胺硝草和吡草胺的结晶复合物

摘要

本发明涉及胺硝草和吡草胺的结晶复合物。本发明还涉及该复合物的可农用组合物。

权利要求

1.胺硝草和吡草胺的结晶复合物，其中吡草胺与胺硝草的摩尔比为0.5:1-2:1，所述结晶复合物在25℃和Cu射线下的X射线粉末衍射图中显示出下列以2θ值给出的反射峰中的至少4个：6.40±0.2°，7.06±0.2°，7.36±0.2°，11.82±0.2°，12.78±0.2°，

14.72±0.2°，19.21±0.2°，21.28±0.2°，22.15±0.2°。

2.根据权利要求1的结晶复合物，其中吡草胺与胺硝草的摩尔比为0.8:1-1.25:1。

3.根据权利要求1的结晶复合物，其在25℃和Cu射线下的X射线粉末衍射图中显示出下列以2θ值给出的反射峰：6.40±0.2°，7.06±0.2°，7.36±0.2°，11.82±0.2°，

12.78±0.2°，14.72±0.2°，19.21±0.2°，21.28±0.2°，22.15±0.2°。

4.一种农业组合物，包含如权利要求1-3中任一项所定义的胺硝草和吡草胺的结晶复合物。

5.根据权利要求4的农业组合物，以含水悬浮液形式含有胺硝草和吡草胺的结晶复合物。

6.根据权利要求4或5的农业组合物，含有额外的活性化合物。

7.根据权利要求6的农业组合物，其中所述额外的活性化合物为咪唑啉酮类除草剂。

说明书

胺硝草和吡草胺的结晶复合物

[0001] 本发明涉及胺硝草(pendimethalin)和吡草胺(metazachlor)的结晶复合物。还涉及这些复合物的可农用组合物。

[0002] 农业活性有机化合物如杀真菌剂、除草剂和杀虫剂或杀螨剂通常以包含一种或多种可农用活性有机化合物和合适的配制添加剂的液体或固体配制剂销售。由于几个方面的原因，优选其中可农用活性有机化合物以固体状态存在的配制剂类型，实例包括固体配制剂如粉剂、粉末或颗粒和液体配制剂如悬浮浓缩物，即以分散于含水介质中的细颗粒含有活性有机化合物的含水组合物。悬浮浓缩物具有液体的理想特性，即可以倾倒或泵送并且可以容易地用水稀释至施用所需浓度。与乳液浓缩物相反，悬浮浓缩物具有不要求使用水不溶混性有机溶剂的附加优点。

[0003] 对于该类固体状态配制剂而言，可农用活性有机化合物应为具有足够高熔点的结晶物质。令人遗憾的是，大量这些有机化合物为无定形物质和/或具有低熔点，这由于细颗粒的结块和沉降而导致加工困难、配制剂不稳定和施用不可靠。这些问题在除草剂胺硝草(N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺的通用名)的情况下是显著的，因为胺硝草具有55-57℃的低熔点且还发生熔点降低，甚至在少量杂质或配制添加剂存在下也是如此。

[0004] 胺硝草配制剂所伴随的另一问题源于胺硝草在陈化时形成大晶体的倾向，这导致胺硝草颗粒的沉降增大并因此导致不稳定、加工困难且使用不可靠。这些问题在将胺硝草的含水悬浮浓缩物储存于高于35℃，尤其是高于40℃的温度下时最为严重。

[0005] US 4,874,425公开了一种包含木素磺酸钠或钙作为稳定剂的胺硝草含水浓缩物组合物。

[0006] EP 249 770公开了胺硝草的稳定悬浮浓缩物，其通过将熔融胺硝草在热水中乳化，加入表面活性剂和消泡剂以提供约2-10μm的胺硝草液滴尺寸并在搅动的同时将该热乳液冷却至环境温度而制备。

[0007] EP-A-823 993教导了一种含水微胶囊组合物，其含有通过pH敏感性聚合物材料微囊包封的胺硝草。

[0008] 改进低熔点有机试剂对含水配制剂的适用性的另一方法是提供具有更高熔点的这些试剂的结晶复合物并因此可允许其细颗粒的稳定含水悬浮液存在。

[0009] 有机化合物的结晶复合物，也称为共晶，是由至少两种不同有机化合物组成的多组分晶体或结晶材料，其在25℃下通常为固体或至少为非挥发性油(在25℃下的蒸汽压小于1毫巴)。在结晶复合物(或共晶)中，至少两种不同的有机化合物形成具有确定的晶体结构的结晶材料，即所述至少两种有机化合物在晶体结构内具有确定的相对空间排列。

[0010] 在共晶中，至少两种不同的化合物通过非共价键合如氢键和可能的话其他非共价分子间力(包括π-堆积、偶极-偶极相互作用和范德华相互作用)相互作用。

[0011] 尽管晶格中的堆积不能设计或预测，但在共晶中可成功地识别出几种超分子合成子。术语“超分子合成子”应理解为通常是两种经由非共价相互作用键合在一起的化合物的实体。在共晶中，这些合成子在晶格中进一步堆积形成分子晶体。分子识别是形成合成子的一个条件。然而，共晶还必须在能量上是有利的，即在共晶形成中也需要获得能量，因为分子通常可以作为纯组分的晶体非常有效地堆积，从而阻碍共晶形成。

[0012] 在共晶中，所述有机化合物中的一种可用作共晶形成剂，即其自身容易形成结晶材料且能够与自身可不必然形成结晶相的其他有机化合物形成共晶的化合物。

[0013] 活性药物化合物的结晶复合物已经在各种场合下描述于现有技术中，例如在US2003/224006、WO03/074474、WO2005/089511、EP1608339、EP1631260和WO2006/007448中描述。

[0014] 吡草胺(2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1H-吡唑-1-基甲基)乙酰胺的通用名)是下式的公知的结晶除草剂：

[0015]

[0016] 其以三种不同的多晶型物存在。热力学上最稳定的一种是由EP 411408已知的单斜晶系。多晶型物进一步描述于U.J.Griesser，D.Weigand，J.M.Rollinger，M.Haddow，E.Gstrein，J.Therm.Anal.Calorim.，77(2004)511和D.Weigand，Ph.D.thesis，Innsbruck，2001中。报道的熔点为76-83℃。吡草胺属于氯乙酰苯胺和吡唑类除草剂组。

