电流-时间曲线图。由于相对于循环伏安法而言，电流-时间曲线具有更高的灵敏度，因此在恒电位条件下，研究甲醛在空白电极和硫化铋纳-4米棒修饰电极上的电流信号。在0.4V恒电位下，比较1.0×10 mol/L甲醛在硫化铋纳米棒修饰电极和空白玻碳电极上电流信号随时间变化的情况。

[0047] 如图4所示，曲线d为空白电极的电流-时间曲线，曲线e为硫化铋纳米棒修饰电极的电流-时间曲线。在相同浓度的甲醛溶液中，并且其他测定条件相同时，甲醛在本发明甲醇电化学传感器实施例1的硫化铋纳米棒修饰电极上的响应值，是空白电极的七倍以上。这说明，本发明甲醇电化学传感器能够有效地检测出低浓度的甲醇。

[0048] 请参阅图5，为同电位条件下检测不同浓度的甲醇时，本发明电化学传感器实施例1工作电极的电流-浓度曲线图。恒电位0.40V下，工作电极为硫化铋纳米棒修饰电极，介质溶液为0.01mol/L的氢氧化钾溶液。介质溶液中含有0.0001mol/L的甲醛溶液时，测量工作电极的电流值；介质溶液中含有0.005mol/L的甲醛溶液时，测量工作电极的电流值；介质溶液中含有0.01mol/L的甲醛溶液时，测量工作电极的电流值；介质溶液中含有0.05mol/L的甲醛溶液时，测量工作电极的电流值；介质溶液中含有0.10mol/L的甲醛溶液时，测量工作电极的电流值。

[0049] 如图5所示，在0.0001～0.10mol/L的浓度范围内，甲醛浓度与电流信号间呈现良好的线性关系，相关系数达到0.995。

[0050] 再介绍本发明甲醇电化学传感器实施例2和实施例3

[0051] 实施例2包括以下步骤：

[0052] 步骤2.1，处理空白玻碳电极

[0053] 用金相砂纸，例如0.05μm的Al2O3抛光粉，打磨直径3mm的空白玻碳电极，使空白玻碳电极的基底表面平整光滑。再将该空白玻碳电极，依次在乙醇和去离子水中，利用超声进行清洗，得到待滴涂的空白玻碳电极。

[0054] 步骤2.2，制备硫化铋纳米棒

[0055] 通过水热法合成硫化铋纳米棒，具体合成步骤为：以Bi粉和盐酸为原料直接合成了BiCl3，将1mmol的BiCl3和3mmol的二乙基二硫代氨基甲酸钠在50ml乙醇内混合得到了黑色二乙基二硫代氨基甲酸铋沉淀(Bi(S2CNEt2)3)。将所得Bi(S2CNEt2)3在室温下用蒸馏水和乙醇清洗数次，并进行离心处理。将0.4gBi(S2CNEt2)3和30ml蒸馏水混合后置于50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并密封，在180℃条件下保温12h，然后自然冷却至室温。从反应釜内得到了黑色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，并离心处理，于50℃在真空干燥箱内烘干，得到硫化铋纳米棒。得到的硫化铋纳米棒直径为50至150nm，长度为5至10μm。

[0056] 步骤2.3，制备硫化铋纳米棒分散液

[0057] 将1g步骤2.2中得到的硫化铋纳米棒和89g浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液充分混合，并对该混合液进行20分钟的超声分散，得到均一的黑色硫化铋纳米棒分散液；

[0058] 步骤2.4，制备待检验的修饰电极

[0059] 取8μL步骤2.3中得到的硫化铋纳米棒分散液，均匀滴涂在步骤2.1中得到的待滴涂的空白玻碳电极表面上，室温干燥后，得到待检验的修饰电极。

[0060] 步骤2.5，挑选合格的修饰电极

[0061] 将步骤2.4中得到的待检验的修饰电极检测铁氰化钾溶液的伏安特性曲线，挑选出能够得到可逆的氧化还原峰的修饰电极作为合格的硫化铋纳米棒修饰电极。

[0062] 步骤2.6，构造甲醛电化学传感器

[0063] 将步骤2.5中得到的合格的修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，浓度为0.01mol/L的氢氧化钾溶液作为介质溶液。按照现有技术的连接方案构造出甲醛电化学传感器。

