一种硅碳复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法。该材料由多孔硅基体、一维碳纳米材料和无定形碳组成，其中一维碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维。其制备方法为制备多孔硅基体、负载催化剂前躯体和化学气相沉积。一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上，并且在一维碳纳米材料和多孔硅基体上包覆有无定形碳。本发明适用于锂离子电池负极材料，不仅容量高，而且具有稳定的循环性能。在300mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，硅碳复合材料表现出1149mAh/g的首次可逆容量，100次循环后的可逆容量为1087mAh/g，容量保持率高达95％。

权利要求

1.一种硅碳复合材料，其特征在于结构组成如下：

由多孔硅基体、一维碳纳米材料和无定形碳组成，其中多孔硅基体占10～90wt％，多3

孔硅基体的颗粒粒径为50nm～20μm，孔径为2～150nm，孔容为0.1～1.5cm/g，比表面2

积为30～300m/g；一维碳纳米材料占1～60wt％，一维碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维，直径为2～200nm，长度为10nm～200μm，一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上，有一端或两端与多孔硅基体结合；无定形碳占1～30wt％，无定形碳包覆在一维碳纳米材料和多孔硅基体表面，无定形碳的厚度为1～40nm。

2.如权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份表示：(1)制备多孔硅基体：

将1份的介孔二氧化硅和1～4份的镁粉置于高温炉中，在氢气与惰性气体的混合气体中升温至600～900℃，氢气与惰性气体的混合气体中氢气的体积含量在0～40％，保温

2～10小时后自然冷却；再置于40～100份1～12mol/L的盐酸中搅拌6～18小时，经

3000～10000r/min离心3～5次，于70～120℃真空干燥6～18小时，得到多孔硅基体；

(2)负载催化剂前躯体：

将1份的多孔硅基体和0.01～0.5份的催化剂前躯体分散在10～200份溶剂中，经

10分钟～2小时超声处理或搅拌30分钟～12小时，使其分散均匀，然后在50～150℃搅拌干燥，除去溶剂，使催化剂前躯体存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到催化剂前躯体负载的多孔硅基体；

(3)化学气相沉积：

将催化剂前躯体负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与惰性气体的混合气体，氢气与惰性气体的混合气体中氢气的体积含量在1～40％，首先升温至400～600℃进行预处理，保温10分钟～12小时，使催化剂前躯体发生分解或还原；然后将炉温控制在

400～1000℃，由氢气与惰性气体的混合气体载入气态碳源或液态碳源，保温10分钟～6小时，进行化学气相沉积一维碳纳米材料；再将氢气与惰性气体的混合气体转换为惰性气体，将炉温控制在500～1100℃，由惰性气体载入气态碳源或液态碳源，保温10分钟～12小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征是催化剂前躯体为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸亚铁、二茂铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或七钼酸铵。

4.根据权利要求2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征是溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征是惰性气体为氩气、氮气或氦气。

6.根据权利要求2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征是气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯、丁烯或一氧化碳。

7.根据权利要求2所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征是液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷。

说明书

一种硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种功能性无机复合材料及其制备方法，特别是一种硅碳复合材料及其制备方法，应用于锂离子电池负极材料。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有放电电压高、循环寿命长、无记忆效应等优势，已广泛应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。如果进一步提高其能量密度和安全性能，将有望应用在电动汽车、新能源储能等领域。在锂离子电池负极材料方面，目前商业化应用的是石墨类碳负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂平台过低(＜0.1V)，在快速充电或低温充电时易发生金属锂沉积，引发安全隐患。因此，研究人员致力于开发具有更高容量并且安全可靠的新型负极来替代石墨类碳负极。

[0003] 硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，脱锂电压平台适中(0.4～0.5V)，使用硅作为负极可大幅提高锂离子电池的能量密度。但是，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化(约300％)，易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏。此外，硅属于半导体材-4 -1料，其本征电导率仅有6.7×10 S cm 。一维碳纳米材料，如碳纳米管或碳纳米纤维，具有韧性好、电导率高的特点，将硅和一维碳纳米材料复合起来可以缓冲硅的体积效应，提高充放电循环稳定性。

