聚合物及其制造方法

摘要

本发明涉及聚合物及其制造方法。所述方法包括在压缩流体中使用无金属有机催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物。

权利要求

1.用于制造聚合物的方法，包括：

在压缩流体中使用无金属有机催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物，其中所述能开环聚合的单体是在其环中具有酯键的单体，以及所述压缩流体是超临界流体、通过压缩在25℃和1atm时作为气体存在的物质得到的液化气体或压力为1/2Pc或更高的高压气体。

2.权利要求1的方法，其中使能开环聚合的单体聚合在表面活性剂的存在下进行以制造颗粒形式的聚合物。

3.权利要求2的方法，其中所述表面活性剂与所述压缩流体和所述能开环聚合的单体均具有相容性。

4.权利要求2的方法，其中所述表面活性剂具有全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基或聚丙烯酸酯基。

5.权利要求1的方法，其中所述能开环聚合的单体的聚合物转化率为95摩尔%或更高。

6.权利要求1的方法，其中所述有机催化剂是具有碱性的亲核性氮化合物。

7.权利要求1的方法，其中所述有机催化剂是含有氮原子的环状化合物。

8.权利要求1的方法，其中所述有机催化剂是选自以下的任一种：环状胺、环状二胺、具有脒骨架的环状二胺化合物、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。

9.权利要求8的方法，其中所述有机催化剂是选自以下的任一种：1,4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基。

10.权利要求1的方法，其中所述在其环中具有酯键的单体是环状酯或环状碳酸酯。

11.权利要求10的方法，其中所述环状酯是通过使L型化合物彼此脱水-缩合、D型化合物彼此脱水-缩合、或者L型化合物与D型化合物脱水-缩合得到的环状二聚体，所述各化合物均由通式α表示：*

R-C-H(-OH)(COOH)…通式α

其中R表示C1～C10烷基。

12.权利要求1的方法，其中所述能开环聚合的单体是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。

13.权利要求1的方法，其中所述压缩流体是由二氧化碳形成的。

14.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有1.5或更小的分子量分布Mw/Mn，其中Mw表示所述聚合物的重均分子量且Mn表示所述聚合物的数均分子量。

15.权利要求1的方法，其中所述聚合物在其分子中含有氨基甲酸酯键或醚键。

16.聚合物，其通过包括如下步骤的方法得到：在压缩流体中使用无金属有机催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物，其中所述能开环聚合的单体是在其环中具有酯键的单体，以及所述压缩流体是超临界流体、通过压缩在25℃和1atm时作为气体存在的物质得到的液化气体或压力为1/2Pc或更高的高压气体。

17.权利要求16的聚合物，其中所述聚合物具有1.5或更小的分子量分布Mw/Mn，其中Mw表示所述聚合物的重均分子量且Mn表示所述聚合物的数均分子量。

18.权利要求16的聚合物，其中所述聚合物具有1mm或更小的平均粒径并且为颗粒的形式。

说明书

聚合物及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在压缩流体中在有机催化剂的存在下通过能开环聚合的单体的聚合制造聚合物的方法，并且涉及通过这种方法得到的聚合物。

背景技术

[0002] 已经大量地制造了源自石油的塑料以各种方式支持我们的生活，因为它们大部分是轻的、强韧的、具有优异的耐久性并且可以容易地成型为期望的形状。然而，当释放到环境中时，这些塑料积累而不容易降解。而且，它们在燃烧期间排出大量的二氧化碳，加速了全球变暖的进程。

[0003] 为了保护全球环境，近来关注于由非石油材料制成的树脂或通过例如自然环境中的微生物降解的可生物降解的树脂，并且近来全世界已经对这些树脂进行了研究。目前研究的大部分可生物降解的树脂具有脂族羧酸酯单元，因此容易通过微生物降解。同时，这样的树脂具有差的热稳定性，并且在高温下进行的成型过程如熔融纺丝、注射成型和熔融成膜中在很大程度上分子量下降或颜色劣化。

[0004] 在可生物降解的树脂中，聚乳酸是由可得自天然产品的乳酸或其丙交酯(环状二酯)制成的塑料，其还具有优异的耐热性，并且在颜色和机械强度之间具有良好的平衡。

[0005] 已知的一种能开环聚合的单体是作为聚乳酸原材料的丙交酯。使用丙交酯作为原材料的聚乳酸的制造通常如下进行。具体地，将金属催化剂(例如，辛酸锡)加入L乳酸或D乳酸的丙交酯，随后在约200℃在大气压或减压下在惰性气体气氛中进行熔融聚合。这种方法可制造具有相对高分子量的聚L乳酸或聚D乳酸。

[0006] 然而，在不进行处理如用酸洗涤和金属除去的情况下，所述金属催化剂残留在所得聚乳酸中。残留的金属催化剂降低了聚乳酸的耐热性和安全性。此外，高温下的聚合需要大量的能量，这是有问题的。

[0007] 而且，在聚乳酸的聚合体系中，聚乳酸与丙交酯平衡存在，因此约200℃的熔融聚合不能制造不含残留丙交酯的聚乳酸。

[0008] 所得聚乳酸中含有的丙交酯和杂质如聚乳酸的分解物质导致在成型期间产生异物并降低聚乳酸的物理性质(玻璃化转变温度和熔融粘度)，使其成型性和热稳定性显著恶化。因此，通常在真空中除去聚乳酸中所含的丙交酯，或者进行再沉淀、热水中的提取和其它处理(参见日本专利申请特开(JP-A)No.2008-63420)。

[0009] 然而，与金属催化剂的除去类似，这些处理涉及增加的步骤数量、提高的能量、以及由于产率下降导致的成本增加。这些问题出现在聚乳酸的制造中，而且也出现在使用其它能开环聚合的单体如ε-己内酯作为原材料的聚合物的制造中。

[0010] 同时，已经尝试在基本上不含金属的化合物的存在下制造聚乳酸。例如，JP-A No.2009-1619公开了其中丙交酯的开环聚合在二氯甲烷(溶剂)中使用有机催化剂进行的方法。这种方法可以高产率制造聚乳酸。

