用于热塑性聚氨酯的加工助剂

摘要

本发明涉及加工助剂，其包含：a)10-50重量％的疏水化的，至少部分聚集的金属氧化物颗粒，其选自铝氧化物、二氧化硅和所述金属氧化物的混合物，b)20-75重量％的一种或多种热塑性聚氨酯，c)0.5-25重量％的一种或多种氰酸酯，d)0.5-15重量％的一种或多种起润滑剂和分散剂作用的化合物，其中相对于所述加工助剂，成分a)至d)的和总计为至少90重量％。本发明还涉及所述加工助剂在加工热塑性聚氨酯以形成薄膜、箔、管、电缆护套、注模物品或纤维中的应用。本发明还涉及制备自支持薄膜的方法，其中将热塑性聚氨酯与相对于所述热塑性聚氨酯的总量为0.5-35重量％的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，将混合物熔融并通过薄膜吹塑模挤出以得到薄膜。

权利要求

1.加工助剂，其包含：

a)10-50重量%的疏水化的热解来源的二氧化硅颗粒，其中至少80%的疏水化的二氧化硅颗粒以聚集体的形式存在，所述二氧化硅颗粒在它们的表面上带有以下基团：2

且所述二氧化硅颗粒的OH基团的密度等于或小于1OH/nm，b)20-75重量%的一种或多种热塑性聚氨酯，

c)0.5-25重量%的一种或多种异氰酸酯，

d)0.5-15重量%的一种或多种用作润滑剂和分散剂的化合物，所述润滑剂和分散剂选自在各情况下具有10至45个碳原子的脂肪族羧酸的酯或酰胺或羧酸盐，基于所述加工助剂，成分a)至d)的和总计为至少90重量%。

2.制备如权利要求1所述的加工助剂的方法，其特征在于：将热塑性聚氨酯和疏水化的二氧化硅颗粒、异氰酸酯和润滑剂以及分散剂的熔体的混合物计量加入挤出机或注模设备中，其中基于所述加工助剂，疏水化的二氧化硅颗粒中和上的水的比例小于1重量%。

3.如权利要求1所述的加工助剂在加工热塑性聚氨酯以得到薄片、薄膜、软管、电缆护套、注模或纤维中的应用。

4.制备自支持薄膜的方法，其特征在于：将热塑性聚氨酯与基于所述热塑性聚氨酯为

0.5-35重量%的如权利要求1所述的加工助剂的混合物计量加入挤出机中，将所述混合物熔融并通过薄膜吹塑模挤出以得到薄膜。

说明书

用于热塑性聚氨酯的加工助剂

技术领域

[0001] 本发明涉及当加工热塑性聚氨酯时能够使用的加工助剂，并且涉及其制备和应用。本发明还涉及在加工助剂的协助下制备自支持薄膜的方法。

背景技术

[0002] 生产了大量以及宽等级范围的热塑性聚氨酯(TPU)。就此而言，由于该组物质的良好的弹性性质和热塑性模塑的可能性、耐化学性及其耐磨性，因此特别具有吸引力。因此它们适于例如机械和热应力涂料、软管、管道、型材(profile)、磨损部分和其它模塑的物品。

[0003] 热塑性聚氨酯由直链多元醇形成，所述直链多元醇通常为聚酯多元醇或聚醚多元醇、有机异氰酸酯和短链二醇(增链剂)。还可以添加催化剂以加速生成反应。它们为部分结晶的材料并且属于热塑性弹性体类。它们的特征在于进入结晶(硬)区和无定形(软)区中的大分子的嵌段结构，其决定了热塑性聚氨酯的性质。

[0004] 在截然不同的温度下熔融并在环境温度下形成物理网络的硬及软的结构区域，以及TPU熔体的不期望的流变性质导致用于聚氨酯的复杂的加工技术伴随着热塑性加工期间不可逆的链分解。

[0005] 为了克服这些缺陷，现有技术中提出在热塑性聚氨酯中引入交联。如在WO2005/054322中所公开的，通过将异氰酸酯添加至熔融的热塑性聚氨酯中而形成交联被称为预聚物交联。然而，由于复杂的设备，迄今为止该方法仍不能在实践中被接受。如在WO
2005/054322中进一步说明的，这涉及在将通常以颗粒形式存在的TPU与其中存在异氰酸酯基的液体或粘性化合物尽可能均匀地混合中存在的难题。