[0004] 中国专利CN101439972A公开了一种硅碳复合材料，该复合材料含有纳米硅-碳纳米管复合颗粒和无定形碳，其中无定形碳包覆在复合颗粒的表面。其制备方法为先将纳米硅和碳纳米管分散在分散剂中，除去分散剂后得到纳米硅-碳纳米管复合颗粒，再将此复合颗粒分散在无定形碳前躯体溶液中，除去溶剂后将无定形碳前躯体炭化。该复合材料在1C倍率下的容量在1000mAh/g左右，但循环不稳定，在100次循环后的容量保持率为40～
60％。这可能是由于碳纳米管与纳米硅之间的结合强度不高，在反复充放电过程中易发生脱离。

[0005] 中国专利CN1903793A公开了一种硅-碳纳米管或碳纳米纤维复合材料，可用于锂离子电池负极。以实心的硅颗粒为基体，首先在基体上负载催化剂，再通过化学气相沉积方法沉积碳纳米管或碳纳米纤维。该材料在0.1C倍率下的比容量为900mAh/g左右，在1C倍率下的容量为0.1C倍率下容量的60％～70％，约600mAh/g，电化学性能仍不够好。

[0006] 美国专利US20100092868A1公开了一种碳纳米管-硅/金属复合材料，用于锂离子电池负极。将微米级的实心硅颗粒和铜颗粒以19∶1的质量比进行球磨，得到硅/铜合金颗粒，然后在700℃下进行化学气相沉积，得到碳纳米管-硅/铜复合材料。该材料容量较低，首次可逆容量为330mAh/g。以30wt％的碳纳米管-硅/铜复合材料和70wt％的石墨为活性物质组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为320mAh/g，20次循环后的可逆容量为210mAh/g，容量保持率为66％，循环稳定性不佳。

[0007] Journal of Power Sources杂志2006年第2期1275-1281页报道了一种硅-碳纳米管复合材料。采用直径约5μm的实心硅颗粒为基体，先通过化学镀的方法在硅表面沉积镍催化剂颗粒，再以乙炔为碳源，在600℃下进行化学气相沉积生长碳纳米管。但是采用这种方法得到的催化剂颗粒大小不均匀，导致得到的碳纳米管直径分布也不均匀。该材料首次可逆容量高达1700mAh/g左右，但在10次充放电循环后就衰减到1400mAh/g，不够稳定。

[0008] Carbon杂志2009年第15期3383-3391页报道了一种硅-碳纳米纤维-热解炭复合材料。其制备过程分为四步：1、在平均直径为0.4μm的实心硅颗粒表面沉积一层热解炭；2、负载催化剂并通过化学气相沉积生长碳纳米纤维；3、用盐酸处理；4、再次沉积一层热解炭。其中碳纳米纤维的直径在30～50nm，含量约为45wt％；热解炭的厚度在20～30nm，含量约为10wt％。该复合材料的首次可逆容量为1115mAh/g，20次循环后的容量保持率为77％，循环稳定性仍有待进一步提高。另外，该复合材料的制备工艺繁琐，生产效率低。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法，适用于锂离子电池负极。本发明提供的一种硅碳复合材料不仅容量高，而且具有优良的循环稳定性。本发明提供的一种硅碳复合材料的制备方法生产效率高，成本低，适合大规模工业化生产。

[0010] 本发明一种硅碳复合材料的结构组成如下：

[0011] 由多孔硅基体、一维碳纳米材料和无定形碳组成，其中多孔硅基体占10～3
90wt％，多孔硅基体的颗粒粒径为50nm～20μm，孔径为2～150nm，孔容为0.1～1.5cm/
2
g，比表面积为30～300m/g；一维碳纳米材料占1～60wt％，一维碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维，直径为2～200nm，长度为10nm～200μm，一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上，有一端或两端与多孔硅基体结合；无定形碳占1～30wt％，无定形碳包覆在一维碳纳米材料和多孔硅基体表面，无定形碳的厚度为1～40nm。

