一种稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法

摘要

本发明公开的稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：制备钕铁硼合金颗粒，将钕铁硼合金颗粒破碎成粉，同时注入抗氧化剂；以喷雾的方式将稀土配合物和汽油的混合液体射入钕铁硼粉料，混合均匀；混料于磁取向压制成毛坯磁体，烧结。本发明以喷雾方式添加稀土配合物和汽油的混合物，能有效阻止颗粒与氧气接触，降低磁体制备过程中吸氧量，提高烧结磁体的磁性能。本发明采用稀土配合物添加，烧结后稀土配合物分解残留的稀土产物主要位于晶界处，制备的烧结钕铁硼磁体比常规的烧结钕铁硼磁体具有更高的矫顽力值和更低的温度系数，而且工艺简单，易操作，适合于批量化生产。

权利要求

1.一种稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于包括如下步骤：

1)铸片：采用速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，然后用氢爆法将钕铁硼速凝片破碎成

1-10微米的钕铁硼合金颗粒；

2)制粉：在将氢爆工艺处理后的钕铁硼合金颗粒进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入抗氧化剂，抗氧化剂掺入量占钕铁硼粉料总重量的0.01～2%；

3)混料：以喷雾的方式将稀土配合物和汽油的混合液体射入钕铁硼粉料中，混合液体掺入量占总钕铁硼粉料重量的1～5%，其中稀土配合物占混合液体总重量的5～50%，汽油占混合液体总重量的50～95%；边混合、边添加，直到钕铁硼粉料被混合液体包覆、粉料混合完全均匀；所述的稀土配合物为稀土镧系多孔聚合物[Ln2(PDA)3(H2O)]·2H2O、羧酸稀土配合物、含OH桥的稀土吡啶二羧酸配合物[Ln(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O和LnCl3中的一种或二种及以上的混合物，其中Ln=Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm；

4)毛坯成型：将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；

5)烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，于150～300℃下烧结1～6小时，然后升温到350～850℃下烧结1～10小时，再升温到1000～1200℃下烧结1～10小时。

2.根据权利要求1所述的稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所说的抗氧化剂为硼酸酯和有机物的混合物，硼酸酯和有机物的体积比为1：0.6～2；

有机物为聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸脂和聚环氧乙烷烯丙基醚中的一种或二种及以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：羧酸稀土配合物的稀土离子为Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。

说明书

一种稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及烧结钕铁硼磁体的制备方法，尤其是稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

[0002] 稀土永磁材料是当代磁性最强的永磁体，由于它具有高的剩磁，高的矫顽力以及高的磁能积，且具有良好的动态回复特性，因此该类材料一经问世就以优异的磁性能引起磁性材料界的关注，现已在国防、家电、电机及其信息产业等领域得到了广泛的应用。同时，随着应用领域技术的发展，对高性能永磁材料的需求量与日俱增，特别要求该类材料同时具有高矫顽力、小型化、抗冲击、功率高、高温度稳定性等特点。因此，对于稀土永磁材料的研究和开发，仍将是当今和今后相当长一段时间内最重要的研究课题。

[0003] 对于磁性能最高的烧结钕铁硼磁体来说，理论磁能积达到516 kJ/m3，而且近二十3
年来磁性能指标不断被刷新，实验室研究水平从238 kJ/m 发展到如今的磁能积大于474
3
kJ/m，已达到了理论磁能积的92%，是磁性材料中发展最快的一类磁体。但是，尽管烧结钕铁硼磁体具有高的各向异性场，矫顽力的极限值为5572 kA/m，但是目前生产的钕铁硼磁体的矫顽力仅是理论值的1/3～1/5左右，说明了钕铁硼磁体的矫顽力还有很大地提高潜力。
同时，虽然钕铁硼磁体的居里温度点达到310℃，但由于矫顽力和剩磁有较大的温度系数，实际工作温度只能在160℃以下。所以提升永磁材料的矫顽力和降低温度系数是进一步扩展稀土永磁材料应用领域的有效手段。