[0006] 另外，热塑性聚氨酯与其中存在异氰酸酯基的化合物的反应是困难的化学问题，这是因为熔融的TPU与预聚物的混合通常在挤出机中进行，如果交联太快或太稠，所述挤出机可能堵塞。

[0007] 在WO2005/054322中提出可能通过其中使用具有至少三个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯和具有两个异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯的方法克服在热塑性聚氨酯与其中存在异氰酸酯基的化合物的反应中存在的这些难题。认为这使得可以进行可靠的过程控制。所述方法的缺点在于处理问题和计量问题仍然持续存在并且双官能团和三官能团异氰酸酯的组合能够用于特定的热塑性聚氨酯但不能通用。

[0008] 在热塑性加工期间将二异氰酸酯添加至热塑性聚氨酯中并不新颖。在DE-A-4115508中解释了这导致性质的改善。

[0009] DE-A 4112329公开了一种方法，其中通过在加工条件下为液体的聚异氰酸酯将起始TPU膨胀来降低添加的异氰酸酯的计量的问题。

[0010] WO 2006/128793公开了一种方法，其中将由溶胶/凝胶方法获得的二氧化硅、多元醇和异氰酸酯反应形成热塑性聚氨酯，所述二氧化硅与至少一种起始物料预混合。这会增加聚氨酯的柔性。

[0011] 已知方法的缺陷在于其仅部分地解决了复杂的加工问题。此处可以提及的是用异氰酸酯的处理问题、计量问题、加工期间流变学问题、强度不足和产物的拉伸变形不足以及压缩形变不足。

发明内容

[0012] 本发明的目的为提供加工助剂，使用所述加工助剂可以以使得这些缺陷不再发生的方式影响在热塑性模塑中存在的TPU的性质。本发明的另一个目的为提供用于制备该组合物的方法。

[0013] 本发明的主题为加工助剂，其包含：

[0014] a)10-50重量％的疏水化的、至少部分聚集的金属氧化物颗粒，其选自铝氧化物、二氧化硅和上述金属氧化物的混合物，

[0015] b)20-75重量％的一种或多种热塑性聚氨酯，

[0016] c)0.5-25重量％的一种或多种异氰酸酯，

[0017] d)0.5-15重量％的一种或多种起润滑剂和分散剂作用的化合物，

[0018] 基于所述加工助剂，成分a)至d)的和总计为至少90重量％，优选为至少95重量％。

[0019] 就此而言，将加工助剂的组分尽可能地均匀分布。

[0020] a)疏水化的金属氧化物颗粒

[0021] 在本发明的上下文中，疏水化的金属氧化物颗粒为疏水化的、至少部分聚集的金属氧化物颗粒，其选自铝氧化物、二氧化硅和上述金属氧化物的混合物。就此而言，二氧化硅被认为是金属氧化物。术语“混合物”包括物理混合物和化学混合物，其中金属氧化物组分在分子水平上混合。

[0022] 术语“疏水化的金属氧化物颗粒”应当理解为指通过表面改性剂与存在于未疏水化的金属氧化物颗粒表面上的反应性基团例如羟基的反应而获得的那些。

[0023] 术语“聚集的”应理解为指在未疏水化的金属氧化物颗粒的生成中首先产生的所谓的“初级颗粒”，其在反应的进一步过程中紧密地结合在一起形成三维网络。与团块相反，这些组合再也不能使用常规的分散设备来分离。

[0024] 描述“至少部分聚集的”是为了清楚地表明聚集体的存在对于本发明而言是必不可少的。与分离的单独的颗粒相比，聚集体的比例优选较高，即至少80％的疏水化的金属氧化物颗粒以聚集体的形式存在，或金属氧化物颗粒完全以聚集体的形式存在。聚集体与分离的单独的颗粒的比例可以例如通过TEM照片(TEM＝透射电子显微镜法)的定量评价来确定。

[0025] 在二氧化硅颗粒的情况下，疏水化的金属氧化物颗粒为无定形的，在铝氧化物颗粒的情况下，其为结晶的。取决于主要的混合氧化物成分，在混合氧化物的情况下，所述颗粒可以显示无定形或结晶的特性。