[0012] 本发明一种硅碳复合材料中，多孔硅基体具有均匀分布的多孔结构，可吸收硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀，保持循环稳定性；一维碳纳米材料可大幅提高电极材料的导电性，并且有效地缓冲硅在充放电过程中的体积效应，维持导电网络，提高大电流充放电特性；无定形碳可提高一维碳纳米材料与多孔硅基体之间的结合强度，增强复合材料整体结构的稳定性。

[0013] 本发明一种硅碳复合材料的制备方法如下，以下均以重量份表示：

[0014] (1)制备多孔硅基体：

[0015] 将1份的介孔二氧化硅和1～4份的镁粉置于高温炉中，在氢气与惰性气体的混合气体中升温至600～900℃，混合气体中氢气的体积含量在0～40％，保温2～10小时后自然冷却；再置于40～100份1～12mol/L的盐酸中搅拌6～18小时，经3000～10000r/min离心3～5次，于70～120℃真空干燥6～18小时，得到多孔硅基体；

[0016] (2)负载催化剂前躯体：

[0017] 将1份的多孔硅基体和0.01～0.5份的催化剂前躯体分散在10～200份溶剂中，经10分钟～2小时超声处理或搅拌30分钟～12小时，使其分散均匀，然后在50～150℃搅拌干燥，除去溶剂，使催化剂前躯体存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到催化剂前躯体负载的多孔硅基体；

[0018] (3)化学气相沉积：

[0019] 将催化剂前躯体负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与惰性气体的混合气体，混合气体中氢气的体积含量在1～40％，首先升温至400～600℃进行预处理，保温10分钟～12小时，使催化剂前躯体发生分解或还原；然后将炉温控制在400～1000℃，由氢气与惰性气体的混合气体载入气态碳源或液态碳源，保温10分钟～6小时，进行化学气相沉积一维碳纳米材料；再将氢气与惰性气体的混合气体转换为惰性气体，将炉温控制在
500～1100℃，由惰性气体载入气态碳源或液态碳源，保温10分钟～12小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0020] 本发明使用的催化剂前躯体为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸亚铁、二茂铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰或七钼酸铵。

[0021] 本发明使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺。

[0022] 本发明使用的惰性气体为氩气、氮气或氦气。

[0023] 本发明使用的气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯、丁烯或一氧化碳。

[0024] 本发明使用的液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷或环己烷。

[0025] 本发明使用的介孔二氧化硅的制备方法参见Science杂志1998年第279卷第5350期548～552页等文献：将1～8份环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物溶解在10～50份的水、0～9份的1-丁醇与3～6份2mol/L的盐酸中，搅拌均匀后加入6～12份的正硅酸乙酯，再在10～50℃搅拌12～36小时；然后转移至水热反应釜中，在80～120℃恒温12～36小时，冷却后经3000～10000r/min离心、80～120℃干燥，再在空气气氛中于
500～800℃煅烧1～6小时，得到介孔二氧化硅。

[0026] 本发明中，制备多孔硅基体的温度在600～900℃，若温度低于600℃，则介孔二氧化硅的还原反应不充分，若温度高于900℃，则得到的产物晶粒过大。化学气相沉积无定形碳的温度在500～1100℃，若温度低于500℃则碳化不完全或碳的导电率不高，若温度高于1100℃则会形成SiC杂质。

[0027] 本发明中，在化学气相沉积之前先对催化剂前躯体负载的多孔硅基体进行预处理，在高温和氢气作用下使催化剂前躯体发生分解或还原，得到具有活性的催化剂，然后再进行化学气相沉积催化生长一维碳纳米材料。这样可以使得催化剂与多孔硅基体的结合强度高，并且催化剂分布均匀。