[0011] 然而，需要额外的除去溶剂的步骤以得到聚乳酸，并且这种方法仍然涉及成本增加并需要大量的能量以除去溶剂。

[0012] 为了解决这个问题，一些研究者已经研究了超临界二氧化碳作为溶剂的用途(参见，例 如，Ganapathy，H.S.；Hwang，H.S.；Jeong，Y.T.；LEE，W-T.；Lim，K.T.Eur Polym J.2007，43(1)，119-126.)。

[0013] 例举乙烯基单体的乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合作为在超临界二氧化碳中由单体制造聚合物细颗粒的方法。

[0014] 超临界二氧化碳中的聚合和颗粒形成相对于有机溶剂中的聚合具有下列优点，因此被用作由各种单体制造聚合物细颗粒的方法。所得聚合物颗粒用于各种应用如电子照相显影剂、印刷油墨、建筑涂料和化妆品。具体地，所述优点如下：

[0015] (1)可以简化聚合之后的溶剂除去和干燥，因为可以一步得到干燥的聚合物。

[0016] (2)可以省略废弃溶剂的处理，因为没有形成废弃液体。

[0017] (3)不需要高毒性的有机溶剂。

[0018] (4)可以在洗涤步骤除去残留的未反应的单体组分和有害物质。

[0019] (5)可以回收和再利用已使用的二氧化碳

[0020] 关于丙交酯的开环聚合，只报道了使用锡催化剂的情况，其在近来已经受到法规上的控制。而且，在这种情况下，反应时间长，即24小时或更长，且丙交酯到聚乳酸的转化率不令人满意，即85摩尔％。因此，难以直接使用所得聚乳酸进行成型等。

[0021] 而且，作为超临界二氧化碳中单体的非均相聚合，例如，JP-A No.2009-167409公开了在含有全氟烷基的表面活性剂的存在下由能自由基聚合的单体合成着色聚合物颗粒的方法。

[0022] 然而，这种方法中使用的含氟表面活性剂是非常昂贵的，并且在安全性方面也有问题。此外，这种方法不能毫无问题地制造通过本发明得到的具有小分子量分布(Mw/Mn)(约2或更小)的聚合物颗粒。

[0023] JP-A No.2009-132878公开了使用含有有机硅氧烷骨架的聚合物自由基聚合引发剂，在不单独地合成和制备适用于单体的表面活性剂的情况下一步合成聚合物表面活性剂的同时制造聚合物颗粒的方法。

[0024] 然而，这种方法也不能毫无问题地制造具有2或更小的分子量分布(Mw/Mn)的聚合物颗粒。此外，没有关于能开环聚合的单体的描述。

[0025] 如上所述，尚没有报道从降低成本、减少环境负载、节约能量和节约资源的观点来看在充分利用超临界二氧化碳作为溶剂的同时，不使用金属催化剂而以比常规情况低的温度和高的产率通过一个步骤由能开环聚合的单体(用作原材料)制造具有窄的分子量分布的聚合物颗粒(包括聚乳酸)的方法。

[0026] 本发明解决了以上现有的问题并且目标是实现下列目的。具体地，本发明的目的是提供由能开环聚合的单体以高的产率通过一个步骤有效地制造聚合物且残留较少单体的方法，其中所述聚合物具有按期望控制的分子量和窄的分子量分布。这种方法不需要金属催化剂和除去残留单体或其它不必要物质的附加步骤。本发明的另一目的是提供通过这种方法得到的聚合物。

发明内容

[0027] 解决以上现有问题的方法如下：

[0028] <1>用于制造聚合物的方法，包括：

[0029] 在压缩流体中使用无金属有机催化剂使能开环聚合的单体聚合以制造聚合物。

[0030] <2>根据<1>的方法，其中使能开环聚合的单体聚合在表面活性剂的存在下进行以制造颗粒形式的聚合物。

[0031] <3>根据<2>的方法，其中所述表面活性剂与所述压缩流体和所述能开环聚合的单体均具有相容性。

[0032] <4>根据<2>或<3>的方法，其中所述表面活性剂具有全氟烷基、聚二甲基硅氧烷基或聚丙烯酸酯基。

[0033] <5>根据<1>～<4>中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体的聚合物转化率为95摩尔％或更高。

[0034] <6>根据<1>～<5>中任一项的方法，其中所述有机催化剂是具有碱性的亲核氮化合物。

[0035] <7>根据<1>～<5>中任一项的方法，其中所述有机催化剂是含有氮原子的环状化合物。

[0036] <8>根据<1>～<7>中任一项的方法，其中所述有机催化剂是选自以下的任一种：环状胺、环状二胺、具有脒骨架的环状二胺化合物、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。

[0037] <9>根据<8>的方法，其中所述有机催化剂是选自以下的任一种：1，4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基。

[0038] <10>根据<1>～<9>中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体是在其环中具有酯键的单体。

[0039] <11>根据<10>的方法，其中所述在其环中具有酯键的单体是环状酯或环状碳酸酯。

[0040] <12>根据<11>的方法，其中所述环状酯是通过L型化合物彼此脱水-缩合、D型化合物彼此脱水-缩合、或者L型化合物与D型化合物脱水-缩合得到的环状二聚体，所述各化合物均由通式α表示：

[0041] R-C*-H(-OH)(COOH)…通式α

[0042] 其中R表示C1～C10烷基。

[0043] <13>根据<1>～<12>中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体是L型乳酸的丙交酯、D型乳酸的丙交酯、或L型乳酸和D型乳酸的丙交酯。

[0044] <14>根据<1>～<13>中任一项的方法，其中所述压缩流体是由二氧化碳形成的。

[0045] <15>根据<1>～<14>中任一项的方法，其中所述聚合物具有1.5或更小的分子量分布Mw/Mn，其中Mw表示所述聚合物的重均分子量且Mn表示所述聚合物的数均分子量。

[0046] <16>根据<1>～<15>中任一项的方法，其中所述聚合物在其分子中含有氨基甲酸酯键或醚键。

[0047] <17>通过<1>～<16>中任一项的方法得到的聚合物。

[0048] <18>根据<17>的聚合物，其中所述聚合物具有1.5或更小的分子量分布Mw/Mn，其中Mw表示所述聚合物的重均分子量且Mn表示所述聚合物的数均分子量。