[0017] 胺硝草是确认的下式结晶除草剂：

[0018]

[0019] 其根据Stockton等以三斜晶体结构和单斜晶体结构存在(参见G.W.Stockton，R.Godfrey，P.Hitchcock，R.Mendelsohn，P.C.Mowery，S.Rajan，A.F.Walker，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1998，2061)。报道的熔点分别处于57-55℃的范围内。胺硝草属于二硝基苯胺类除草剂组。

[0020] 本发明的发明人惊讶地发现吡草胺是与胺硝草形成结晶复合物的合适共晶配对。因此，本发明涉及包含胺硝草和吡草胺的结晶复合物，尤其是由胺硝草和吡草胺组成的结晶复合物。

[0021] 本发明的结晶复合物具有确定的晶体结构且具有适当高的熔点，这有利于该类复合物掺入其中活性物质以固体状态存在的固体或液体配制剂中。此外，该类结晶复合物的配制剂具有提高的稳定性，尤其是与作为单独的固体化合物含有胺硝草和吡草胺的混合物的配制剂相比。

[0022] 推测本发明结晶复合物的形成源于胺硝草和吡草胺形成能量上有利的晶格的能力，在所述晶格中它们以确定的相对空间顺序相互排列，从而使得所述两种分子的缔合提供了晶体结构的超分子合成子。

[0023] 在本发明的结晶复合物中，吡草胺和胺硝草的摩尔比通常为0.5∶1-2∶1，优选0.8∶1-1.25∶1。该摩尔比尤其为0.9∶1-1.1∶1，具体为约1∶1。然而，偏差也是可能的，但偏差通常不超过20mol％，优选不超过10mol％。

[0024] 结晶复合物可以通过用于分析结晶材料的标准分析方法与结晶吡草胺和结晶胺硝草的简单混合物区分，所述分析方法包括X射线粉末衍射法(PXRD)以及热化学分析如热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)。吡草胺和胺硝草的相对量例如可通过HPLC或1
H-NMR光谱法测定。

[0025] 吡草胺和胺硝草的结晶复合物在25℃(Cu射线， )下X射线粉末衍射图中显示纯化合物的特征反射峰消失。具体而言，吡草胺和胺硝草的结晶复合物显示出下列反射峰中的至少4个，优选至少6个，尤其是至少8个，更优选全部，它们在下表1中以2θ值或点阵间距d给出：

[0026] 表1：吡草胺和胺硝草的结晶复合物的PXRD(25℃，Cu射线， )

[0027]

[0028] 吡草胺和胺硝草的结晶复合物的单晶研究表明基本晶体结构是三斜晶系且具有空间群P-1。结构分析表明该结晶复合物为吡草胺和胺硝草的1∶1混合物，其中不对称单元含有吡草胺和胺硝草各自的一个分子。吡草胺和胺硝草分子在晶体中的空间排列似乎主要由能量上有利的三维堆积以及吡草胺和胺硝草分子之间的偶极-偶极相互作用和弱H-键合驱动。该复合物的晶体结构的特征数据示于表2中：

[0029] 表2：吡草胺和胺硝草的结晶复合物的结晶学数据

[0030]

[0031]

[0032] a，b，c＝晶胞边长

[0033] α，β，γ＝晶胞角度

[0034] Z＝晶胞中的分子数

[0035] 吡草胺和胺硝草的结晶复合物的DSC测量表明吸热熔融峰开始于55-57℃且最大峰值为59-62℃。因此，结晶复合物的熔点类似于已知胺硝草晶型的熔点且比吡草胺的熔点低约14-21℃。

[0036] 本发明的结晶复合物可通过由含有吡草胺和胺硝草的溶液或淤浆或熔体共晶化吡草胺和胺硝草而制备。同样可通过包括将胺硝草的含水悬浮液与吡草胺的含水悬浮液合并(或混合)的方法制备本发明的结晶复合物，所述合并(或混合)优选在升高的温度下，例如高于30℃下进行。

[0037] 在制备吡草胺和胺硝草的结晶复合物的方法的优选实施方案中，该复合物由吡草胺和胺硝草在有机溶剂中的淤浆或尤其由吡草胺和胺硝草在水和有机溶剂的混合物中的淤浆得到。因此，该方法包括将吡草胺和胺硝草悬浮于有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中(所谓的淤浆方法)。

[0038] 对淤浆方法而言，优选的有机溶剂或水和有机溶剂的混合物是其中胺硝草和吡草胺具有类似溶解度的那些。类似溶解度是指各化合物在溶剂或溶剂体系中的溶解度相差不超过20倍，尤其不超过10倍。然而，还可使用其中各化合物的溶解度不相类似的溶剂或溶剂体系。此时可能优选过量使用在相应溶剂或溶剂体系中具有更高溶解度的化合物。

[0039] 对淤浆方法而言，优选的有机溶剂是至少部分水溶混，即在室温下与水的溶混性至少为10％v/v，更优选至少20％v/v的那些，以及它们的混合物。同样优选的是所述至少部分水溶混性溶剂与在室温下的水溶混性小于10％v/v的有机溶剂的混合物。优选有机溶剂基于有机溶剂总量包含至少80％v/v的至少一种至少部分水溶混性有机溶剂。

[0040] 在室温下水溶混性至少为10％的合适溶剂包括但不限于：

[0041] 1.C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；

[0042] 2.C1-C3羧酸的酰胺、N-甲基酰胺和N，N-二甲基酰胺，如甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；

[0043] 3.总共具有7个碳原子的5或6员内酰胺，如吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-羟基乙基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、己内酰胺或N-甲基己内酰胺；

[0044] 4.二甲亚砜和环丁砜；

[0045] 5.具有3-6个碳原子的酮类如丙酮、2-丁酮、环戊酮和环己酮；

[0046] 6.乙腈或丙腈；

[0047] 7.5或6员内酯如γ-丁内酯；

[0048] 8.多元醇和聚醚醇如乙二醇、甘油、二甲氧基乙烷、二甘醇、乙二醇单甲基醚等；

[0049] 9.具有3-5个碳原子的环状碳酸酯，包括碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯；和[0050] 10.(聚)C2-C3亚烷基二醇二甲基醚如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、低分子量聚乙二醇和低分子量聚丙二醇(MW≤400)。