[0028] 本发明采用化学气相沉积在多孔硅基体表面原位生长一维碳纳米材料作为优良的导电剂。一维碳纳米材料为碳纳米管和碳纳米纤维，有一端与多孔硅基体表面结合，或者两端都与多孔硅基体表面结合。然后再用化学气相沉积的方法在多孔硅基体和一维碳纳米材料表面沉积一层无定形碳，使其构成一个整体，从而大大提高结合强度。一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上，并非简单的机械混合，而是强度很高的化学结合，再加上无定形碳的包覆，即使多孔硅基体在充放电过程中体积发生变化，也可维持一维碳纳米材料与多孔硅基体之间的紧密接触，保证电极材料的电子传导不会丧失。而且一维碳纳米材料具有很高的机械强度和韧性，生长在多孔硅基体表面可以作为缓冲层，有效地吸收硅在体积膨胀与收缩时产生的应力。多孔硅基体具有均匀分布的多孔结构，可以起到缓冲硅体积效应的作用。因此，本发明一种硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料，具有稳定的循环性能。

[0029] 本发明一种硅碳复合材料的制备方法中，对多孔硅基体进行催化剂前躯体负载后，采用一步法原位实现了催化剂还原、一维碳纳米材料生长和无定形碳包覆，无需分步进行，大幅提高了生产效率，降低了制备成本，适合大规模工业化生产。

[0030] 以金属锂片为对电极，将本发明一种硅碳复合材料组装成锂离子电池。锂离子电池中含有以锂盐和溶剂组成的电解液，其锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)等无机类盐以及双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)等有机类盐，其溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种，电解液中锂盐浓度小于2mol/L。在300mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，本发明一种硅碳复合材料表现出1149mAh/g的首次可逆容量，首次库仑效率为67％，100次循环后的可逆容量仍在1087mAh/g，容量保持率高达95％。

附图说明

[0031] 图1为实施例1得到的多孔硅基体的扫描电镜照片。

[0032] 图2为实施例1得到的多孔硅基体的透射电镜照片。

[0033] 图3为实施例1得到的一种硅碳复合材料的扫描电镜照片。

[0034] 图4为实施例1得到的一种硅碳复合材料的透射电镜照片。

[0035] 图5为以实施例1得到的一种硅碳复合材料组装的锂离子电池第1、50、100次循环的充放电曲线。

[0036] 图6为以实施例1得到的一种硅碳复合材料组装的锂离子电池前100次循环的容量-循环次数曲线。

[0037] 图7为实施例4得到的一种硅碳复合材料的透射电镜照片。

具体实施方式

[0038] 以下实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

[0039] 锂离子电池的组装与测试方法如下：

[0040] 将本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料与20wt.％的粘结剂(固含量为2wt％的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02g/ml的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和20wt.％的导电剂(Super P导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60℃～80℃烘干。再用直径12～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在
60℃～120℃下干燥8～12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，-1
ENTEK PE多孔膜为隔膜，1mol·L 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公+
司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li 为0.01～1.2V。

[0041] 实施例1

[0042] 介孔二氧化硅的制备：将2.0g环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(Pluronic P123)溶解在15.0g水、2.0g 1-丁醇和60.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入4.2g正硅酸乙酯(TEOS)，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经6000r/min离心，100℃干燥，再在空气气氛中于550℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0043] (1)制备多孔硅基体：

[0044] 将0.35g介孔二氧化硅和0.35g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至650℃，保温7小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过6000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0045] (2)负载催化剂前躯体：

[0046] 将0.30g多孔硅基体和0.07g硝酸铁分散在20ml乙醇中，经30分钟超声处理，再搅拌4小时，使其分散均匀，然后在80℃搅拌干燥，除去乙醇，使硝酸铁存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到硝酸铁负载的多孔硅基体；