[0049] <19>根据<17>或<18>的聚合物，其中所述聚合物具有1mm或更小的平均粒径并且为颗粒的形式。

[0050] 本发明可提供由能开环聚合的单体以高的产率通过一个步骤有效地制造聚合物而残留较少单体的方法，和通过这种方法得到的聚合物，其中所述聚合物具有按期望控制的分子量和窄的分子量分布，并且所述方法不需要会显著降低所得聚合物的热稳定性和安全性的金属催化剂，和所述方法不需要除去残留单体或其它不必要物质的附加步骤，所述附加步骤会显著降低所得聚合物的成型性和热稳定性。

附图说明

[0051] 图1是显示根据压力和温度条件改变的物质状态的一般相图。

[0052] 图2是定义本发明中使用的压缩流体的相图。

[0053] 图3是显示聚合物颗粒1的聚集状态的电子显微镜图像。

[0054] 图4是各聚合物颗粒1的电子显微镜图像。

[0055] 图5是使用数字照相机对聚合物颗粒1进行拍照得到的图像。

[0056] 图6是使用数字照相机对对比例2-1的聚集聚合物进行拍照得到的图像。

具体实施方式

[0057] (制造聚合物的方法)

[0058] 本发明的技术特征是在压缩流体中使能开环聚合的单体聚合和使用不含金属原子的有机催化剂(无金属有机催化剂)。

[0059] 通常，认为超临界二氧化碳不能用作活性阴离子聚合的溶剂，因为二氧化碳与具有碱性的亲核化合物反应(参见“The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid”(CHO RINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU)，”第173页，由NTS Inc.在2004年3月15日出版)。

[0060] 然而，本发明克服了这种常规的结论。即，已经发现具有碱性的亲核有机催化剂与能开环聚合的单体稳定地配位以打开其环，并且聚合反应定量地进行，结果即使在超临界二氧化碳中也以活性方式进行。这里，短语“反应以活性方式进行”是指反应定量地进行而不涉及副反应如迁移反应和终止反应，并且制造的聚合物具有窄的分子量分布(单分散)。

[0061] 此外，本发明的方法采用无金属有机催化剂，因此可解决上述各种问题。

[0062] 而且，本发明的技术特征是在压缩流体中在另外添加的表面活性剂的存在下使能开环聚合的单体聚合的同时将所得聚合物造粒(形成颗粒)。本发明首次公开在压缩流体中使用能开环聚合的单体将聚合物造粒。

[0063] <压缩流体>

[0064] 在本发明中，“压缩流体”是指存在于图1的相图中图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个区域中的物质。在图1和图2中，Pc和Tc分别表示临界压力和临界温度。

[0065] 在这样的区域中，已知物质具有极高的密度并显示出与常温常压下所显示的行为不同的行为。值得注意的是，存在于区域(1)中的物质是超临界流体。超临界流体是在超过相应临界点的温度和压力下作为非冷凝的高密度流体存在的流体，其中所述临界点是气体和液体可以共同存在的极限点。而且，超临界流体即使在压缩时也不冷凝，并且存在于临界温度以上和临界压力以上。而且，存在于区域(2)中的物质是液体，但是在本发明中其是通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质得到的液化气体。此外，存在于区域(3)中的物质是气体，但是在本发明中，其是压力为1/2Pc或更高的高压气体。

[0066] 能用作压缩流体的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮、甲烷、乙烷、丙烷、2，3-二甲基丁烷和乙烯。这些可单独或组合使用。

[0067] 这些之中，二氧化碳是优选的，因为其临界压力和温度为约7.4MPa和约31℃，其可以容易地达到临界状态，并且其是不可燃的从而容易进行操作。

[0068] 而且，当使用二氧化碳作为压缩流体时，考虑到反应效率等，温度优选为25℃或更高且压力优选为5MPa或更高。更优选地，使用超临界二氧化碳。

[0069] 尽管压缩流体可为高压气体或液化气体，但聚合时的压力，即压缩流体的压力优选为使压缩流体达到临界状态的压力以提高单体在所述压缩流体中的溶解性并使聚合反应均匀地和定量地进行。当二氧化碳用作压缩流体时，所述压力必须为3.7MPa或更高，优选5MPa或更高，更优选7.4MPa(临界压力)或更高。

[0070] <能开环聚合的单体>

[0071] 可以在本发明中聚合的能开环聚合的单体优选在环中含有酯键。其实例包括环状酯和环状碳酸酯。

[0072] 所述环状酯不受特别限制并且可为本领域中已知的那些。特别优选的单体为，例如，通过L型化合物彼此脱水-缩合、D型化合物彼此脱水-缩合、或L型化合物与D型化合物脱水-缩合得到的环状二聚体，所述化合物均由通式α：R-C*-H(-OH)(COOH)(其中R表示C1～C10烷基)表示。

[0073] 由通式α表示的化合物的具体实例包括乳酸的旋光异构体、2-羟基丁酸的旋光异构体、2-羟基戊酸的旋光异构体、2-羟基己酸的旋光异构体、2-羟基庚酸的旋光异构体、2-羟基辛酸的旋光异构体、2-羟基壬酸的旋光异构体、2-羟基癸酸的旋光异构体、2-羟基十一烷酸的旋光异构体和2-羟基十二烷酸的旋光异构体。这些之中，乳酸的旋光异构体是特别优选的，因为它们具有高的反应性且容易得到。环状二聚体可单独或组合使用。

[0074] 除了通式α表示的那些之外的其它环状酯包括脂族内酯如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二烷内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。这些之中，ε-己内酯是特别优选的，因为其具有高反应性且容易得到。

[0075] 而且，环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。

[0076] 所述能开环聚合的单体可单独或组合使用。所得的聚合物优选具有等于或高于室温的玻璃化转变温度。当玻璃化转变温度过低时，聚合物在一些情况下不能作为颗粒收取。

[0077] <有机催化剂>

[0078] 考虑到对环境的影响，在本发明的方法中采用的用于制造聚合物的有机催化剂优选是无金属有机催化剂。

[0079] 所述无金属有机催化剂可为任意催化剂，只要它们作用于能开环聚合的单体的开环反应以与所述能开环聚合的单体一起形成活性中间体并然后通过与醇的反应除去(再生)。聚合反应甚至使用阳离子催化剂进行。然而，阳离子催化剂将氢原子从聚合物骨架中拉出(回咬(back-biting))。结果，制造的聚合物具有宽的分子量分布，而且难以得到高分子量的聚合物。因此，优选具有碱性并起到亲核试剂作用的化合物。更优选含有氮原子的化合物，并且尤其优选含有氮原子的环状化合物。所述化合物的实例包括环状一元胺、环状二胺(具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。