[0064] 实施例3包括以下步骤：

[0065] 步骤3.1，处理空白玻碳电极

[0066] 用金相砂纸，例如0.05μm的Al2O3抛光粉，打磨直径3mm的空白玻碳电极，使空白玻碳电极的基底表面平整光滑。再将该空白玻碳电极，依次在乙醇和去离子水中，利用超声进行清洗，得到待滴涂的空白玻碳电极。

[0067] 步骤3.2，制备硫化铋纳米棒

[0068] 通过水热法合成硫化铋纳米棒，具体合成步骤为：以Bi粉和盐酸为原料直接合成了BiCl3，将1mmol的BiCl3和3mmol的二乙基二硫代氨基甲酸钠在50ml乙醇内混合得到了黑色二乙基二硫代氨基甲酸铋沉淀(Bi(S2CNEt2)3)。将所得Bi(S2CNEt2)3在室温下用蒸馏水和乙醇清洗数次，并进行离心处理。将0.4gBi(S2CNEt2)3和30ml蒸馏水混合后置于50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并密封，在180℃条件下保温12h，然后自然冷却至室温。从反应釜内得到了黑色沉淀，用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，并离心处理，于50℃在真空干燥箱内烘干，得到硫化铋纳米棒。得到的硫化铋纳米棒直径为50至150nm，长度为5至10μm。

[0069] 步骤3.3，制备硫化铋纳米棒分散液

[0070] 将1g步骤3.2中得到的硫化铋纳米棒和109g浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲溶液充分混合，并对该混合液进行20分钟的超声分散，得到均一的黑色硫化铋纳米棒分散液；

[0071] 步骤3.4，制备待检验的修饰电极

[0072] 取12μL步骤3.3中得到的硫化铋纳米棒分散液，均匀滴涂在步骤3.1中得到的待滴涂的空白玻碳电极表面上，室温干燥后，得到待检验的修饰电极。

[0073] 步骤3.5，挑选合格的修饰电极

[0074] 将步骤3.4中得到的待检验的修饰电极检测铁氰化钾溶液的伏安特性曲线，挑选出能够得到可逆的氧化还原峰的修饰电极作为合格的硫化铋纳米棒修饰电极。

[0075] 步骤3.6，构造甲醛电化学传感器

[0076] 将步骤3.5中得到的合格的修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，浓度为0.01mol/L的氢氧化钾溶液作为介质溶液。按照现有技术的连接方案构造出甲醛电化学传感器。

[0077] 针对实施例2也进行针对实施例1进行的实验，能够分别得到循环伏安法检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例2的工作电极和空白玻碳电极的电流-电位曲线图；同电位条件下检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例2工作电极和空白玻碳电极的电流-时间曲线图；同电位条件下检测不同浓度的甲醇时，本发明电化学传感器实施例2工作电极的电流-浓度曲线图。

[0078] 针对实施例3也进行针对实施例1进行的实验，能够分别得到循环伏安法检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例3的工作电极和空白玻碳电极的电流-电位曲线图；同电位条件下检测相同浓度的甲醇时，本发明甲醇电化学传感器实施例3工作电极和空白玻碳电极的电流-时间曲线图；同电位条件下检测不同浓度的甲醇时，本发明电化学传感器实施例3工作电极的电流-浓度曲线图。

[0079] 上述分别针对实施例2和实施例3所做的实验，均能够得到与实施例1相近的结果，此处就不再赘述。总而言之，本发明提供的电极表面不易被污染，传感器使用寿命长且灵敏度高；同时，甲醇电化学传感器能够精确测量甲醇浓度，制造成本低且使用简单方便。

[0080] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。