[0047] (3)化学气相沉积：

[0048] 将硝酸铁负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体(氩气∶氢气的体积比为4∶1，总流量为250ml/min)，升温至580℃，保温1小时；然后将炉温升到750℃，由氢气与氩气的混合气体载入乙炔(氩气∶乙炔∶氢气的体积比为20∶4∶1，总流量为250ml/min)，保温2小时，进行化学气相沉积碳纳米管；再将氢气与氩气的混合气体转换为氩气，将炉温升到900℃，由氩气载入乙炔(氩气∶乙炔的体积比为5∶1，总流量为
240ml/min)，保温1小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0049] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米管和无定形碳组成，其中多孔硅基体的3 2
颗粒平均粒径为2.5μm，平均孔径为34nm，孔容为0.66cm/g，比表面积为72.8m/g，其扫描电镜照片如图1所示。图2为多孔硅基体的透射电镜照片，从图中可以看到它均匀分布的多孔结构。碳纳米管的平均直径在40nm，长度在60μm，组成占33.5wt％。无定形碳的厚度在3nm，组成占15.2wt％。本发明一种硅碳复合材料的微观形貌如图3所示，可见碳纳米管至少有一端与多孔硅基体紧密结合。图4为一种硅碳复合材料的透射电镜照片，从中可以看到碳纳米管直接生长在多孔硅基体上。

[0050] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，图5显示了第1、50、100次循环的充放电曲线，其首次充放电库仑效率为67％，首次可逆容量为1149mAh/g。
第100次循环的可逆容量为1087mAh/g，容量保持率高达95％，如图6所示。

[0051] 实施例2

[0052] 介孔二氧化硅的制备：将2.0g Pluronic P123溶解在15.0g水和60.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入4.2g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，90℃干燥，再在空气气氛中于650℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0053] (1)制备多孔硅基体：

[0054] 将0.4g介孔二氧化硅和0.4g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至700℃，保温6小时后自然冷却，再置于40ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0055] (2)负载催化剂前躯体：

[0056] 将0.35g多孔硅基体和0.04g氯化铁分散在25ml乙醇中，经20分钟超声处理，再搅拌3小时，使其分散均匀，然后在100℃下搅拌干燥，除去乙醇，使氯化铁存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到氯化铁负载的多孔硅基体；

[0057] (3)化学气相沉积：

[0058] 将氯化铁负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体(氩气∶氢气的体积比为5∶1，总流量为300ml/min)，升温至550℃，保温1小时；然后将炉温升到900℃，由氢气与氩气的混合气体载入甲烷(氩气∶甲烷∶氢气的体积比为20∶5∶1，总流量为250ml/min)，保温1.5小时，进行化学气相沉积碳纳米管；再将氢气与氩气的混合气体转换为氩气，将炉温保持在900℃，由氩气载入乙炔(氩气∶乙炔的体积比为6∶1，总流量为200ml/min)，保温1小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0059] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米管和无定形碳组成，其中多孔硅基体的3 2
颗粒平均粒径为700nm，平均孔径为23nm，孔容为0.42cm/g，比表面积为78.1m/g。碳纳米管与多孔硅基体紧密结合，其平均直径在30nm，长度在50μm，组成占24.2wt％。无定形碳的厚度在2nm，组成占10.7wt％。

[0060] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为72％，首次可逆容量为1374mAh/g，第100次循环的可逆容量为1256mAh/g，容量保持率为91％。

[0061] 实施例3

[0062] 介孔二氧化硅的制备：将3.0g Pluronic P123溶解在22.5g水、3.0g 1-丁醇和135.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入9.5g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，80℃干燥，再在空气气氛中于650℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0063] (1)制备多孔硅基体：

[0064] 将0.25g介孔二氧化硅和0.25g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至750℃，保温6小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0065] (2)负载催化剂前躯体：

[0066] 将0.2g多孔硅基体和0.03g硝酸钴分散在15ml乙醇中，经30分钟超声处理，再搅拌4小时，使其分散均匀，然后在90℃下搅拌干燥，除去乙醇，使硝酸钴存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到硝酸钴负载的多孔硅基体；