[0051] 更优选第1组的有机溶剂以及它们与水的混合物。在与水的混合物中，有机溶剂与水的相对量可在2∶1-1∶200(v/v)，尤其是1∶5-1∶100(v/v)内变化。

[0052] 淤浆方法可通过将吡草胺和胺硝草悬浮于有机溶剂或溶剂/水混合物中而简单进行。选择吡草胺、胺硝草和溶剂或溶剂/水混合物的相对量以在给定温度下获得悬浮液。应避免胺硝草和吡草胺完全溶解。吡草胺和胺硝草尤其以1-500g/l，更优选10-400g/l溶剂或溶剂/水混合物的量悬浮。

[0053] 淤浆法中吡草胺和胺硝草的相对摩尔量可在1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1内变化，这取决于吡草胺和胺硝草在所选溶剂或溶剂体系中的相对溶解度。
在其中纯吡草胺和胺硝草的溶解度相类似的溶剂体系中，优选的摩尔比为2∶1-1∶2，特别是1.5∶1-1∶1.5，尤其约1∶1(即1.1∶1-1∶1.1)。可在胺硝草具有更高溶解度的溶剂体系中使用过量的胺硝草。这反之也适用于吡草胺。若组分之一相对于结晶复合物的化学计量过量，则可能得到结晶复合物与过量的化合物的混合物，但过量的化合物通常保持溶解在母液中，尤其是如果过量使用的化合物在所选溶剂体系中具有高溶解度。对于配制目的，存在过量胺硝草或吡草胺可能是可接受的。具体而言，过量吡草胺的存在不会引起稳定性问题。为了制备纯结晶复合物，以接近待形成的复合物的化学计量且通常基于化学计量所要求的量偏差不超过50mol％的相对摩尔量使用吡草胺和胺硝草。

[0054] 淤浆方法通常在至少5℃，优选至少10℃，尤其是至少20℃，例如5-80℃，优选10-55℃，尤其是20-40℃的温度下进行。

[0055] 通过淤浆方法形成结晶复合物所需的时间取决于温度、溶剂类型，且通常至少为2小时，常常为至少6小时。在任何情况下，在1周后实现完全转化，然而完全转化通常要求不超过24小时。

[0056] 根据本发明的一个实施方案，该淤浆方法在吡草胺和胺硝草的共晶作为晶种存在下进行。通常基于吡草胺和胺硝草的组合重量使用0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.3-2重量％的晶种。

[0057] 在本发明的另一优选实施方案中，结晶复合物通过一种包括在含水液体中合并胺硝草和吡草胺的方法制备。在含水液体中合并胺硝草和吡草胺例如可通过将胺硝草的含水悬浮液与吡草胺的含水悬浮液合并，或者通过将固体吡草胺加入胺硝草的含水悬浮液中，或者通过将胺硝草加入吡草胺的含水悬浮液中或者通过将胺硝草和吡草胺悬浮于含水液体中而实现。由此得到含水悬浮液，其以固体物质在含水液体中的悬浮液形式含有吡草胺和胺硝草。如此得到的含水悬浮液以悬浮颗粒形式含有胺硝草和吡草胺的结晶复合物并任选以悬浮颗粒形式含有过量的胺硝草和/或吡草胺。

[0058] 在含水液体中合并胺硝草和吡草胺优选伴随着对如此得到的含有胺硝草和吡草胺的含水悬浮液施加剪切力。施加剪切力通常加速吡草胺和胺硝草向结晶复合物的转化。该特别优选实施方案在下文也称为“剪切方法”。

[0059] 在含水液体中合并胺硝草和吡草胺和/或对如此得到的含水液体混合物施加剪切力优选在至少15℃，常常为至少20℃，优选至少30℃，尤其是至少35℃，例如15-80℃，优选20-60℃，尤其是30-55℃或35-50℃的温度下进行。吡草胺通常作为固体颗粒存在于液体介质中。然而，在该工艺过程中胺硝草不必为固体且可能有利的是温度接近或高于胺硝草的熔点。当在升高的温度下对液体混合物施加剪切力时，可加速结晶复合物的形成。

[0060] 在其中合并吡草胺和胺硝草的含水液体中，液体介质的主要成分是水，其可含有至多20％v/v水溶混性溶剂，尤其是第1和/或8组溶剂作为作为主成分。除此以外，含水液体还可含有通常存在于液体悬浮浓缩物中的添加剂。

[0061] 通过在含水液体中合并吡草胺和胺硝草而得到的含水悬浮液基于如此得到的悬浮液总重量可以含有5-70重量％，尤其是10-60重量％，更优选15-50重量％的吡草胺和胺硝草。

[0062] 通过在含水液体中合并吡草胺和胺硝草而得到的含水悬浮液可以以1∶5-20∶1，优选1∶1.2-15∶1的相对摩尔比含有吡草胺和胺硝草。若组分之一相对于该结晶复合物的化学计量过量，则得到结晶复合物与过量的化合物的混合物。对于配制目的，存在过量吡草胺或胺硝草可能是可接受的。尤其是过量吡草胺的存在不会引起稳定性问题。然而，优选含水悬浮液中胺硝草的量基于该混合物中存在的吡草胺量不超过20mol重量％，尤其不超过10mol％。因此，本发明尤其涉及含有本发明结晶复合物的含水配制剂，条件是若吡草胺和胺硝草之一或二者以非复合形式存在于该配制剂中，则非复合的胺硝草量在该配制剂中不超过20mol％，尤其是10mol％。

[0063] 通过在含水液体中合并吡草胺和胺硝草而得到的含水悬浮液的液体介质可包括通常存在于液体悬浮浓缩物中的添加剂。合适的添加剂在下文描述且包括表面活性剂，尤其是常用于作物保护组合物中的阴离子或非离子乳化剂、润湿剂和分散剂，此外还有消泡剂、防冻剂、调节pH的试剂、稳定剂、抗结块剂、染料和生物杀伤剂(防腐剂)。优选液体介质不含有粘度改性添加剂(增稠剂)。表面活性剂的量基于该含水悬浮液的总重量通常为0.5-20重量％，尤其是1-15重量％，特别优选1-10重量％。防冻剂的量基于液体介质、吡草胺和胺硝草的总重量可为高达10重量％，尤其高达20重量％，例如0.5-20重量％，尤其是1-10重量％。除了防冻剂和表面活性剂以外的其他添加剂基于液体介质、吡草胺和胺硝草的总重量可以以0-5重量％的量存在。

