微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法

摘要

本发明属于高温蒸汽电解制氢和固体氧化物电解池领域，特别涉及一种微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法。采用低温自蔓延法制备抗铬阳极粉体，采用真空干燥法制备阳极微通道素坯，采用浸渗法将抗铬阳极粉体均匀沉积于阳极微通道素坯微孔内，再在高温炉中烧结，制得微通道结构的固体氧化物电解池阳极。本发明解决了现有技术制备的固体氧化物电解池在高温下阳极脱层和界面铬毒化导致性能衰减的问题，制得的固体氧化物电解池阳极具有界面结合度高、催化活性好、抗铬毒化能力强等优点，尤其在高温固体氧化物电解池中表现出优异的制氢性能和运行稳定性，促进高温水蒸气电解制氢技术实用化的进程，适用于大规模的高温水蒸气电解制氢领域。

权利要求

1.一种微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法，其特征在于，采用低温自蔓延法制备抗铬阳极粉体，采用真空干燥法制备阳极微通道素坯，采用浸渗法将抗铬阳极粉体均匀沉积于阳极微通道素坯微孔内，再在高温炉中烧结，制得微通道结构的固体氧化物电解池阳极，具体的步骤如下：

1）依照化学式LaxM1-xNi0.6Fe0.4O3，其中掺杂元素M为Ba、Sm、Ce和Pr四种元素中的至

3+ 2+ 3+ n+

少一种，按照化学计量比配制La 、Ni 、Fe 和M 的硝酸盐混合溶液，按摩尔比为，EDTA∶

3+ 2+ 3+ n+

所有金属离子＝1∶1，边搅拌边将配制的La 、Ni 、Fe 和M 的硝酸盐混合溶液加入到EDTA的NH3•H2O溶液中，在水浴加热温度为60～90℃的条件下加热0.5～4小时，制得混合溶液；

所述LaxM1-xNi0.6Fe0.4O3中，x为0.1～0.9；

2）在步骤1）所得的混合溶液中，按摩尔比为，EDTA∶柠檬酸∶所有金属离子＝

1∶1.5∶1加入柠檬酸，再加氨水调pH到6～7，在水浴加热温度 为60～90℃的条件下加热并高速搅拌2小时，最后在温度为120～150℃烘干溶液至胶状，制得胶状物；

3）将步骤2）得到的胶状物加热至发生低温自蔓延燃烧得到抗铬阳极的初次粉体，然后在温度为800～1100℃煅烧4～6小时，得到的目标粉体为抗铬阳极粉体；

4）将去离子水、8%氧化钇稳定的氧化锆粉体和分散剂按体积比A∶B∶1制得浆料进行球磨，其中，A为60～70，B为29～39，得到稳定的混合浆料后加入0.5～1.5 wt％的粘结剂，再将加入粘结剂的混合浆料放到温度为﹣20～ ﹣40℃的低温下进行冷冻，然后将冷冻好的试样真空干燥10～15小时，固态的水完全升华排出得到阳极微通道素坯，即以氧化钇稳定的氧化锆为主体框架的微通道结构基体；

5）采用浸渗法，将步骤3）所得的抗铬阳极粉体均匀沉积于步骤4）所得的阳极微通道素坯微孔内，其中，抗铬阳极粉体占固体氧化物电解池阳极的比例为40～60wt%，在温度为

1300～1500℃的高温炉中烧结4～6小时，制得微通道结构的固体氧化物电解池阳极。

2.根据权利要求1所述的一种微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵或NH4PAA。

3.根据权利要求1所述的一种微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇或者聚乙烯醇缩丁醛。

说明书

微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温蒸汽电解制氢和固体氧化物电解池领域，特别涉及一种微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法。

背景技术

[0002] 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells，SOFC)是一种将燃料的化学能直接转化成电能的装置，由于具备高效、环保和燃料适用范围广等优点，近年来在分布式发电和交通工具等领域越来越受到人们的重视。将SOFC逆向运行制备的固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolytic Cells，SOEC)，在高温下电解水蒸汽的制氢的效率可以高达45～59％(制氢效率定义为所制得氢的能量含量与制氢所用的能量之比)，被认为是未来氢能经济时代大规模制氢方法之一，已成为当前国际能源领域的研究热点。

[0003] 虽然SOEC技术发展很快，但从目前的研究结果上也暴露出电解过程中衰减问题亟待解决。国际固态能源转换联盟(SECA)关于固态氧化物燃料电池/电解池堆的稳定性目标是衰减速率0.1％/1000小时，但是目前美国Idaho实验室模块化电堆运行1000小时衰减速率超过30％；欧洲HiH2电堆的衰减速率也超过6％/1000小时，运行稳定性离实用化有一定的距离。阳极结构和组成变化导致的衰减是影响电解池性能的关键：1)电解过程中阳极的剧烈析氧反应会导致阳极和电解质界面脱层；2)电解池堆高温长期运行，连接体材料中的铬高价化合物会导致阳极中毒和三相界面结构破坏，极化电阻明显增加。总之，界面脱层和铬中毒这两方面是阳极衰减失效的重要原因。