[0067] (3)化学气相沉积：

[0068] 将硝酸钴负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氮气的混合气体(氮气∶氢气的体积比为3∶1，总流量为280ml/min)，升温至600℃，保温1小时；然后将炉温升到750℃，由氢气与氮气的混合气体载入乙炔(氮气∶乙炔∶氢气的体积比为20∶4∶1，总流量为250ml/min)，保温0.5小时，进行化学气相沉积碳纳米管；再将氢气与氮气的混合气体转换为氮气，将炉温升到800℃，由氮气载入甲苯(氮气流量为500ml/min)，保温1小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0069] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米管和无定形碳组成，其中多孔硅基体的3 2
颗粒平均粒径为2.6μm，平均孔径为33nm，孔容为0.65cm/g，比表面积为72.9m/g。碳纳米管与多孔硅基体紧密结合，其平均直径在20nm，长度在40μm，组成占17.6wt％。无定形碳的厚度在2nm，组成占11.3wt％。

[0070] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为74％，首次可逆容量为1494mAh/g，第100次循环的可逆容量为1228mAh/g，容量保持率为82％。

[0071] 实施例4

[0072] 介孔二氧化硅的制备：将4.0g Pluronic P123溶解在30.0g水和120.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入8.4g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经4000r/min离心，95℃干燥，再在空气气氛中于550℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0073] (1)制备多孔硅基体：

[0074] 将0.3g介孔二氧化硅和0.3g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量5％)中升温至650℃，保温7小时后自然冷却，再置于25ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经4000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0075] (2)负载催化剂前躯体：

[0076] 将0.25g多孔硅基体和0.06g氯化钴分散在20ml丙酮中，经30分钟超声处理，再搅拌3小时，使其分散均匀，然后在90℃搅拌干燥，除去丙酮，使氯化钴存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到氯化钴负载的多孔硅基体；

[0077] (3)化学气相沉积：

[0078] 将氯化钴负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体(氩气∶氢气的体积比为3∶1，总流量为240ml/min)，升温至550℃，保温1小时；然后将炉温升到700℃，由氢气与氩气的混合气体载入乙烯(氩气∶乙烯∶氢气的体积比为20∶6∶1，总流量为300ml/min)，保温2小时，进行化学气相沉积碳纳米管；再将氢气与氩气的混合气体转换为氩气，将炉温升到900℃，由氩气载入甲烷(氩气∶甲烷的体积比为4∶1，总流量为
300ml/min)，保温2小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0079] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米管和无定形碳组成，其中多孔硅基体的3 2
颗粒平均粒径为600nm，平均孔径在40nm，孔容为0.56cm/g，比表面积为78.5m/g。碳纳米管与多孔硅基体紧密结合，其平均直径在30nm，长度在70μm，组成占32.8wt％。无定形碳的厚度在4nm，组成占21.5wt％。图7为一种硅碳复合材料的透射电镜照片，从图中可以看到碳纳米管和多孔硅基体表面包覆有无定形碳。

[0080] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为64％，首次可逆容量为947mAh/g，第100次循环的可逆容量为821mAh/g，容量保持率为87％。

[0081] 实施例5

[0082] 介孔二氧化硅的制备：将4.0g Pluronic P123溶解在30.0g水、4.0g 1-丁醇和120.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入8.4g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经4000r/min离心，100℃干燥，再在空气气氛中于600℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0083] (1)制备多孔硅基体：

[0084] 将0.4g介孔二氧化硅和0.4g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量5％)中升温至750℃，保温7小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过4000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0085] (2)负载催化剂前躯体：

[0086] 将0.3g多孔硅基体和0.06硝酸镍分散在25ml水中，经30分钟超声处理，再搅拌3小时，使其分散均匀，然后在100℃搅拌干燥，除去水，使硝酸镍存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到硝酸镍负载的多孔硅基体；