[0026] 单独地或混合物形式的硅烷可以例如用作表面改性剂。例如，可以提及的是：

[0027] 有机硅烷(RO)3Si(CnH2n+1)

[0028] 其中R＝烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基，n＝1-20；

[0029] 有机硅烷(R1)x(RO)ySi(CnH2n+1)

[0030] 其中R＝烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R1＝烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；n＝1-20；x+y＝3，x＝1、2；y＝1、2；

[0031] 卤代有机硅烷X3Si(CnH2n+1)

[0032] 其中X＝Cl、Br；n＝1-20；

[0033] 卤代有机硅烷X2(R)Si(CnH2n+1)

[0034] 其中X＝Cl、Br；R＝烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；n＝1-20；

[0035] 卤代有机硅烷X(R)2Si(CnH2n+1)

[0036] 其中X＝Cl、Br；R＝烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或环烷基；n＝1-20；

[0037] 有机硅烷(RO)3Si(CH2)m-R1

[0038] 其中R＝烷基例如甲基、乙基或丙基；m＝0、1-20；R1＝甲基、芳基例如-C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、OCF2CHF2或Sx-(CH2)3Si(OR)3；

[0039] 有机硅烷(R2)x(RO)ySi(CH2)m-R1

[0040] 其中R1＝甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、OCF2CHF2、3 4 5 3 4 5
Sx-(CH2)3Si(OR)3、SH、NRRR，其中R ＝烷基或芳基；R ＝H、烷基或芳基；并且R ＝H、烷
6 7 6 7
基、芳基或苄基，或者C2H4NRR，其中R ＝H或烷基并且R ＝H或烷基；

[0041] R2＝烷基；x+y＝3；x＝1、2；y＝1、2；m＝0、1至20；

[0042] 卤代有机硅烷X3Si(CH2)m-R

[0043] 其中X＝Cl、Br；R＝甲基、芳基例如C6H5、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、1 1
O-CF2-CHF2、Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R ＝甲基、乙基、丙基、丁基并且x＝1或2，或SH；m＝
0、1-20；

[0044] 卤代有机硅烷R1X2Si(CH2)mR2

[0045] 其中X＝Cl、Br；R1＝烷基例如甲基、乙基或丙基；R2＝甲基、芳基例如C6H5、取代3
的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、-OOC(CH3)C＝CH2、-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中
3
R ＝甲基、乙基、丙基或丁基并且x＝1或2，或SH；m＝0、1-20；

[0046] 卤代有机硅烷(R1)2XSi(CH2)mR2

[0047] 其中X＝Cl、Br；R1＝烷基例如甲基、乙基或丙基；R2＝甲基、芳基例如C6H5、取代3 3
的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、O-CF2-CHF2、-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R ＝甲基、乙基、丙基或丁基并且x＝1或2，或SH；m＝0、1-20；

[0048] 硅氮烷R2R12SiNHSiR12R2，其中R1和R2＝烷基、乙烯基或芳基；

[0049] 环状聚硅氧烷D3、D4、D5及其同系物，其中将D3、D4和D5理解为指具有3、4或5个-O-Si(CH3)2类型的单元的环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷＝D4；

[0050] Y-O-[(R1R2SiO)m-(R3R4SiO)n]u-Y类型的聚硅氧烷或硅油，其中

[0051] R1、R2、R3和R4彼此独立地为烷基例如CnH2n+1，n＝1-20；芳基例如苯基和取代的苯基，(CH2)n-NH2或H；

[0052] Y＝CH3、H、CnH2n+1，n＝2-20；Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝2-20，

[0053] m＝0、1、2、3、...∞，优选0、1、2、3、...100000，

[0054] n＝0、1、2、3、...∞，优选0、1、2、3、...100000，

[0055] u＝0、1、2、3、....∞，优选0、1、2、3、...100000。

[0056] 可商购的产品为例如Rhodorsil Oils 47 V 50、47 V 100、47 V 300、47 V 350、47 V 500或47 V 1000，Wacker Silicon Fluids AK 0.65、AK 10、AK 20、AK 35、AK 50、AK
100、AK 150、AK 200、AK 350、AK 500、AK 1000、AK 2000、AK 5000、AK 10000、AK 12500、AK 20000、AK 30000、AK 60000、AK 100000、AK 300000、AK 500000或AK 1000000，或Dow Corning 200Fluid。