[0080] 所述环状胺的非限制性实例包括奎宁环。所述环状二胺的非限制性实例包括1，4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，5-二氮杂二环(4，3，0)壬烯-5。具有脒骨架的环状二胺化合物的非限制性实例包括1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂二环壬烯。具有胍骨架的环状三胺化合物的非限制性实例包括1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯胍(DPG)。含有氮原子的杂环芳族有机化合物的非限制性实例包括N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、8-吡咯并吡啶(pyrrocolin)、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-杂环卡宾的非限制性实例包括1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。这些之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的。

[0081] 所使用的无金属有机催化剂的类型和用量不能一概而定，因为它们根据压缩流体与能开环聚合的单体的组合而变化。然而，相对于100摩尔％能开环聚合的单体，所述有机催化剂的量优选为0.01摩尔％～15摩尔％，更优选0.1摩尔％～1摩尔％，进一步更优选0.3摩尔％～0.5摩尔％。当所述有机催化剂的用量小于0.01摩尔％时，有机催化剂在聚合反应完成之前失活，结果在一些情况下不能得到具有目标分子量的聚合物。而当所述有机催化剂的用量大于15摩尔％时，可能难以控制聚合反应。

[0082] 所使用的有机催化剂的类型和用量不能一概而定，因为它们根据压缩流体与能开环聚合的单体的组合而变化。然而，相对于100摩尔％能开环聚合的单体，所述有机催化剂的量优选为0.01摩尔％～15摩尔％，更优选0.1摩尔％～1摩尔％，进一步更优选0.3摩尔％～0.5摩尔％。当所述有机催化剂的用量小于0.01摩尔％时，有机催化剂在聚合反应完成之前失活，结果在一些情况下不能得到具有目标分子量的聚合物。而当所述有机催化剂的用量大于15摩尔％时，可能难以控制聚合反应。

[0083] 而且，聚合反应温度不能一概而定，因为其根据，例如，压缩流体、能开环聚合的单体和有机催化剂的组合而变化。通常，聚合反应温度为约40℃～约150℃，优选50℃～120℃，更优选60℃～100℃。当聚合反应温度低于40℃时，反应速率容易下降，结果在一些情况下不能使聚合反应定量地进行。而当聚合反应温度超过150℃时，解聚反应并行地进行，结果使聚合反应不能定量地进行。

[0084] 聚合反应时间考虑聚合物的目标分子量适当地确定。当分子量为3,000～100,000时，聚合反应时间通常为2小时～12小时。

[0085] 而且，为了使聚合反应均匀地和定量地进行，通过搅拌来补偿单体和聚合物颗粒之间的密度差，从而使聚合物颗粒不沉积。

[0086] 尽管压缩流体可为高压气体或液化气体，但聚合时的压力，即压缩流体的压力优选是使所述压缩流体达到超临界状态的压力以提高单体在压缩流体中的溶解性并使聚合反应均匀地和定量地进行。当二氧化碳用作压缩流体时，所述压力为3.7MPa或更高，优选7.4MPa或更高。

[0087] 在聚合时，优选将开环聚合引发剂加入反应体系以控制所得聚合物的分子量。所述开环聚合引发剂可为本领域中已知的那些如醇类。所述醇类可例如为任意饱和或不饱和的脂族一元醇、二元醇或多元醇。其具体实例包括一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、十二烷基醇、十四烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇；二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；多元醇如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藻糖醇和三乙醇胺；以及乳酸甲酯和乳酸乙酯。而且，在末端含有醇残基的聚合物的使用能够合成二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。

[0088] 开环聚合引发剂的用量可考虑聚合物的目标分子量适当地调节。优选地，所述开环聚合引发剂的量相对于100质量份能开环聚合的单体为约0.1质量份～约5质量份。

[0089] 如果需要，在聚合反应完成之后可使用聚合终止剂(例如，苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。

[0090] <表面活性剂>

[0091] 在本发明中，聚合体系可进一步含有表面活性剂，该表面活性剂溶解在压缩流体中并且与压缩流体和能开环聚合的单体均具有相容性。使用表面活性剂使聚合反应均匀地进行具有有利的效果，例如，所得聚合物可具有窄的分子量分布并容易制造为颗粒。例如，当将二氧化碳用作压缩流体时，可使用在分子中具有亲CO2基团和亲单体基团的表面活性剂。

[0092] 亲CO2基团的实例包括全氟烷基、聚丙烯酸酯基、聚二甲基硅氧烷基、醚基和羰基。

[0093] 优选将在其结构中含有活性氢的化合物(例如，醇)用作表面活性剂，因为这样的化合物不仅可起到表面活性剂的作用，而且还可以起到引发剂的作用。

[0094] 亲单体基团可考虑所用单体的类型进行选择。例如，当所用的单体为丙交酯或内酯时，优选具有例如酯键和酰胺键形式的羰基的表面活性剂。

[0095] 当将表面活性剂结合到聚合体系中时，可将所述表面活性剂加入所述压缩流体或能开环聚合的单体。

[0096] 所述表面活性剂的具体实例包括含有通式(1)～(7)中任一个所示的结构作为部分结构的那些：

[0097]

[0098] 其中R1～R5各自表示氢原子或C1～C4低级烷基，R6～R8表示C1～C4低级烷基，并且m、n和k各自是表示重复单元数的1或更大的整数，其中m/n＝0.3～70且1≤k≤4，表面活性剂的分子量为7,000或更低，且R1～R8可相同或不同。

[0099]

[0100] 其中R9表示氢原子或甲基，R10表示亚甲基或亚乙基，Rf表示C7～C10全氟烷基且q是表示重复单元数的1或更大的整数；而且表面活性剂的分子量为2,500或更低。

[0101]

[0102] 其中R9表示氢原子或甲基，并且r和p各自是表示重复单元数的1或更大的整数；而且表面活性剂的分子量为5,500或更低。

[0103]