[0087] (3)化学气相沉积：

[0088] 将硝酸镍负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体(氩气∶氢气的体积比为4∶1，总流量为200ml/min)，升温至580℃，保温1小时；然后将炉温升到650℃，由氢气与氩气的混合气体载入一氧化碳(氩气∶一氧化碳∶氢气的体积比为20∶4∶1，总流量为350ml/min)，保温1小时，进行化学气相沉积碳纳米纤维；再将氢气与氩气的混合气体转换为氩气，将炉温升到950℃，由氩气载入乙炔(氩气∶乙炔的体积比为5∶1，总流量为250ml/min)，保温1.5小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0089] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米纤维和无定形碳组成，其中多孔硅基体3 2
的颗粒平均粒径为2.5μm，平均孔径为32nm，孔容为0.64cm/g，比表面积为73.0m/g。碳纳米纤维与多孔硅基体紧密结合，其平均直径在60nm，长度在40μm，组成占25.4wt％。无定形碳的厚度在3nm，组成占17.3wt％。

[0090] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为66％，首次可逆容量为1125mAh/g，第100次循环的可逆容量为873mAh/g，容量保持率为78％。

[0091] 实施例6

[0092] 介孔二氧化硅的制备：将4.0g Pluronic P123溶解在30.0g水和120.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入8.4g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，80℃干燥，再在空气气氛中于550℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0093] (1)制备多孔硅基体：

[0094] 将0.35g介孔二氧化硅和0.4g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量10％)中升温至700℃，保温7小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0095] (2)负载催化剂前躯体：

[0096] 将0.25g多孔硅基体和0.02g氯化铁分散在15ml乙醇中，经30分钟超声处理，再搅拌4小时，使其分散均匀，然后在100℃下搅拌干燥，除去乙醇，使氯化铁存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到氯化铁负载的多孔硅基体；

[0097] (3)化学气相沉积：

[0098] 将氯化铁负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氮气的混合气体(氮气∶氢气的体积比为3∶1，总流量为300ml/min)，升温至600℃，保温2小时；然后将炉温升到800℃，由氢气与氮气的混合气体载入甲烷(氮气∶甲烷∶氢气的体积比为20∶5∶1，总流量为250ml/min)，保温1小时，进行化学气相沉积碳纳米管；再将氢气与氮气的混合气体转换为氮气，将炉温升到850℃，由氮气载入丙烯(氮气流量为400ml/min)，保温2小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0099] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米管和无定形碳组成，其中多孔硅基体的3 2
颗粒平均粒径为600nm，平均孔径为24nm，孔容为0.44cm/g，比表面积为77.7m/g。碳纳米管与多孔硅基体紧密结合，其平均直径在20nm，长度在40μm，组成占21.6wt％。无定形碳的厚度在4nm，组成占19.7wt％。

[0100] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为71％，首次可逆容量为1263mAh/g，第100次循环的可逆容量为1108mAh/g，容量保持率为88％。

[0101] 实施例7

[0102] 介孔二氧化硅的制备：将3.5g Pluronic P123溶解在26.3g水和105.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入7.4g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经5000r/min离心，80℃干燥，再在空气气氛中于600℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0103] (1)制备多孔硅基体：

[0104] 将0.3g介孔二氧化硅和0.3g镁粉置于高温炉中，在氩气与氢气的混合气体(氢气体积含量10％)中升温至700℃，保温7小时后自然冷却，再置于25ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过5000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0105] (2)负载催化剂前躯体：

[0106] 将0.3g多孔硅基体和0.08g硝酸铁分散在30ml丙酮中，经1小时超声处理，再搅拌4小时，使其分散均匀，然后在80℃搅拌干燥，除去丙酮，使硝酸铁存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到硝酸铁负载的多孔硅基体；

[0107] (3)化学气相沉积：

[0108] 将硝酸铁负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体(氩气∶氢气的体积比为4∶1，总流量为300ml/min)，升温至550℃，保温1小时；然后将炉温升到600℃，由氢气与氩气的混合气体载入一氧化碳(氩气∶一氧化碳∶氢气的体积比为20∶4∶1，总流量为400ml/min)，保温0.5小时，进行化学气相沉积碳纳米纤维；再将氢气与氩气的混合气体转换为氩气，将炉温升到900℃，由氩气载入二甲苯(氩气流量为300ml/min)，保温1.5小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0109] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米纤维和无定形碳组成，其中多孔硅基体3 2
的颗粒平均粒径为650nm，平均孔径为24nm，孔容为0.43cm/g，比表面积为77.8m/g。碳纳米纤维与多孔硅基体紧密结合，其平均直径在40nm，长度在30μm，组成占19.2wt％。无定形碳的厚度在5nm，组成占26.7wt％。