[0057] 作为表面改性剂，优选可以使用使得疏水化的金属氧化物颗粒在它们的表面上带有以下基团的那些：

[0058] 和/或

[0059] 这些基团的检测可以通过光谱法进行并且为本领域技术人员公知。

[0060] 通过热解方法制备的那些疏水化的金属氧化物颗粒被认为是特别适合的。这些热解方法包括火焰水解和火焰氧化。就此而言，通常在氢/氧火焰中将可氧化和/或可水解的起始物料氧化或水解。可以将有机和无机物质用作用于热解方法的起始物料。氯化铝和四氯化硅是特别适合的。因此获得的金属氧化物颗粒最大程度地可能没有孔并且在表面上具有游离的羟基。

[0061] 如上进一步所述，这些在随后的阶段中与表面改性剂部分地或完全地反应，使得颗粒获得它们的疏水性质。表面改性的程度可以由参数例如甲醇可湿性或OH基团的密度表征。这些参数的确定是本领域技术人员已知的。

[0062] 在本发明的上下文中，已证实疏水化的金属氧化物颗粒的OH基团的密度等于或小于1.0OH/nm2是有利的(根据J.Mathias和G.Wannemacher，Journal of Colloid and Interface Science，125(1988)，通过与氢化铝锂反应来确定)。

[0063] 粉末或颗粒形式的热解来源的疏水化的聚集的二氧化硅颗粒是特别适合的。例如，可以“R-Aerosil ”类型(Evonik Degussa)形式商购的那些粉末示于表1中。

[0064] 根据本发明，基于加工助剂，疏水化的金属氧化物颗粒的比例为10-50重量％，优选为20-40重量％。

[0065] 表1：疏水化的二氧化硅颗粒

[0066]

[0067] a)根据DIN 66131；b)根据DIN/ISO787/2、ASTM D 280、JIS K 5101/21；c)根据DIN/ISO787/9、ASTM D 1208、JIS K 5101/24；甲醇∶水为1∶1(体积比)。

[0068] 由于湿气敏感性异氰酸酯存在于本发明的加工助剂中，因此疏水化的金属氧化物颗粒中和上的水的比例应当为最低限度。通常，其应小于1重量％，理想地，小于0.5重量％(在每种情况下都基于加工助剂)。

[0069] 所使用的粉末的拍实密度不是关键因素。可以使用后来压紧的或结构上改性的类型。结构改性可以通过机械作用以及通过任选的再研磨来实施。结构改性可以例如用球磨机或连续工作的球磨机来实施。再研磨可以例如通过空气喷射磨、齿轮盘磨或销棒粉碎机来实施。

[0070] 后来压紧的或结构改性的类型显示出特别良好的可加工性。然而，通常的较便宜的未压紧的疏水化的金属氧化物颗粒也可以存在于本发明的加工助剂中。这些通常显示出大约50g/l的拍实密度。

[0071] b)热塑性聚氨酯

[0072] 原则上，本领域技术人员已知的所有热塑性聚氨酯都适合用于本发明的加工助剂。

[0073] 这些通常通过二异氰酸酯与OH-封端的聚酯或OH-封端的聚醚以及发挥增链剂作用的一种或多种化合物的反应来获得。

[0074] 通常使用的聚酯为平均分子量(Mn)为500至10000，优选为700至5000并且特别优选为800至4000的直链聚酯。

[0075] 聚酯通过一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或其酸酐的酯化获得。就此而言，二羧酸可以为脂肪族的、脂环族的或芳香族的。适当的二羧酸为例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或环己二酸。

[0076] 适当的二醇为例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、癸二醇或十二烷二醇。

[0077] OH-封端的聚醚通过二元醇或多元醇(优选为链烷二醇或二醇)与包含具有2至6个碳原子的环氧烷烃(通常为环氧乙烷)的醚反应而获得。

[0078] 适合的增链剂为例如具有2至10个碳原子的脂肪族二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己二甲醇或新戊二醇。

[0079] 在制备热塑性聚氨酯期间的第三组分为异氰酸酯。异氰酸酯可以为芳香族、脂肪族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯，优选为二异氰酸酯。例如，可以提及的是：