[0004] 目前，烧结钕铁硼磁体的矫顽力的提升主要是靠元素添加和替代来实现。1983年日本住友特殊金属公司（专利：EP 0126802A1）已经开始添加重稀土元素（Dy、Tb、Ga、Er、Ho等替代Nd）形成具有更高各向异性场的Tb2Fe14B或Dy2Fe14B，以及过渡金属元素（Co，Nb，Al复合替代部分Fe）改善磁体微结构来提升磁体的矫顽力和温度稳定性。但是，这种通过元素掺杂效应来实现矫顽力和温度系数的提升大都以牺牲磁体的磁能积和剩磁来实现，也在一定程度上提高了磁体的生产成本。同时，烧结钕铁硼磁体在制粉过程中由于粉体氧化问题，造成磁体矫顽力、剩磁和磁能积的降低，严重损害磁体的性能。

[0005] 目前采用的添加方式大都是在母合金中添加重稀土，因此铽和镝基本是均匀存在于磁体中。而根据烧结NdFeB永磁材料的矫顽力理论，如果能够在主相Nd2Fe14B晶粒的边界层上引入一层铽和镝，形成Tb2Fe14B B或Dy2Fe14B化合物，就可以获得良好的效果。但这样降低了Tb2Fe14B或Dy2Fe14B在烧结NdFeB永磁材料中的比例，从而减小对磁体剩磁和磁能积的负面影响。目前已有日本学者对NdFeB颗粒表面涂覆铽或镝层进行了初步探索（日本专利：2003-174003、IEEE. Trans. Magn., V41,10: 3844-2005），中国也有了相关许多关于抗氧化剂（200810162913.8）和纳米稀土粉末颗粒添加的报道（中国发明专利：200610089124.7和200810277680.5）。但是由于重稀土元素铽和镝的纳米粉末或NdFeB颗粒极易发生氧化，对磁体最终磁性能产生恶化，这就对磁体制备技术和抗氧化剂种类提出了更高的要求，需要对传统制备工艺技术进行改进。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种能有效提高永磁体的矫顽力和降低温度系数的稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法。

[0007] 本发明的稀土配合物晶界改性烧结钕铁硼磁体的制备方法,包括如下步骤：

[0008] 1) 铸片：采用速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，然后用氢爆法将钕铁硼速凝片破碎成1-10微米的钕铁硼合金颗粒；

[0009] 2) 制粉：在将氢爆工艺处理后的钕铁硼合金颗粒进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入抗氧化剂，抗氧化剂掺入量占钕铁硼粉料总重量的0.01～2%； [0010] 3) 混料：以喷雾的方式将稀土配合物和汽油的混合液体射入钕铁硼粉料中，混合液体掺入量占总钕铁硼粉料重量的1～5%，其中稀土配合物占混合液体总重量的5～50%，汽油占混合液体总重量的50～95%；边混合、边添加，直到钕铁硼粉料被混合液体包覆、粉料混合完全均匀；所述的稀土配合物为稀土镧系多孔聚合物[Ln2(PDA)3(H2O)]·2H20、羧酸稀土配合物、稀土卟啉配合物、含OH桥的稀土吡啶二羧酸配合物[Ln(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O和LnCl3中的一种或二种及以上的混合物，其中Ln= Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。

[0011] 4) 毛坯成型：将步骤（3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；

[0012] 5) 烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，于150～300℃下烧结1～6小时，然后升温到350～850℃下烧结1～10小时，再升温到1000～1200℃下烧结1～10小时。

[0013] 上述的抗氧化剂为硼酸酯和有机物的混合物，硼酸酯和有机物的体积比为1：0.6～2；有机物可以是聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷单脂肪酸脂和聚环氧乙烷烯丙基醚中的一种或二种及以上的混合物。

[0014] 本发明中，羧酸稀土配合物的稀土离子为Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。

[0015] 本发明中，稀土卟啉配合物的稀土离子为Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho或Tm。

[0016] 与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

[0017] （1）稀土配合物和汽油的混合物以喷雾的方式的添加，均匀包覆粉料颗粒，有效阻止颗粒与氧气的接触，保护了钕铁硼磁粉，明显降低在磁体制备过程中吸氧量，有利于提高烧结磁体的磁性能；