[0110] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为69％，首次可逆容量为986mAh/g，第100次循环的可逆容量为837mAh/g，容量保持率为85％。

[0111] 实施例8

[0112] 介孔二氧化硅的制备：将3.0g Pluronic P123溶解在22.5g水、3.0g 1-丁醇和90.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入6.3g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经4000r/min离心，100℃干燥，再在空气气氛中于600℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0113] (1)制备多孔硅基体：

[0114] 将0.4g介孔二氧化硅和0.4g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至700℃，保温6小时自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过4000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体；

[0115] (2)负载催化剂前躯体：

[0116] 将0.35g多孔硅基体和0.14g醋酸镍分散在30ml乙醇中，经50分钟超声处理，再搅拌3小时，使其分散均匀，然后在120℃搅拌干燥，除去乙醇，使醋酸镍存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到醋酸镍负载的多孔硅基体；

[0117] (3)化学气相沉积：

[0118] 将醋酸镍负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体(氩气∶氢气的体积比为5∶1，总流量为300ml/min)，升温至500℃，保温1小时；然后将炉温升到550℃，由氢气与氩气的混合气体载入甲烷(氩气∶甲烷∶氢气的体积比为20∶4∶1，总流量为250ml/min)，保温1小时，进行化学气相沉积碳纳米纤维；再将氢气与氩气的混合气体转换为氩气，将炉温保持在900℃，由氩气载入乙烯(氩气∶乙烯的体积比为5∶1，总流量为300ml/min)，保温1.5小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。

[0119] 一种硅碳复合材料由多孔硅基体、碳纳米纤维和无定形碳组成，其中多孔硅基体3 2
的颗粒平均粒径为2.4μm，平均孔径为35nm，孔容为0.61cm/g，比表面积为73.3m/g。碳纳米纤维与多孔硅基体紧密结合，其平均直径在50nm，长度在40μm，组成占26.1wt％。无定形碳的厚度在4nm，组成占20.3wt％。

[0120] 将制得的一种硅碳复合材料组装成锂离子电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为65％，首次可逆容量为1022mAh/g，第100次循环的可逆容量为845mAh/g，容量保持率为83％。

[0121] 对比例1

[0122] 介孔二氧化硅的制备：将2.0g Pluronic P123溶解在15.0g水、2.0g 1-丁醇和60.0g盐酸(2mol/L)的混合溶液中，搅拌均匀后加入4.2g TEOS，再在35℃搅拌24小时，然后转移至水热反应釜中，在100℃恒温24小时，冷却后经6000r/min离心，100℃干燥，再在空气气氛中于550℃煅烧2小时，得到介孔二氧化硅。

[0123] 将0.35g介孔二氧化硅和0.35g镁粉置于高温炉中，在氩气中升温至650℃，保温7小时后自然冷却，再置于30ml盐酸(2mol/L)中搅拌12小时，经过6000r/min离心4次，于80℃真空干燥12小时，得到多孔硅基体。

[0124] 多孔硅基体颗粒的平均粒径为2.5μm，平均孔径为34nm，孔容为0.66cm3/g，比表2
面积为72.8m/g。将制得的多孔硅基体作为负极材料组装成锂离子电池，进行充放电测试，其首次可逆容量为2881mAh/g，首次库仑效率为82.6％，100次循环后可逆容量为1314mAh/g，容量保持率为46％。

[0125] 由对比例1可知，本发明一种硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料，其循环性能显著优于不具有一维碳纳米材料和无定形碳的多孔硅材料，这得益于原位生长的一维碳纳米材料与多孔硅基体紧密结合，起到维持电极导电网络和缓冲硅体积效应的作用，无定形碳使材料的整体结构更加稳固。