[0080] 2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、

[0081] 2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、

[0082] 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、

[0083] 1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、

[0084] 2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(toluylene diisocyanate)、

[0085] 2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(toluylene diisocyanate)(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、

[0086] 3，3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、

[0087] 1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、亚丁基-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、

[0088] 1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、

[0089] 1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、

[0090] 1，4-环己烷二异氰酸酯、

[0091] 1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、

[0092] 1-甲基-2，6-二环己基甲烷二异氰酸酯、

[0093] 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、

[0094] 2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或

[0095] 2，2’-二环己基甲烷-二异氰酸酯，而

[0096] 2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、

[0097] 2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、

[0098] 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、

[0099] 1，5-亚萘基二异氰酸酯、

[0100] 2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、

[0101] 六亚甲基二异氰酸酯和/或IPDI是优选的。

[0102] 除了基于聚酯和聚醚的热塑性聚氨酯以外，基于聚碳酸酯的聚氨酯也可以存在于本发明的加工助剂中。这些可以在增链剂的存在下，通过二异氰酸酯与OH-封端的聚碳酸酯的反应来制备。

[0103] 可商购的热塑性聚氨酯为例如，来自Bayer的Desmopan 类型，来自Lubrizol的Estane 类型或来自BASF的Elastollan 类型。

[0104] 本发明的热塑性聚氨酯的比例为20-75重量％，优选为30-60重量％，特别优选为40-50重量％(在所有情况下都基于加工助剂)。

[0105] c)异氰酸酯

[0106] 本发明的加工助剂可以包含芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。优选包括脂肪族或芳香族二异氰酸酯和脂肪族或芳香族三异氰酸酯。可以提及的是例如4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)或脂肪族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。优选4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)或脲酮亚胺(uretonimine)改性的MDI。可商购的异氰酸酯为例如Bayer的Desmodur CD或Huntsman的Suprasec 2020。

[0107] 本发明的加工助剂中异氰酸酯的比例为0.5-25重量％，优选为5-22重量％，最优选为10-20重量％(在所有情况下都基于加工助剂)。

[0108] d)润滑剂和分散剂

[0109] 本发明的加工助剂还包含润滑剂和分散剂。它们起降低摩擦的内润滑剂和外润滑剂的作用，并且改善加工助剂制备期间的流动性质。另外，其降低或防止与周围物质的粘着。最后，其起用于疏水化的金属氧化物颗粒的分散剂的作用。

[0110] 润滑剂和分散剂可以优选地选自在各情况下具有10至45个碳原子的脂肪族羧酸的酯或酰胺或羧酸盐。

[0111] 可以特别地提及的是脂肪酸衍生物例如硬脂酸酯、脂肪酸酰胺例如硬脂酸酰胺，和脂肪酸酯酰胺例如硬脂酸酰胺烷基硬脂酸酯。通常的实例可以为亚甲基双月桂酰胺、亚甲基双肉豆蔻酰胺、亚甲基双棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双山俞酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双肉豆蔻酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双山俞酸酰胺、亚乙基双褐煤酰胺和亚乙基双油酸酰胺。

[0112] 特别地，证实了脂肪酸酰胺和疏水化的热解制备的二氧化硅颗粒使得在加工助剂的制备中和在加工热塑性聚氨酯中使用加工助剂时，熔体异常的稳定。

[0113] 此外，作为润滑剂和分散剂可以使用具有聚酯聚硅氧烷嵌段共聚物，优选聚酯-聚硅氧烷-聚酯三嵌段共聚物的化合物。其包含例如，聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯三嵌段共聚物。可商购的代表为TEGOMER H-Si 6440 P，Evonik Goldschmidt。