[0104] 其中R6～R8各自表示C1～C4低级烷基，R表示C1～C4低级亚烷基，并且m、n和p各自是表示重复单元数的1或更大的整数，其中m/n＝0.3～70，表面活性剂的分子量为5,000或更低，且R6～R8可为相同或不同的。

[0105]

[0106] 其中n是表示重复单元数的1或更大的整数和Me表示甲基；并且表面活性剂的分子量为5,000或更低。

[0107]

[0108] 其中R9表示C1～C4低级烷基，X表示亲水基团(例如，羟基、羧基和氨基)，m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数，其中m/n＝0.3～70；而且表面活性剂的分子量为5,000或更低。

[0109]

[0110] 其中R10表示C1～C4低级烷基，Y表示氧原子或硫原子，Ph表示苯基，m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数，其中m/n＝0.3～70；而且表面活性剂的分子量为5,000或更低。

[0111] 这些之中，优选的是含有由通式(1)(其中R6～R8各自优选表示甲基且k优选为2)表示的部分结构的表面活性剂。

[0112] 在通式(1)中，当k小时，吡咯烷酮骨架和有机硅骨架彼此在立体空间上变得更接近，且具有这样的结构的表面活性剂降低其作为表面活性剂的作用。当k变得更大时，可能降低在压缩流体中的溶解性。

[0113] 含有由通式(1)表示的部分结构的表面活性剂特别优选以下给出的表面活性剂1。这种表面活性剂可以商品名“MONASIL PCA”从Croda Japan购得。

[0114] 表面活性剂1

[0115]

[0116] 其中m和n各自为表示重复单元数的1或更大的整数。

[0117] 本发明中使用的表面活性剂可为除通式(1)～(7)表示的那些之外的其它表面活性剂，只要它们溶解在压缩流体中并对压缩流体和能开环聚合的单体均具有相容性。其它表面活性剂的实例包括由下列通式(8)～(11)表示的那些，其中m和n各自为表示重复单元数的1或更大的整数。

[0118]

[0119] 所使用的表面活性剂根据压缩流体的类型或考虑目标产物是否是聚合物颗粒和种子颗粒(如下所述)或生长颗粒来适当地选择。从以立体空间方式和静电方式防止所得聚合物颗粒聚集的观点来看，特别优选对聚合物颗粒的表面具有高相容性和吸附性，而且还对压缩流体具有高相容性和溶解性的表面活性剂。在这些表面活性剂中，特别优选具有亲水基团和疏水基团的嵌段结构的那些，因为它们具有优异的造粒性(granularity)。

[0120] 而且，为了提高颗粒之间的空间排斥，选择的表面活性剂具有一定长度的分子链，优选具有10,000或更高的分子量。然而，当分子量过大时，表面活性剂的液体粘度明显增加，导致差的操作性和差的搅拌性能。结果，大量的表面活性剂可能沉积在一些颗粒的表面上而少量的表面活性剂可能沉积在其它颗粒的表面上。因此，应注意表面活性剂的选择。

[0121] 表面活性剂的用量根据能开环聚合的单体或表面活性剂的类型而变化。通常，其相对于压缩流体的量优选为0.1质量％～10质量％，更优选1质量％～5质量％。

[0122] 当表面活性剂在压缩流体中的浓度低时，制造的聚合物颗粒具有相对大的粒径。当表面活性剂在压缩流体中的浓度高时，制造的聚合物颗粒具有小的粒径。然而，即使当以超过10质量％的量使用时，所述表面活性剂也不有助于制造具有小粒径的聚合物颗粒。

[0123] 在聚合初期制造的颗粒通过在压缩流体和聚合物颗粒表面之间平衡存在的表面活性剂而稳定化。然而，当压缩流体中含有相当大量的能开环聚合的单体时，聚合物颗粒的浓度变高，导致聚合物颗粒不顾表面活性剂所引起的空间排斥而不利地聚集。

[0124] 此外，当能开环聚合的单体的量比压缩流体的量大很多时，制造的聚合物完全溶解，导致该聚合物仅在聚合进行到一定程度之后析出(precipitate)。在这种情况下，析出的聚合物颗粒为高度粘着的聚集物质的形式。

[0125] 为此，对用于制造聚合物颗粒的能开环聚合的单体相对于压缩流体的用量进行限制。其量相对于压缩流体的量优选为500质量％或更少，更优选250质量％或更少。然而，由于能开环聚合的单体的密度根据压缩流体的状态而变化，所述能开环聚合的单体的量也根据压缩流体的状态而变化。

[0126] 聚合物的状态可使用例如扫描电子显微镜SEM进行观察。

[0127] <聚合方法>

[0128] 本发明的聚合方法可制造具有1mm或更小的平均粒径的聚合物颗粒。粒径可通过控制例如反应期间的压力、温度和反应时间以及表面活性剂的用量进行控制。如果需要，通过改变反应条件，可得到从真球形聚合物颗粒到无定形聚合物颗粒的各种聚合物颗粒。

[0129] 可在本发明中采用的聚合方法为，例如，分散聚合、悬浮聚合和乳液聚合，并且可根据期望的目的从这些方法中选择。具体地，分散聚合优于悬浮聚合或乳液聚合，因为其可以充分利用压缩流体的优点，可以得到单分散的聚合物颗粒，并且制造的聚合物颗粒具有窄的粒度分布。

[0130] 在另一可采用的方法中，预先加入粒径比目标粒径小且粒度分布窄的聚合物颗粒(种子颗粒)并使其通过在与如上所述相同的体系中与单体的反应而生长。

[0131] 生长反应中所用的单体可与用于制造种子颗粒的单体相同或不同。制造的聚合物必须溶解在压缩流体中。

[0132] 通过使其中已经分散了在上述方法中制造的聚合物的压缩流体恢复到常温和常压，可得到干燥的聚合物颗粒。

[0133] 在本发明中，可采用聚合引发剂。所述聚合引发剂的实例包括脂族一元醇和多元醇。

[0134] 脂族一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇和戊醇。

[0135] 脂族多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、氢化双酚A、和通过向双酚A加入环状醚如环氧乙烷或环氧丙烷得到的二价醇。