[0064] 形成结晶复合物所需的时间以本身已知的方式取决于施加的剪切和温度并且可由本领域技术人员在标准试验中确定。已经发现例如10分钟至48小时的时间对于在含有吡草胺和胺硝草的含水悬浮液中形成结晶复合物是合适的，但更长的时间也是可能的。优选0.5-24小时的剪切时间。

[0065] 在优选实施方案中，对胺硝草和吡草胺的含水悬浮液施加剪切力，该悬浮液通过在含水液体中合并吡草胺和胺硝草而得到。剪切力可通过合适的技术施加，所述技术能够提供足以使吡草胺和胺硝草的颗粒紧密接触和/或足以粉碎结晶复合物的颗粒的剪切。合适的技术包括研磨、粉碎或碾磨，尤其通过湿研磨或湿碾磨，例如包括珠磨或通过使用胶体磨。合适的剪切装置尤其包括球磨机或珠磨机，搅拌球磨机，循环磨(带有销磨系统的搅拌球磨机)，圆盘式粉碎机，环形室磨机，双锥磨机，三辊磨机，间歇磨机，胶体磨和介质磨，如砂磨机。为了消散在研磨工艺过程中引入的热能，研磨室优选装有冷却系统。特别合适的是球磨机Drais Superflow DCP SF12(来自DRAISWERKE，INC.40 Whitney Road.Mahwah，NJ 07430USA)，Drais Perl Mill PMC(来自DRAISWERKE，INC.)，循环磨系统ZETA(来自Netzsch-Feinmahltechnik GmbH)，圆盘式粉碎机(来自NetzschFeinmahltechnik GmbH，Selb，德国)，珠磨机Eiger Mini 50(来自EigerMachinery，Inc.，888 East Belvidere Rd.，Grayslake，IL 60030 USA)和球磨机DYNO-Mill KDL(来自瑞士WA Bachofen AG)。然而，其他均化器可能也是合适的，包括高剪切搅拌器，Ultra-Turrax设备，静态混合器，例如具有混合喷嘴的系统和其他均化器如胶体磨。

[0066] 在本发明的优选实施方案中，剪切通过珠磨施加。具体而言，已经发现合适的是珠粒尺寸为0.05-5mm，更特别的是0.2-2.5mm，最特别的是0.5-1.5mm。通常可使用40-99％，特别是70-97％，更特别的是65-95％的珠粒装填量。

[0067] 在施加足够的剪切力之后，得到结晶复合物的悬浮液，其中任选混有过量吡草胺和/或胺硝草，其中90重量％的悬浮颗粒具有不超过30μm，优选不超过20μm，特别是不超过10μm，尤其不超过5μm的粒度，由动态光散射测定。

[0068] 如此得到的结晶复合物的液体悬浮液在用添加剂配制之前或尤其在用添加剂配制之后可通过常规干燥方法，尤其是通过喷雾干燥或冷冻干燥转化成粉末组合物。在干燥之前或之中，可加入干燥或喷雾助剂。对干燥水分散体合适的干燥或喷雾助剂是已知的。这些包括保护性胶体，如聚乙烯醇，尤其是水解度＞70％的聚乙烯醇，羧化聚乙烯醇，苯酚磺酸/甲醛缩合物，苯酚磺酸脲/甲醛缩合物，萘磺酸/甲醛缩合物，萘磺酸/甲醛脲缩合物，聚乙烯吡咯烷酮，马来酸(或马来酸酐)与乙烯基芳烃如苯乙烯的共聚物及其乙氧基化衍生物，马来酸或马来酸酐与C2-C10烯烃如二异丁烯的共聚物及其乙氧基化衍生物，阳离子性聚合物，例如N-烷基-N-乙烯基咪唑 化合物与N-乙烯基内酰胺的均聚物和共聚物等，还有无机抗粘连剂(有时也称为抗结块剂)，如硅酸，尤其是热解法二氧化硅，矾土，碳酸钙等。基于本发明液体农药组合物中的活性化合物颗粒重量，干燥助剂通常以0.1-20重量％的量使用。

[0069] 如前所述，本文所定义的结晶复合物适于制备作物保护组合物，尤其是制备含水悬浮浓缩物。因此，本发明还提供了一种作物保护用农业组合物，包含如本文所定义的结晶复合物，合适的话还有液体载体(＝液相)或固体载体和/或一种或多种常规助剂。

[0070] 合适的液相/液体载体是水，任选含有少量水溶混性有机溶剂，如第1-10组的那些，还有胺硝草和吡草胺在其中具有低溶解度或不溶的有机溶剂，例如其中胺硝草和吡草胺在25℃和1013毫巴下的溶解度不超过1重量％，特别是不超过0.1重量％，尤其不超过0.01重量％的那些。

[0071] 合适的固体载体原则上是所有常用于作物保护组合物，尤其是杀真菌剂中的固体物质。固体载体例如为矿土，如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥料，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类以及植物来源的产品，如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其他固体载体。

[0072] 典型的助剂包括表面活性剂，尤其是常用于作物保护组合物中的润湿剂和分散剂，此外还有粘度改性添加剂(增稠剂)、消泡剂、防冻剂、调节pH的试剂、稳定剂、抗结块剂和生物杀伤剂(防腐剂)。

[0073] 本发明尤其涉及呈悬浮浓缩物，尤其是含水悬浮浓缩物(SC)形式的作物保护组合物。该类悬浮浓缩物包含细碎颗粒形式的结晶复合物和液体载体(＝液体介质/液相)，尤其是含水载体(＝含水介质/水相)，其中结晶复合物的颗粒悬浮于液体载体中，优选悬浮于含水载体中。活性化合物颗粒的尺寸，即不被90重量％活性化合物颗粒超过的尺寸，通常不超过30μm，优选不超过20μm，特别是不超过10μm，尤其不超过5μm，由动态光散射测定。有利的是至少40重量％，特别是至少60重量％的本发明SC中颗粒具有小于2μm的直径。