[0004] 电解是电池的逆过程，目前高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的成熟技术可以考虑用于SOEC。但是当电池模式转换为电解模式后，电池的工作环境和氧的传递方向发生了明显改变。电解析氧过程中的界面脱层和铬中毒形成高阻相会引起阳极性能快速衰减，无法满足SOEC操作的要求。因此简单的将成熟的SOFC阳极结构和组成材料应用于SOEC研究具有很大的局限性，开发新型微通道结构的固体氧化物电解池阳极为解决SOEC阳极衰减问题提供一条新途径。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决背景技术中所述的问题，使用界面增强技术开发新型微通道结构阳极解决SOEC阳极衰减问题，提供一种微通道结构的固体氧化物电解池阳极的制备方法，其特征在于，采用低温自蔓延法制备抗铬阳极粉体，采用真空干燥法制备阳极微通道素坯，采用浸渗法将抗铬阳极粉体均匀沉积于阳极微通道素坯微孔内，再在高温炉中烧结，制得微通道结构的固体氧化物电解池阳极，具体的步骤如下：

[0006] 1)依照化学式LaxM1-xNi0.6Fe0.4O3，其中掺杂元素M为Ba、Sm、Ce和Pr四种元素中3+ 2+ 3+ n+
的至少一种，按照化学计量比配制La 、Ni 、Fe 和M 的硝酸盐混合溶液，按摩尔比为，
3+ 2+ 3+ n+
EDTA∶所有金属离子＝1∶1，边搅拌边将配制的La 、Ni 、Fe 和M 的硝酸盐混合溶液加入到EDTA(乙二胺四乙酸)的NH3·H2O溶液中，在水浴加热温度为60～90℃的条件下加热0.5～4小时，制得混合溶液；

[0007] 2)在步骤1)所得的混合溶液中，按摩尔比为，EDTA∶柠檬酸∶所有金属离子＝1∶1.5∶1加入柠檬酸，再加氨水调pH到6～7，在水浴加热温度为60～90℃的条件下加热并高速搅拌2小时，最后在温度为120～150℃烘干溶液至胶状，制得胶状物；

[0008] 3)将步骤2)得到的胶状物加热至发生低温自蔓延燃烧得到抗铬阳极的初次粉体，然后在温度为800～1100℃煅烧4～6小时，得到的目标粉体为抗铬阳极粉体；

[0009] 4)将去离子水、8YSZ(8％氧化钇稳定的氧化锆)粉体和分散剂按体积比A∶B∶1制得浆料进行球磨，其中，A为60～70，B为29～39，得到稳定的混合浆料后加入0.5～1.5wt％的粘结剂，再将加入粘结剂的混合浆料放到温度为-20～-40℃的低温下进行冷冻，然后将冷冻好的试样真空干燥10～15小时，固态的水完全升华排出得到阳极微通道素坯，即以YSZ为主体框架的微通道结构基体。

[0010] 5)采用浸渗法，将步骤3)所得的抗铬阳极粉体均匀沉积于步骤4)所得的阳极微通道素坯微孔内，其中，抗铬阳极粉体占制成的固体氧化物电解池阳极的比例为40～60wt％，在温度为1300～1500℃的高温炉中烧结4～6小时，制得微通道结构的固体氧化物电解池阳极。

[0011] 所述LaxM1-xNi0.6Fe0.4O3中，x为0.1～0.9；

[0012] 所述分散剂为聚丙烯酸铵或NH4PAA；

[0013] 所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)或者聚乙烯醇缩丁醛(PVBs)；

[0014] 本发明的有益效果为，所得的微通道结构的固体氧化物电解池阳极，具有界面结合度高、催化活性好、抗铬毒化能力强，尤其在高温固体氧化物电解池中表现出优异的制氢性能和运行稳定性。

附图说明

[0015] 图1为La0.5Ba0.5Ni0.6Fe0.4O3粉体的XRD衍射图；

[0016] 图2为La0.5Ba0.5Ni0.6Fe0.4O3粉体的SEM照片。

具体实施方式

[0017] 下面结合实施例对本发明进一步说明。以下为两种不同掺杂的具有定向微通道结构的SOEC多孔阳极实施例。从主要制备步骤：原料溶液的配制、成胶过程、前驱体粉体的合成、热处理过程、以及冷冻干燥定向成型过程来说明本发明的具体实施方式。