[0136] 一种示例性聚合方法如下。具体地，将表面活性剂完全溶解在压缩流体中；将聚合引发剂和一种或多种能开环聚合的单体加入所述压缩流体；在反应容器的流动变均匀的速率下搅拌的同时，将所得混合物加热到对应于所述聚合引发剂分解速率的温度。通常，所述加热温度优选为40℃～100℃，更优选50℃～85℃。

[0137] 值得注意的是，聚合初期的温度极大地影响制造的聚合物颗粒的粒径。因此，在更优选的方式中，在加入能开环聚合的单体之后，将所得混合物的温度升高到聚合温度，然后将引发剂溶解在少量压缩流体中并加入到所述混合物。

[0138] 在聚合时，反应容器必须用惰性气体(例如，氮气、氩气或二氧化碳气体)吹扫以充分地除去所述反应容器的空气中所含的水。当没有充分地除去水时，不能使制造的聚合物颗粒的粒径均匀，导致容易形成细颗粒。

[0139] 聚合反应体系的水含量相对于100摩尔％能开环聚合的单体为4摩尔％或更少。当所述水含量大于4摩尔％时，水自身起到引发剂的作用，潜在地使得难以根据目标分子量来控制分子量。所述水含量优选为1摩尔％或更少，更优选0.5摩尔％。如果需要，可进行除去能开环聚合的单体和其它原材料中所含的水的预处理。

[0140] 为了提高聚合率，聚合必须进行5小时～72小时。聚合速度可以通过以下方式提高：达到所需粒径和粒度分布时终止聚合、逐渐加入聚合引发剂、或者在高压条件下进行反应。

[0141] <聚合物转化率>

[0142] 在本发明用于制造聚合物的方法中，单体到聚合物的转化率(聚合物转化率)不受特殊限制并且可根据期望的目的进行选择。所述转化率优选为95摩尔％或更高。

[0143] 聚合物转化率可使用核磁共振装置确定为如下得到的值：聚合物转化率(摩尔％)＝100-未反应单体的量(摩尔％)。这里，由以下等式计算未反应单体的量：属于未反应单体的峰面积与属于已反应聚合物的峰面积之比×100。

[0144] (聚合物)

[0145] 本发明的聚合物是通过本发明用于制造聚合物的方法得到的聚合物。

[0146] 聚合物的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)不受特别限制并且可根据期望的目的适当地选择。分子量分布优选为2或更小，更优选1.5或更小。

[0147] 聚合物的分子量可以通过例如凝胶渗透色谱法GPC进行测量。

[0148] 本发明的聚合物可合适地用于各种应用如可生物降解树脂、电子照相显影剂、印刷油墨、建筑涂料和化妆品。

[0149] 实施例

[0150] 接下来将通过实施例更具体的描述本发明，所述实施例不应该解释为将本发明限于此。

[0151] 值得注意的是，关于实施例和对比例中制造的聚合物，如下测量分子量和聚合物转化率。

[0152] <聚合物分子量的测量>

[0153] 通过凝胶渗透色谱法GPC在以下条件下测量分子量。

[0154] 装置：GPC-8020(TOSOH CORPORATION的产品)

[0155] 柱子：TSK G2000HXL和G4000HXL(TOSOH CORPORATION的产品)

[0156] 温度：40℃

[0157] 溶剂：四氢呋喃THF

[0158] 流速：1.0mL/min

[0159] 首先，使用用作标准样品的单分散聚苯乙烯得到分子量的校准曲线。施加具有0.5质量％聚合物浓度的聚合物样品(1mL)并在以上条件下进行测量，从而得到聚合物的分子量分布。由所述校准曲线计算聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布是通过用Mw除以Mn计算的值。

[0160] <聚合物转化率>

[0161] 以下述方式由等式1计算单体到聚合物的转化率。

[0162] 聚合物转化率(摩尔％)＝100-未反应单体的量(摩尔％)(等式1)

[0163] 在聚乳酸的情况下，未反应单体的量(摩尔％)在氘化氯仿中使用核磁共振装置JNM-AL300(JEOL Ltd.的产品)作为如下得到的值算出：属于丙交酯(4.98ppm～5.05ppm)的四重峰面积与属于聚乳酸(5.10ppm～5.20ppm)的四重峰面积之比×100。

[0164] 在聚己内酯的情况下，未反应单体的量(摩尔％)在氘化氯仿中使用核磁共振装置JNM-AL300(JEOL Ltd.的产品)作为如下得到的值算出：属于己内酯(4.22ppm～4.25ppm)的三重峰面积与属于聚己内酯(4.04ppm～4.08ppm)的三重峰面积之比×100。

[0165] 在聚碳酸酯的情况下，未反应单体的量(摩尔％)在氘化氯仿中使用核磁共振装置JNM-AL300(JEOL Ltd.的产品)作为如下得到的值算出：属于碳酸乙烯酯(4.54ppm)的单峰面积与属于聚碳酸酯(4.22ppm～4.25ppm)的四重峰面积之比×100。

[0166] (实施例1-1)

[0167] 在耐压容器中装入L-乳酸的丙交酯(90质量份)、D-乳酸的丙交酯(10质量份)、相对于100摩尔％单体3.00摩尔％的月桂醇(起到引发剂的作用)和4-吡咯烷基吡啶(PPY)(3.3质量份)，然后加热到60℃。

[0168] 随后，向其中加入超临界二氧化碳(60℃，10MPa)，随后在60℃下反应12小时。

[0169] 在反应完成之后，使用压力泵和回压阀将所述回压阀出口处的流速调节为5.0L/min。然后，使超临界二氧化碳流动30分钟，并除去PPY和残留单体(丙交酯)。

[0170] 此后，逐渐使反应体系恢复到常温常压。三小时之后，取出所述容器中所含的聚合物(聚乳酸)。

[0171] 使用以上方法，测量聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率)，如表1-1所示。

[0172] (实施例1-2至1-4)

[0173] 重复实施例1-1的步骤，除了将引发剂的量变为如表1-1中实施例1-2至1-4的各栏所示，从而得到聚合物。

[0174] 使用以上方法，测量所得聚合物的物理性质，如表1-1所示。

[0175] (实施例1-5至1-7)