[0074] 悬浮浓缩物，尤其是含水悬浮浓缩物，可通过将结晶复合物悬浮于合适液体载体中而制备，该载体可含有后文所述的常规配制添加剂，合适的话随后粉碎悬浮的活性物，例如通过研磨或碾磨。然而，优选通过本文所述的剪切方法制备悬浮浓缩物，即通过对含有吡草胺和胺硝草以及任选其他添加剂的悬浮颗粒的液体施加剪切力，直到形成结晶复合物。

[0075] 除了结晶复合物外，悬浮浓缩物通常包含表面活性剂，以及合适的话消泡剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂(生物杀伤剂)、调节pH的试剂、防结块剂和可能的话其他活性化合物。

[0076] 在该类SC中，活性化合物的量，即结晶复合物和合适的话其他活性化合物的总量基于悬浮浓缩物的总重量通常为10-70重量％，尤其是15-50重量％。

[0077] 优选的表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂(乳化剂)。合适的表面活性剂还是保护性胶体。表面活性剂的量基于本发明SC的总重量通常为0.5-20重量％，尤其是1-15重量％，特别优选1-10重量％。优选表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比例通常为10∶1-1∶10。

[0078] 阴离子表面活性剂(阴离子表面活性剂、乳化剂和分散剂)的实例包括烷基芳基磺酸盐、苯基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚磷酸盐、多芳基苯基醚磷酸盐、磺基琥珀酸烷基酯、烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、石油磺酸盐、氨基乙磺酸盐、肌氨酸、脂肪酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、木素磺酸、磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚和合适的话脲的缩合物，以及苯酚磺酸、甲醛和脲的缩合物，木素亚硫酸盐废液和木素磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基芳基磷酸盐，例如三苯乙烯基磷酸盐，以及上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。优选的阴离子表面活性剂是带有至少一个磺酸盐基团的那些，以及尤其是它们的碱金属盐及其铵盐。

[0079] 非离子表面活性剂(非离子乳化剂和分散剂)的实例包括烷基酚烷氧基化物，醇烷氧基化物，脂肪胺烷氧基化物，聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯，异十三烷醇，脂肪酰胺，甲基纤维素，脂肪酸酯，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)及其混合物。优选的非离子表面活性剂是脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，羊毛脂乙氧基化物，脂肪酸聚乙二醇酯和氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。

[0080] 保护性胶体通常为水溶性两亲聚合物。实例包括蛋白质和变性蛋白质如酪蛋白，多糖如水溶性淀粉衍生物和纤维素衍生物，尤其是疏改性淀粉和纤维素，此外还有聚羧酸盐如聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物或马来酸共聚物如丙烯酸/烯烃共聚物，丙烯酸/苯乙烯共聚物，马来酸酐/烯烃共聚物(例如 CP9，BASF SE)和所述共聚物与聚乙二醇的酯化产物，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯胺，聚乙烯亚胺和聚亚烷基醚。

[0081] 本发明SC尤其包含至少一种通过含水施用形式改善植物部分的润湿的表面活性剂(润湿剂)和至少一种稳定活性化合物颗粒在SC中的分散的表面活性剂(分散剂)。润湿剂的量基于SC总重量通常为0.5-10重量％，特别是0.5-5重量％，尤其是0.5-3重量％。分散剂的量基于SC总重量通常为0.5-10重量％，尤其是0.5-5重量％。

[0082] 优选的润湿剂是阴离子性的或非离子性的且例如选自萘磺酸，包括其碱金属、碱土金属、铵和胺盐，此外还有脂肪醇乙氧基化物，烷基聚糖苷，甘油脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酰胺烷氧基化物，脂肪聚二乙醇酰胺，羊毛脂乙氧基化物和脂肪酸聚乙二醇酯。

[0083] 优选的分散剂是阴离子性的或非离子性的且例如选自聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇烷基醚，聚丙二醇烷基醚，聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物，烷基芳基磷酸盐，例如三苯乙烯基磷酸盐，木素磺酸，磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚以及合适的话脲的缩合物，以及苯酚磺酸、甲醛和脲的缩合物，木素亚硫酸盐废液和木素磺酸盐，聚羧酸盐，如聚丙烯酸盐，马来酸酐/烯烃共聚物(例如 CP9，BASF SE)，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。

[0084] 适合本发明SC的粘度改性添加剂(增稠剂)尤其是赋予配制剂以假塑性流动性能，即静止状态下的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物。合适的原则上是所有在悬浮浓缩物中用于该目的的化合物。例如可以提到无机物质，如膨润土或硅镁土(例如Engelhardt的 )，以及有机物质，如多糖和杂多糖，如Xanthan (Kelco的)， 23(Rhone Poulenc)或 (来自R.T.Vanderbilt)，并
且优选使用Xanthan- 粘度改性添加剂的量基于SC的总重量通常为0.1-5重量％。

[0085] 适合本发明SC的消泡剂例如为已知用于该目的的聚硅氧烷乳液(Wacker的SRE，或Rhodia的 )，长链醇，脂肪酸，含水蜡分散体类型的消泡剂，固体消泡剂(所谓Compounds)，有机氟化合物及其混合物。消泡剂的量基于SC的总重量通常为0.1-1重量％。

[0086] 可加入防腐剂以稳定本发明悬浮浓缩物。合适的防腐剂是基于异噻唑啉酮的那些，例如ICI的 或Thor Chemie的 RS或Rohm& Haas的 MK。杀菌剂的量基于SC的总重量通常为0.05-0.5重量％。

[0087] 合适的防冻剂是液体多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。防冻剂的量基于悬浮浓缩物的总重量通常为1-20重量％，尤其是5-10重量％。

[0088] 合适的话，本发明SC可以包含调节pH的缓冲剂。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的碱金属盐。