[0018] （2）与相同牌号传统技术制备的烧结NdFeB永磁材料相比，本发明采用稀土配合物添加，烧结后稀土配合物分解残留的稀土产物主要位于晶界处，最终明显提高烧结永磁体晶界处的稀土含量，有助于形成高磁晶各向异性的Tb2Fe14B等永磁体，从而获得更高的矫顽力和较低的温度系数；

[0019] （3）与掺杂纯重稀土纳米晶颗粒的烧结磁体相比，采用本发明技术制备的磁体性能基本相当，但本发明降低了技术改进的成本，工艺过程简单，易操作，适合于批量化生产。

[0020] 具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 烧结法制备牌号33UH钕铁硼磁体

[0023] 1)铸片：采用常规的速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，然后用氢爆法将钕铁硼速凝片破碎成1-10微米的钕铁硼合金颗粒；

[0024] 2)制粉：在将氢爆工艺处理后的钕铁硼合金颗粒进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的混合物，硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的体积比为1：1，硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的混合物占钕铁硼粉料总重量的0.01%；

[0025] 3)混料：以喷雾的方式将稀土镧系多孔聚合物[(Pr,Nd)2(PDA)3(H2O)]·2H20和汽油的混合液体射入钕铁硼粉料中，稀土镧系多孔聚合物[(Pr,Nd)2(PDA)3(H2O)]·2H20占钕铁硼粉料总量的0.05%；汽油加入量占钕铁硼粉料总量的0.95%；边混合、边添加，直到钕铁硼粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；

[0026] 4)毛坯成型：将步骤(3)所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；

[0027] 5)烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），于150℃下烧结3小时，对汽油和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到600℃下烧结5小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1080℃下烧结4小时，获得牌号33UH钕铁硼磁体。

[0028] 比较例

[0029] 制备步骤同实施例1，区别在于不添加稀土配合物（稀土镧系多孔聚合物[(Pr,Nd)2(PDA)3(H2O)]·2H20）。

[0030] 将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10 mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积、矫顽力系数β 和剩磁温度系数α，对比结果如表1所示。

[0031] 表1

[0032]

[0033] 由表1可见，与相同牌号同工艺制备的不添加稀土配合物烧结NdFeB永磁体相比，本发明采用稀土配合物添加获得的烧结永磁体，矫顽力明显提高了65kA/m，矫顽力的温度系数降低0.3%/℃,剩磁温度系数减小0.03%/℃。

[0034] 实施例2

[0035] 烧结法制备牌号40SH-P钕铁硼磁体

[0036] 1) 铸片：采用常规的速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，然后用氢爆法将钕铁硼速凝片破碎成1-10微米的钕铁硼合金颗粒；

[0037] 2)制粉：在将氢爆工艺处理后的钕铁硼合金颗粒进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的混合物，硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的体积比为1：1.2，硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的混合物占钕铁硼粉料总重量的0.5%；

[0038] 3)混料：以喷雾的方式将稀土镧系多孔聚合物[(Pr,Nd)2(PDA)3(H2O)]·2H20和汽油的混合液体射入钕铁硼粉料中，稀土镧系多孔聚合物[(Pr,Nd)2(PDA)3(H2O)]·2H20占钕铁硼粉料总量的2.5%；汽油加入量占钕铁硼粉料总量的2.5%；边混合、边添加，直到钕铁硼粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；

[0039] 4)毛坯成型：将步骤（3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；

[0040] 5)烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），于300℃下烧结1小时，对汽油和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到800℃下烧结2小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1080℃下烧结4小时，获得牌号40SH-P钕铁硼磁体。

[0041] 比较例

[0042] 制备步骤同实施例2，区别在于不添加稀土配合物（稀土镧系多孔聚合物[(Pr,Nd)2(PDA)3(H2O)]·2H20）。

[0043] 将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10 mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积、矫顽力系数β 和剩磁温度系数α，对比结果如表2所示。

[0044] 表2

[0045]