[0176] 重复实施例1-1的步骤，除了将反应温度变为如表1-1中实施例1-5至1-7的各栏所示，从而得到聚合物。

[0177] 使用以上方法，测量所得聚合物的物理性质，如表1-1所示。

[0178] (实施例1-8至1-10和对比例1-1至1-3)

[0179] 重复实施例1-1的步骤，除了将反应压力和反应温度变为如表1-2中实施例1-8至1-10和对比例1-1至1-3的各栏所示，从而得到聚合物。

[0180] 使用以上方法，测量所得聚合物的物理性质，如表1-2所示。

[0181] (实施例1-11至1-16)

[0182] 重复实施例1-1的步骤，除了将所用有机催化剂变为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)并将反应压力和反应温度变为如表1-3中实施例1-11至1-16的各栏所示，从而得到聚合物。

[0183] 使用以上方法，测量所得聚合物的物理性质，如表1-3所示。

[0184] (实施例1-17至1-20)

[0185] 重复实施例1-1的步骤，除了将所用引发剂变为实施例1-17的乙醇，实施例1-18的2-丙醇，实施例1-19的叔丁醇或实施例1-20的三氟乙醇，从而得到聚合物。

[0186] 使用以上方法，测量所得聚合物的物理性质，如表1-4所示。

[0187] (实施例1-21至1-23和对比例1-4)

[0188] 重复实施例1-1的步骤，除了将所用有机催化剂变为实施例1-21的1，4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷(DABCO)，实施例1-22的1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或实施例1-23的1，3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)，从而得到聚合物。而且，重复实施例1-1的步骤，除了不使用有机催化剂并将反应温度变为80℃，从而得到对比例1-4的聚合物。

[0189] 使用以上方法，测量所得聚合物的物理性质，如表1-5所示。

[0190] (实施例1-24至1-26)

[0191] 重复实施例1-1的步骤，除了将所用的能开环聚合的单体变为ε-己内酯和将所用的有机催化剂变为二苯胍(DPG)，从而得到实施例1-24的聚合物。而且，重复实施例1-1的步骤，除了将所用的能开环聚合的单体变为ε-己内酯和将所用的有机催化剂变为1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，从而得到实施例1-25的聚合物。此外，重复实施例1-1的步骤，除了将所用的能开环聚合的单体变为碳酸乙烯酯和将所用的有机催化剂变为1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，从而得到实施例1-26的聚合物。

[0192] 测量所得聚合物的物理性质，如表1-5所示。

[0193] (实施例1-27)

[0194] 在耐压容器中装入L-乳酸的丙交酯(90质量份)、D-乳酸的丙交酯(10质量份)、相对于100摩尔％单体3.00摩尔％的月桂醇(起到引发剂的作用)和4-吡咯烷基吡啶(PPY)(3.3质量份)，然后加热到60℃。

[0195] 随后，向其中加入超临界二氧化碳(60℃，10MPa)，之后在60℃下反应10小时。

[0196] 此后，预先称重相对于100摩尔％所述引发剂70摩尔％量的异佛尔酮二异氰酸酯(扩链剂)，并将其置于单独的容器中。向该容器装入超临界二氧化碳(60℃，10MPa)，然后，在将这些容器调节为等压之后使所得混合物通过其自身重量逐滴加入所述耐压容器，随后在60℃下反应10小时。此后，使用压力泵和回压阀将所述回压阀出口处的流速调节为5.0L/min。然后，使超临界二氧化碳流动30分钟，并除去PPY和残留单体(丙交酯)。

[0197] 此后，逐渐使反应体系恢复到常温常压。三小时之后，取出所述容器中所含的聚合物(聚乳酸)。

[0198] 使用以上方法，测量聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率)，如表1-6所示。

[0199] (实施例1-28至1-30)

[0200] 重复实施例1-27的步骤，除了将扩链剂变为实施例1-28的六亚甲基二异氰酸酯，实施例1-29的甲苯二异氰酸酯，或实施例1-30的新戊二醇二缩水甘油醚，从而得到实施例1-28至1-30的聚合物。

[0201] 使用以上方法，测量所得聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率)，如表1-6所示。

[0202] 表1-1

[0203]

[0204] 表1-2

[0205]

[0206] 表1-3

[0207]

[0208] 表1-4

[0209]实施例1-17 实施例1-18 实施例1-19 实施例1-20
催化剂 DMAP DMAP DMAP DMAP
单体的类型 丙交酯 丙交酯 丙交酯 丙交酯
引发剂的类型 乙醇 2-丙醇 叔丁醇 三氟乙醇
引发剂的量(摩尔％) 3.00 3.00 3.00 3.00
压力(MPa) 10 10 10 10
温度(℃) 60 60 60 60
反应时间(hr) 10 10 10 10
数均分子量(Mn) 6400 5600 6800 6800
分子量分布(Mw/Mn) 1.4 1.4 1.6 1.6
聚合物转化率(摩尔％) 97 100 96 97

[0210] 表1-5

[0211]

[0212] 表1-6

[0213]

[0214] (合成实施例1：表面活性剂2的合成)

[0215] 将丙烯酸1H，1H-全氟辛酯(AZmax.Co的产品)(1,250质量份)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，V-65)(62.5质量份)装到耐压室中(量为所述耐压室的50体积％)。将二氧化碳选作超临界流体并使用供应弹供应到以上反应室中。使用压力泵和温度控制器将压力和温度调节为15MPa和85℃的同时使反应进行24小时。

[0216] 接下来，将温度降低到0℃，并使用回压阀将压力降低到常压，从而得到具有下列结构式的表面活性剂2。发现其数均分子量(Mn)为2,500。

[0217] 表面活性剂2

[0218]

[0219] 其中q是表示重复单元数的1或更大的整数。

[0220] (合成实施例2：表面活性剂3的合成)

[0221] 将聚丙烯酸5,000(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(36.1质量份)、氯仿(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(1,480质量份)和1，1’-羰基二-1H-咪唑(128质量份)加入6mL小瓶容器，随后在室温下搅拌10分钟。

[0222] 接下来，向其中加入聚乙二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，分子量：200)(500质量份)，随后在室温下搅拌12小时。