[0089] 若结晶复合物的配制剂用于种子处理，则它们可包含种子处理如拌种或包衣中使用的其他常规组分。实例尤其是除上述组分外的着色剂、粘合剂、填料和增塑剂。

[0090] 着色剂是所有常用于该类目的的染料和颜料。就此而言，可使用微水溶性颜料和水溶性染料。可以提到的实例是以下列名称已知的染料和颜料：若丹明B，C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1，颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料蓝15:2，颜料蓝15:1，颜料蓝80，颜料黄1，颜料黄13，颜料红48:2，颜料红48:1，颜料红57:1，颜料红53:1，颜料橙43，颜料橙34，颜料橙5，颜料绿36，颜料绿7，颜料白6，颜料棕25，碱性紫10，碱性紫49，酸性红51，酸性红
52，酸性红14，酸性蓝9，酸性黄23，碱性红10，碱性红108。着色剂的量通常不超过该配制剂的20重量％，优选基于该配制剂的总重量为0.1-15重量％。

[0091] 粘合剂是所有可以用于拌合产品中的常规粘合剂。合适粘合剂的实例包括热塑性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠，此外还有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、上述保护性胶体、聚酯、聚醚酯、聚酐、聚酯聚氨酯、聚酯酰胺、热塑性多糖，例如纤维素衍生物，如纤维素酯、纤维素醚、纤维素醚酯，包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素以及淀粉衍生物和改性淀粉，糊精、麦芽糖糊精、藻酸盐和脱乙酰壳多糖，此外还有脂肪、油、蛋白质，包括酪蛋白、明胶和玉米蛋白，阿拉伯树胶、紫胶。优选的粘合剂是生物相容性的，即它们没有显著的植物毒性。优选粘合剂是可生物降解的。优选选择粘合剂以使它用作配制剂的活性成分的基质。粘合剂的量通常不超过该配制剂的40重量％，优选基于配制剂总重量为1-40重量％，尤其是5-30重量％。

[0092] 除了粘合剂外，该配制剂还可含有惰性填料。这些的实例包括上述固体载体材料，尤其是细颗粒状无机材料如粘土、白垩、膨润土、高岭土、滑石、珍珠岩、云母、硅石、硅藻土、石英粉、蒙脱土，还有细颗粒状有机材料如木粉、谷粉、活性炭等。优选选择填料量以使填料总量基于该配制剂的所有非挥发性组分的总重量不超过75重量％。填料量基于该配制剂的所有非挥发性组分的总重量通常为1-50重量％。

[0093] 此外，该配制剂还可含有增加涂层的柔韧性的增塑剂。增塑剂的实例包括低聚聚亚烷基二醇、甘油、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯、二醇苯甲酸酯和相关化合物。增塑剂在涂层中的量基于该配制剂的总重量通常为0.1-20重量％。

[0094] 本发明的结晶复合物可以以本身已知的方式用于防除/防治不希望的植物生长。具体而言，该结晶复合物可与其他活性化合物一起配制，以提高活性和/或拓宽活性谱。因此，可能有利的是将它们与其他除草剂组合施用，或者以与其他作物保护剂的混合物形式施用，例如与防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂一起施用。还令人感兴趣的是与用于治疗营养和痕量元素缺乏的无机盐溶液的溶混性。还可加入其他添加剂如非植物毒性油和油浓缩物。若组合施用，则本发明的结晶复合物优选与除草剂和通常与胺硝草一起使用的其他农药一起施用。

[0095] 因此，本发明的优选实施方案涉及农业组合物，其除了结晶复合物外还包含至少一种其他活性化合物。优选该农业组合物呈悬浮浓缩物形式，其除了本发明的结晶复合物外还以细碎颗粒包含至少一种其他活性化合物。

[0096] 本发明结晶复合物的配制剂原则上可以用于防治不希望的植物生长以及所有由有害真菌或其他害虫引起的植物病害，所述植物病害可用胺硝草的常规配制剂及其与额外杀虫剂的组合防治。

[0097] 本发明配制剂通常适于防治大量有害植物，包括单子叶杂草，尤其是一年生杂草如禾本科杂草(禾草)，包括稗属(Echinochloa)如稗草(Echinochloa crusgalli var.crus-galli)，马唐属(Digitaria)如马唐(Digitariasanguinalis)，狗尾草属(Setaria)如狗尾草(Setaria viridis)和大狗尾草(Setaria faberii)，高粱属(Sorghum)如假高粱(Sorghum halepense Pers.)，野燕麦属(Avena)如野燕麦(Avena fatua)，蒺藜草属(Cenchrus)如蒺藜草(Cenchrus echinatus)，雀麦属(Bromus)，黑麦草属(Lolium)，虉草属(Phalaris)，野黍属(Eriochloa)，黍属(Panicum)，臂形草属(Brachiaria)，早熟禾(Poa annua)，看麦娘(Alopecurus myosuroides)，柱穗山羊草(Aegilops cylindrical)，偃麦草(Agropyron repens)，阿披拉草(Aperaspica-venti)，牛筋草(Eleusine indica)，中国狗牙根(Cynodon dactylon)等。

[0098] 该配制剂还适于防治大量双子叶杂草，尤其是阔叶杂草，包括蓼属(Polygonum)如 野 荞 麦(Polygonum convolvolus)，苋 属 (Amaranthus)如 马 齿 苋 (Amaranthus retroflexus)，藜属(Chenopodium)如普通藜(Chenopodiumalbum L.)，黄花稔属(Sida)如黄花稔(Sida spinosa L.)，豚草属(Ambrosia)如普通豚草(Ambrosia artemisiifolia)，刺苞菊属(Acanthospermum)，春黄菊属(Anthemis)，滨藜属(Atriplex)，蓟属(Cirsium)，旋花属(Convolvulus)，白酒草属(Conyza)，决明属(Cassia)，鸭趾草属(Commelina)，曼陀罗属(Datura)，大戟属(Euphorbia)，老鹳草属(Geranium)，牛膝菊属(Galinsoga)，牵牛花(番薯属(Ipomoea))，野芝麻属(Lamium)，锦葵属(Malva)，母菊属(Matricaria)，大蒜芥属(Sysimbrium)，茄属(Solanum)，苍耳属(Xanthium)，婆婆纳属(Veronica)，堇菜属(Viola)，普通繁缕(Stellaria media)，苘麻(Abutilon theophrasti)，大果田菁(Hemp sesbania(Sesbania exaltataCory))，有距单花葵(Anoda cristata)，鬼针草(Bidens pilosa)，田芥(Brassicakaber)，荠菜(Capsella bursa-pastoris)，矢车菊(Centaurea cyanus)，黄鼬瓣花(Galeopsis tetrahit)，猪殃殃(Galium aparine)，向日葵(Helianthusannuus)，金钱草(Desmodium tortuosum)，扫帚菜(Kochia scoparia)，山木蓝(Mercurialis annua)，勿忘草(Myosotis arvensis)，虞美人(Papaverrhoeas)，野萝卜(Raphanus raphanistrum)，钾猪毛菜(Salsola kali)，野芥(Sinapis arvensis)，苣荬菜(Sonchus arvensis)，遏蓝菜(Thlaspi arvense)，万寿菊(Tagetes minuta)，墨苜蓿(Richardia brasiliensis)等。