[0114] 本发明的加工助剂中润滑剂和分散剂的比例为0.5-15重量％，优选为2-12.5重量％，最优选为5-10重量％(在所有情况下基于加工助剂)。

[0115] 本发明的加工助剂为用于加工热塑性聚氨酯的常用的加工助剂，即疏水化的金属氧化物颗粒、热塑性聚氨酯、异氰酸酯和润滑剂以及分散剂可以以任何方式组合。

[0116] 在本发明的优选的实施方案中，加工助剂包含(在所有情况下基于加工助剂)：

[0117] a)20-40重量％的疏水化的至少部分聚集的热解二氧化硅颗粒，

[0118] b)30-60重量％的一种或多种热塑性聚氨酯，

[0119] c)5-20重量％的异氰酸酯，

[0120] d)5-10重量％的润滑剂和分散剂，

[0121] 这些成分占加工助剂的至少90重量％，优选至少95重量％，或者加工助剂全部由这些成分组成。

[0122] 就此而言，可能存在于可商购的热塑性聚合物中的任何其它物质都应当被认为是热塑性聚合物的一部分。

[0123] 本发明的另一主题是用于制备加工助剂的方法，其中将热塑性聚氨酯和疏水化的金属氧化物颗粒、异氰酸酯和润滑剂以及分散剂的熔体的混合物计量加入挤出机或注模设备中。就此而言，可以一起或分别地计量加入本发明的加工助剂的成分。

[0124] 可以优选地使用挤出机。有利地，按照以下方式实施计量：首先将热塑性聚氨酯与疏水化的金属氧化物颗粒混合，将混合物加热至其中热塑性聚氨酯以熔融形式存在的温度，并在晚一些的时间点在挤出机中将异氰酸酯和润滑剂以及分散剂计量加入此混合物中。将获得的加工助剂随后冷却并制粒或在制粒时冷却。

[0125] 可以使用本领域技术人员已知的挤出机。熔体的温度通常为150℃至240℃，优选为180℃至230℃。

[0126] 在本发明的方法中，热塑性聚氨酯可以以颗粒或小丸的形式，优选以颗粒的形式使用。疏水化的金属氧化物颗粒可以以粉末或颗粒的形式使用。

[0127] 在加工热塑性聚氨酯中，使用本发明的加工助剂使得熔体的稳定性增加，结晶速率增加，摩擦减少和分子量增加。因此，本发明的另一主题是加工助剂在加工热塑性聚氨酯以获得薄片、薄膜、软管、电缆护套、注模或纤维中的应用。

[0128] 本发明的加工助剂特别适于制备自支持吹塑薄膜。术语“自支持”应理解为是指在薄膜的制备中未使用支持体。

[0129] 因此，本发明的另一主题是用于制备自支持薄膜的方法，其中将热塑性聚氨酯与0.5-35重量％，优选为1-20重量％，最优选为5-15重量％(在所有情况下都基于热塑性聚氨酯的总量)的本发明加工助剂的混合物计量加入挤出机中，并将混合物熔融并经由薄膜吹塑模挤出以得到薄膜。
实施例：

[0130] A)本发明的加工助剂的制备

[0131] 起始物料

[0132] -AEROSIL R974，Evonik Degussa

[0133] -Estane 58271：85A基于芳香族聚酯的TPU，Lubrizol。

[0134] -Estane 58300：82A基于芳香族聚醚的TPU，Lubrizol。

[0135] -Desmopan W85085A：基 于 聚 酯 醚 多 元 醇 的 脂 肪 族 TPU，Fa.Bayer MaterialScience AG

[0136] -Desmodur CD：改性的二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯，Bayer MaterialScience AG

[0137] -Vestanat 1890-100：基于IPDI的脂环族聚异氰酸酯，Evonik Degussa[0138] -Suprasec MDI，Huntsman

[0139] -芥酸酰胺：CRODAER

[0140] -亚乙基双油酸酰胺：CRODA EBO

[0141] -Tegomer H-SI 6440P：聚酯 -聚硅氧 烷-聚酯-嵌 段共聚 物，Evonik Goldschmidt。

[0142] -Acrawax E：1，2-亚乙基双硬脂酰胺，Lonza。

[0143] 实施例1：将50重量份的Estane 58271与30重量份的Aerosil R974的混合物计量加入在600转/min螺杆速度及160℃至200℃的温度下操作的双螺杆挤出机中。随后，计量加入20重量份的Suprasec 和10重量份的芥酸酰胺/亚乙基双油酸酰胺。随后将混合物制粒。

[0144] 类似地实施实施例2至4。起始物料和使用量示于表2中。

[0145] 表2：加工助剂-起始物料和使用的量

[0146]

[0147] B)自支持吹塑薄膜的制备

[0148] 实施例5：将热塑性聚氨酯Estane 58447和10重量份(基于热塑性聚氨酯)的