[0223] 接下来，向其中加入氯仿，随后用水洗涤。

[0224] 接下来，所得反应混合物使用无水硫酸钠进行干燥，在减压下过滤和浓缩，从而得到具有下列结构式的表面活性剂3(产率：73质量％)。发现其数均分子量为5,200。

[0225] 表面活性剂3

[0226]

[0227] 其中r和p各自是表示重复单元数的1或更大的整数。

[0228] (合成实施例3：表面活性剂4的合成)

[0229] 将在其侧链进行羧基改性的硅油(Shin-Etsu Silicones Co.的产品，KF-8012，粒径：4,500)(12质量份)、氯仿(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(33.3质量份)、1，1’-羰基二-1H-咪唑(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，分子量：162，0.65质量份)和聚乙二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，分子量：
200)(0.80质量份)加入50mL茄形烧瓶，随后在室温下搅拌12小时。

[0230] 接下来，向其中加入饱和的碳酸氢钠水溶液并且析出的硬脂酸钠使用桐山漏斗(kiriyama funnel)滤出，随后使用饱和的碳酸氢钠水溶液进行洗涤。

[0231] 接下来，所得反应混合物用无水硫酸钠进行干燥，在减压下使用硅胶进行过滤和浓缩，从而得到具有下列结构式的表面活性剂4(产率：91质量％)。发现其数均分子量为4,700。

[0232] 表面活性剂4

[0233]

[0234] 其中m、n和p各自是表示重复单元数的1或更大的整数。

[0235] (合成实施例4：表面活性剂9的合成)

[0236] 将在其侧链进行氨基改性和在两端进行甲氧基改性的硅油(Shin-Etsu Silicones Co.的产品，KF-857，分子量：790)(7.9质量份)、二氯甲烷(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)(66.6质量份)和异氰酸苯酯(KANTO KAGAKU的产品)(3.6质量份)加入300mL茄形烧瓶，随后在室温下搅拌24小时。此后，向其中加入己烷，随后用蒸馏水洗涤。所得反应混合物用无水硫酸钠进行干燥，并用棉花和硅胶进行过滤，溶剂在减压下蒸发从而得到具有下列结构式的表面活性剂9(产率：80质量％)。

[0237] (合成实施例5：表面活性剂10的合成)

[0238] 重复合成实施例4的步骤，除了将异氰酸苯酯变为异硫氰酸苯酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，4.0质量份)，从而得到表面活性剂10。

[0239] (实施例2-1)

[0240] 在微管中装入L-丙交酯(882.4质量份)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(48.9质量份)、表面活性剂1(49.7质量份)和无水乙醇(9.2质量份)。将所述微管置于耐压容器中并加热到60℃。然后，向其中装入超临界二氧化碳(60℃，8MPa)随后在60℃下反应2小时。

[0241] 接下来，使用压力泵和回压阀将所述回压阀出口处的流速调节为5.0L/min。然后，使超临界二氧化碳流动30分钟。在除去有机催化剂和残留单体之后，逐渐使反应体系恢复到常温常压。三小时之后，取出所述容器中所含的聚合物颗粒1。

[0242] 图3是显示以如下方式得到的聚合物颗粒1的聚集状态的电子显微镜图像。图4是各聚合物颗粒1的电子显微镜图像。图5是通过使用数字照相机对聚合物颗粒1进行拍照得到的图像。从这些图像中清楚的是，发现制造的聚合物颗粒具有约40μm或更小的尺寸。

[0243] 而且，使用以上方法测量聚合物颗粒1的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率)，其在表2-1中示出。

[0244] <聚合物的电子显微镜观察>

[0245] 使用扫描电子显微镜SEM在以下条件下观察聚合物。

[0246] 装置：JSM-5600(JEOL Ltd.的产品)

[0247] 二次电子图像分辨率：3.5nm

[0248] 放大率：×18～×300,000(总共136级)

[0249] 施加的电流：10-12A～10-8A

[0250] 加速电压：0.5kV～30kV(53级)

[0251] 样品支架：10mm(直径)×10mmh样品支架

[0252] 32mm(直径)×10mmh样品支架

[0253] 样品的最大尺寸：15.24cm(6英寸)(直径)

[0254] 像素数：640×480，1,280×960

[0255] (实施例2-2至2-24)

[0256] 重复实施例2-1的步骤，除了将所用催化剂、表面活性剂的类型和量、单体的类型和反应条件变为如表2-1至2-4中实施例2-2至2-24的各栏所示，从而得到聚合物颗粒2-2至2-24。值得注意的是，表面活性剂5～8具有由下列通式所示的结构。

[0257] 表面活性剂5

[0258]

[0259] X-22-162C：Shin-Etsu Silicones Co.的产品

[0260] 在表面活性剂5中，n是表示重复单元数的1或更大的整数。

[0261] 表面活性剂6

[0262]

[0263] PAM-E：Shin-Etsu Silicones Co.的产品

[0264] 在表面活性剂6中，n是表示重复单元数的1或更大的整数。

[0265] 表面活性剂7

[0266]

[0267] X-22-3701E：Shin-Etsu Silicones Co.的产品

[0268] 在表面活性剂7中，m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数。

[0269] 表面活性剂8

[0270]

[0271] KF-868：Shin-Etsu Silicones Co.的产品

[0272] 在表面活性剂8中，m和n各自是表示重复单元数的1或更大的整数。

[0273] 从以与实施例1相同的方式拍摄的聚合物颗粒的电子显微镜图像，发现聚合物颗粒的尺寸略有改变，但是仍具有与实施例1的那些类似的尺寸。

[0274] 而且，使用以上方法测量这些聚合物颗粒的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率)，其在表2-1至2-4中示出。

[0275] (对比例2-1和2-2)

[0276] 重复实施例2-1的步骤，除了不使用表面活性剂，并且将单体的类型和量变为如表2-4中对比例2-1和2-2的各栏所示以制造聚合物颗粒。结果，只能得到聚集的聚合物。

[0277] 使用以上方法测量聚集的聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合物转化率)，其在表2-4中示出。而且，图6是使用数字照相机拍摄的对比例2-1的聚集的聚合物的照片。

[0278] 表2-1

[0279]

[0280] 表2-2

[0281]

[0282] 表2-3

[0283]

[0284] 表2-4

[0285]