[0099] 该配制剂还适于防治大量一年生和多年生莎草科杂草，包括莎草属(cyperus)如三棱草(Cyperus rotundus L.)，油莎草(Cyperus esculentus L.)，茳芏(Cyperus brevifolius H.)，黄颖莎草(Cyperus microiria Steud)，碎米莎草(Cyperus iria L.)等。

[0100] 本发明配制剂特别适于防治单子叶和双子叶杂草以及莎草科杂草，尤其是看麦娘，阿披拉草，野燕麦，臂形草属，雀麦属，蒺藜草属，马唐属，稗属，牛筋草，野黍属，老鹳草属，黑麦草属，黍属(Panicum)，虉草属，早熟禾，狗尾草属，高粱属，苘麻(Abuthilon theoprasti)，苋属，春黄菊属，滨藜属，田芥，荠菜，藜属，白酒草属，大戟属，猪殃殃，扫帚菜，野芝麻属，母菊属，虞美人，蓼属，野萝卜，野芥，普通繁缕，茄属，大蒜芥属，遏蓝菜，婆婆纳属，堇菜属，鸭趾草属和莎草属。

[0101] 本发明配制剂适合在有用植物(即作物)中防除/防治常见有害植物。它们通常适合在如下作物中防除/防治不希望的植物生长：

[0102] -粮食作物，例如包括：

[0103] -禾谷类如小麦(Triticum aestivum)和小麦类作物如硬粒小麦(T.durum)，一粒小麦(T.monococcum)，二粒小麦(T.dicoccon)和斯卑尔脱小麦(T.spelta)，黑麦(Secale cereale)，小黑麦(Tritiosecale)，大麦(Hordeum vulgare)；

[0104] -玉米(Zea mays)；

[0105] -高粱(例如甜高粱(Sorghum bicolour))；

[0106] -稻(稻属(Oryza)如水稻(Oryza sativa)和非洲水稻(Oryza glaberrima)；

[0107] 和

[0108] -甘蔗；

[0109] -豆类(Legumes(豆科(Fabaceae)))，例如包括大豆(Glycine max.)，花生(Arachis hypogaea)和豆类作物如豌豆(包括豌豆(Pisum sativum)、木豆和豇豆)，菜豆(包括蚕豆(Vicia faba)、黑花豇豆属(Vigna)和黑色菜豆属(Phaseolus))以及扁豆(兵豆(lens culinaris var.))；

[0110] -十字 花 科，例 如包 括卡 诺拉 (甘蓝 型油 菜(Brassica napus))，油菜(Brassicanapus)，卷 心 菜 (B.oleracea var.)，芥 菜 如 芥 菜 (B.juncea)、白菜(B.campestris)、塌 棵 菜 (B.narinosa)、黑 芥 (B.nigra)和 地 中 海 野 芫 菁(B.tournefortii)；以及芜菁(Brassica rapa var.)；

[0111] -其他阔叶作物，例如包括向日葵、棉花、亚麻、亚麻子、糖用甜菜、土豆和西红柿；

[0112] -TNV作物(TNV：树、坚果和藤)，例如包括葡萄，柑橘，仁果，例如苹果和梨，咖啡，开心果和油棕，核果，例如桃、杏仁、核桃、橄榄、樱桃、李和杏；

[0113] -草皮、牧草和牧场；

[0114] -洋葱和大蒜；

[0115] -球茎观赏植物如郁金香和水仙；

[0116] -针叶树和落叶树如松属(pinus)、冷杉、橡树、枫树、山茱萸、山楂、海棠和鼠李属(rhamnus)(鼠李)；和

[0117] -花园观赏植物如矮牵牛、万寿菊、玫瑰和金鱼草。

[0118] 本发明组合物尤其适合在小麦、大麦、黑麦、小黑麦、硬粒小麦、稻、玉米、甘蔗、高粱、大豆，豆类作物如豌豆、菜豆和扁豆，花生、向日葵、糖用甜菜、土豆、棉花，芸苔属作物，如油菜、卡诺拉、芥菜、卷心菜和芜菁，草皮，葡萄，核果，如桃、杏仁、核桃、橄榄、樱桃、李和杏，柑橘和开心果中防除/防治不希望的植物生长。

[0119] 本发明组合物还可用于由于基因工程或育种而耐受一种或多种除草剂、由于基因工程或育种而耐受一种或多种病原体如真菌或者由于基因工程或育种而耐受昆虫侵袭的农作物中。合适的例如为耐受例如胺硝草的农作物，优选玉米、小麦、向日葵、稻、卡诺拉、油菜、大豆或扁豆，或由于通过基因修饰对Bt毒素引入基因而耐受某些昆虫侵袭的农作物。

[0120] 本发明组合物可通过使用本领域技术人员熟知的技术以常规方式施用。合适的技术包括喷雾、雾化、撒播或浇灌。施用类型以公知的方式取决于意欲的目的；在任何情况下它们应确保本发明活性成分的最佳可能分布。

[0121] 该组合物可以出苗前或出苗后施用，即在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后施用。当将该组合物用于作物中时，它们可在播种之后和农作物出苗之前或之后施用。然而，本发明组合物还可在农作物播种之前施用。

[0122] 该组合物主要通过喷雾，尤其是土壤和叶面喷雾施用于植物上。施用可通过使用例如水作为载体且喷雾液施用率为约10-2000l/ha或50-1000l/ha(例如100-500l/ha)的常规喷雾技术进行。通过低容量和超低容量方法施用组合物是可能的。

[0123] 若活性成分不能被某些农作物良好耐受，则可使用其中借助喷雾设备喷雾组合物以使它们在达到生长在下面的不希望植物的叶子或裸露的土壤时尽可能少地(若有的话)接触敏感农作物的叶子的施用技术(后引导，最后耕作程序)。