[0046] 由表2可见，本发明采用稀土配合物添加获得的烧结永磁体与不添加稀土配合物相比，矫顽力明显提高了42kA/m，矫顽力的温度系数降低0.04%/℃,剩磁温度系数减小0.03%/℃。

[0047] 实施例3

[0048] 烧结法制备牌号38M钕铁硼磁体

[0049] 1)铸片：采用常规的速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，然后用氢爆法将钕铁硼速凝片破碎成1-10微米的钕铁硼合金颗粒；

[0050] 2)制粉：在将氢爆工艺处理后的钕铁硼合金颗粒进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入硼酸酯和聚环氧乙烷烯丙基醚的混合物，硼酸酯和聚环氧乙烷烯丙基醚的体积比为1：2，硼酸酯和聚环氧乙烷烯丙基醚的混合物占钕铁硼粉料总重量的0.8%； [0051] 3)混料：以喷雾的方式将[Tb(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O和DyCl3的稀土混合物和汽油混合射入钕铁硼粉料中，[Tb(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O占钕铁硼粉料总量的1.5%，DyCl3占钕铁硼粉料总量的1%；汽油加入量占钕铁硼粉料总量的2.5%；边混合、边添加，直到钕铁硼粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；

[0052] 4)毛坯成型：将步骤（3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；

[0053] 5)烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），于150℃下烧结3小时，对汽油和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到600℃下烧结5小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1080℃下烧结4小时，获得牌号38M钕铁硼磁体。

[0054] 比较例

[0055] 制备步骤同实施例3，区别在于不添加稀土配合物（[Tb(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O和DyCl3的混合物）。

[0056] 将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10 mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积、矫顽力系数β 和剩磁温度系数α，对比结果如表3所示。

[0057] 表3

[0058]

[0059] 由表3可见，本发明采用稀土配合物添加获得的烧结永磁体与不添加稀土配合物相比，矫顽力提高了8kA/m，矫顽力的温度系数降低0.05%/℃,剩磁温度系数减小0.02%/℃。

[0060] 实施例4

[0061] 烧结法制备牌号N45钕铁硼磁体

[0062] 1)铸片：采用常规的速凝铸片工艺制备钕铁硼速凝片，然后用氢爆法将钕铁硼速凝片破碎成1-10微米的钕铁硼合金颗粒；

[0063] 2)制粉：在将氢爆工艺处理后的钕铁硼合金颗粒进一步破碎制粉的同时，以倾倒的方式注入硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂，硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的体积比1：1.8，硼酸酯和聚环氧乙烷单脂肪酸脂的混合物占钕铁硼粉料总重量的1%； [0064] 3)混料：以喷雾的方式将羧酸Tb稀土配合物和含OH桥的稀土吡啶二羧酸配合物[Tm(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O的混合物和汽油混合射入钕铁硼粉料中，羧酸Tb稀土配合物和含OH桥的稀土吡啶二羧酸配合物[Tm(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O分别占钕铁硼粉料总量的0.1%和0.1%，汽油加入量占钕铁硼粉料总量的1.8%；边混合、边添加，直到钕铁硼粉料被混合液体完全包覆，粉料混合完全均匀；

[0065] 4)毛坯成型：将步骤（3）所得混料于磁取向压制成毛坯磁体；

[0066] 5)烧结：将毛坯磁体置于真空烧结炉内，在真空条件下（<0.1Pa），于150℃下烧结3小时，对汽油和抗氧化剂进行有效的脱除处理；然后升温到600℃下烧结5小时，对稀土配合物进行有机分解；再升温到1080℃下烧结4小时，获得牌号N45钕铁硼磁体。

[0067] 比较例

[0068] 制备步骤同实施例4，区别在于不添加稀土配合物（羧酸Tb稀土配合物和含OH桥的稀土吡啶二羧酸配合物[Tm(2,5-pdc)(OH)(H2O)2]·H2O的混合物）。

[0069] 将上述两种方法制备的样品，经过机加取样得到Φ10×10 mm的样品。采用磁性能测量仪分别测试两样品的磁能积、矫顽力系数β 和剩磁温度系数α，对比结果如表4所示。

[0070] 表4

[0071]