[0124] 在植物的出苗后处理情况下，本发明的除草混合物或组合物优选通过叶面施用而施用。例如，施用可通过使用水作为载体的常规喷雾技术进行，喷雾混合物的用量为约50-1000l/ha。

[0125] 纯活性化合物，即胺硝草、吡草胺和任选其他活性化合物的组合物的所需施用率取决于不希望的植物生长密度、植物的发育阶段、使用该组合物的场所的气候条件以及施用方法。该组合物的施用率(胺硝草、吡草胺和任选其他活性化合物的总量)通常为15-5000g/ha，优选20-2500g/ha活性物质。

[0126] 本发明的复合物可与对不希望的植物生长、植物病原性真菌或其他害虫以本身已知的方式显示出活性的其他化合物一起配制。就此而言，已经证明特别有利的是将结晶复合物与至少一种也对不希望的植物生长具有活性的其他活性成分一起配制。

[0127] 因此，本发明的一个实施方案涉及包含与一种或多种咪唑啉酮类除草剂一起配制的本发明的胺硝草和吡草胺的结晶复合物的配制剂。咪唑啉酮类除草剂例如由Shaner，D.L.O ′ Conner，S.L The ImidazolinoneHerbicides，CRC Press Inc.，Boca Raton，Florida 1991以及TheCompendium of Pesticide Common Names http://www.alanwood.net/pesticides/已知。优选的咪唑啉酮类除草剂包括咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)、其盐及其酯，以及它们的混合物。

[0128] 在该实施方案中，胺硝草和咪唑啉酮类除草剂的相对重量比优选为1∶200-200∶1，尤其是1∶50-50∶1，更优选1∶10-10∶1。

[0129] 本发明结晶复合物允许制备该结晶复合物本身以及该结晶复合物与其他作物保护剂，尤其是上述混合配对的低溶剂或无溶剂含水悬浮浓缩物。溶剂含量，尤其是芳族烃含量减去任何防冻剂通常不超过悬浮浓缩物的2重量％，常常低于2重量％。本发明悬浮浓缩物与含有胺硝草或胺硝草和吡草胺的混合物的已知悬浮浓缩物和悬浮乳液浓缩物相比的特征尤其在于更好的储存稳定性。

[0130] 下列附图和实施例用于说明本发明，但不应理解为限制本发明。

[0131] 图1：吡草胺和胺硝草的共晶的X射线粉末衍射图。

[0132] 图2：根据单晶的X射线分析，吡草胺(左)和胺硝草(右)的共晶的晶体结构的不对称单元，示出了非碳和非氢原子。

[0133] 图3：吡草胺和胺硝草的共晶的DSC记录图，显示吸热熔融峰开始于57℃且最大峰值为约62℃；加热速率10℃/min。

[0134] 图4：吡草胺和胺硝草的共晶的TGA热重分析图。

[0135] 分析：

[0136] X射线粉末衍射图(PXRD)使用来自Siemens的D-5000衍射仪在25℃下获得，使用Cu阳极( 45kV，25mA)，反射几何尺寸为2θ＝4℃-35℃，增量为0.02℃。使用测得的2θ值计算所述晶面间距d。

[0137] 单晶X射线衍射。在Bruker AXS CCD检测器上于103(2)K下采集数据，使用石墨单色化的CuKα射线 该结构以直接法解析、精修并通过使用带SHELX-97软件包的Fourier技术展开。

[0138] 使用Mettler Toledo TGA/SDTA 851进行热重/差热分析(TG/DTA)，以Al2O3作为参比。将样品(8-22mg)置于用于测量的铂样品杯中。使用30-605℃和10℃/min的温度程序并使用氮气流。

[0139] 在具有TS0801RO采样机器人和TS08006C1气体控制的MettlerToledo DSC 823e上进行差示扫描量热测量(DSC)。测量使用带有针孔的铝坩埚以5℃/min的加热速率在30-185℃范围内进行。

[0140] 制备实施例

[0141] I淤浆方法：

[0142] 将498mg胺硝草和493mg吡草胺(1∶1摩尔比)与20ml水和乙醇的混合物(19∶1v/v)一起置于烧瓶中。在40℃下搅拌30分钟之后加入约5-10mg吡草胺和胺硝草的共晶作为晶种。将该混合物搅拌5天，然后冷却至23℃，过滤并在23℃下在粘土板上静置干燥16小时。PXRD表明所得结晶材料为吡草胺和胺硝草的共晶，其中特征PXRD图谱示于图1中。该结晶复合物的熔融开始于57℃。

[0143] II剪切方法：

[0144] 使用下列配制添加剂：

[0145] 根据下表所给配方制备5kg样品(所有量以g/kg给出)。在容器中混合除黄原胶水溶液和分散绿以外的所有组分，然后通过以8kg/h接连两次通过以6.7m/s的梢速运行的600ml珠磨机而研磨，同时将该混合物保持为20℃。在搅拌下向所得混合物中加入黄原胶的2％溶液和染料配制剂。得到均匀的稍微粘稠的绿色不透明液体。在水中稀释100倍下通过激光衍射测定该分散体的粒度，结果表明90％的颗粒具有小于3.9μm的尺寸(D90值)。

[0146] 将样品蒸发至干。所得材料的PXRD表明除了过量吡草胺外还存在胺硝草和吡草胺的结晶复合物。

[0147]

[0148] 分散剂1：氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物(BASF SE的Pluronic PE 10500)。

[0149] 分散剂2：丙烯酸系接枝共聚物(Uniquema的Atlox 4913)。

[0150] 分散剂3：具有16个氧化乙烯单元的乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸铵：Rhodia的Soprophor 4D384。

[0151] 分散剂4：苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的钠盐。

[0152] 消泡剂：市售硅消泡剂(水乳液，20重量％活性物-由Wacker Chemie AG得到的Silfoam SRE)。

[0153] 染料配制剂：分散绿

[0154] 储存稳定性：

[0155] 通过将1g样品在20ml水中于室温下搅拌2周而测定根据上述实施例制备的胺硝草/吡草胺共晶的稳定性。然后通过热台显微法和PXRD证实没有发生向任何其他晶型的转化。