[0018] 实施实例1：制备掺杂元素M为Ba的微通道结构的固体氧化物电解池阳极。

[0019] 制备步骤：

[0020] 1)依照化学式La0.5Ba0.5Ni0.6Fe0.4O3，按照化学计量比配制La3+、Ni2+、Fe3+和Ba2+的3+ 2+
硝酸盐混合溶液，按摩尔比为，EDTA∶所有金属离子＝1∶1，边搅拌边将配制的La 、Ni 、
3+ 2+
Fe 和Ba 的硝酸盐混合溶液加入到EDTA(乙二胺四乙酸)的NH3·H2O溶液中，在水浴加热温度为80℃的条件下加热4小时，制得混合溶液。

[0021] 2)在步骤1)所得的混合溶液中，按摩尔比为，EDTA∶柠檬酸∶所有金属离子＝1∶1.5∶1加入柠檬酸，再加氨水调pH到6，在水浴加热温度为80℃的条件下加热并高速搅拌2小时，最后在温度为120℃烘干溶液至胶状，制得胶状物。

[0022] 3)将步骤2)得到的胶状物加热至发生低温自蔓延燃烧得到抗铬阳极的初次粉体，然后在温度为800℃煅烧5小时，得到的目标粉体为抗铬阳极粉体；

[0023] 图1为步骤3)所得抗铬阳极粉体(La0.5Ba0.5Ni0.6Fe0.4O3粉体)的XRD衍射图，从图中可见，La0.5Ba0.5Ni0.6Fe0.4O3粉体经过800℃热处理后即可得到完整的晶型。图2为La0.5Ba0.5Ni0.6Fe0.4O3粉体的SEM照片。

[0024] 4)将去离子水、8YSZ粉体和分散剂聚丙烯酸铵按体积比65∶35∶1制得浆料进行球磨，得到稳定的混合浆料后加入0.5wt％的粘结剂聚乙烯醇，再将加入粘结剂的混合浆料放到温度为-30℃的低温下进行冷冻，然后将冷冻好的试样真空干燥10小时，固态的水完全升华排出得到阳极微通道素坯，即以YSZ为主体框架的微通道结构基体。

[0025] 5)采用浸渗法，按50～60wt％的沉积比例，将步骤3)所得的抗铬阳极粉体均匀沉积于步骤4)所得的阳极微通道素坯微孔内，在温度为1350℃的高温炉中烧结5小时，得到掺杂元素M为Ba的微通道结构的固体氧化物电解池阳极，即具有定向微通道结构的SOEC多孔阳极。

[0026] 实施实例2：制备掺杂元素M为Ce的微通道结构的固体氧化物电解池阳极。

[0027] 制备步骤：

[0028] 1)依照化学式La0.5Ce0.5Ni0.6Fe0.4O3，其中和Pr四种元素中的至少一种，按照化学3+ 2+ 3+ 2+
计量比配制La 、Ni 、Fe 和Ce 的硝酸盐混合溶液，按摩尔比为，EDTA∶所有金属离子＝
3+ 2+ 3+ 2+
1∶1，边搅拌边将配制的La 、Ni 、Fe 和Ce 的硝酸盐混合溶液加入到EDTA(乙二胺四乙酸)的NH3·H2O溶液中，在水浴加热温度为90℃的条件下加热4小时，制得混合溶液。

[0029] 2)在步骤1)所得的混合溶液中，按摩尔比为，EDTA∶柠檬酸∶所有金属离子＝1∶1.5∶1加入柠檬酸，再加氨水调pH到7，在水浴加热温度为60℃的条件下加热并高速搅拌2小时，最后在温度为150℃烘干溶液至胶状，制得胶状物。

[0030] 3)将步骤2)得到的胶状物加热至发生低温自蔓延燃烧得到抗铬阳极的初次粉体，然后在温度为900℃煅烧5小时，得到的目标粉体为抗铬阳极粉体。

[0031] 4)将去离子水、8YSZ粉体和分散剂按体积比60∶30∶1制得浆料进行球磨，得到稳定的混合浆料后加入1.0wt％的粘结剂，再将加入粘结剂的混合浆料放到温度为-40℃的低温下进行冷冻，然后将冷冻好的试样真空干燥15小时，固态的水完全升华排出得到阳极微通道素坯，即以YSZ为主体框架的微通道结构基体。

[0032] 5)采用浸渗法，按40～50wt％的沉积比例，将步骤3)所得的抗铬阳极粉体均匀沉积于步骤4)所得的阳极微通道素坯微孔内，在温度为1400℃的高温炉中烧结5小时，得到掺杂元素M为Ce的微通道结构的固体氧化物电解池阳极，即具有定向微通道结构的SOEC多孔阳极。

[0033] 为了解决目前高温电解制氢实用化的关键问题的固体氧化物电解池阳极的性能衰减问题，本发明通过微通道结构构建结抗铬毒化阳极粉体的制备，得到一种具有更好稳定性的微通道结构的固体氧化物电解池阳极，可以增加电解池的使用寿命，从而降低高温水蒸气电解制氢的成本，这些性能将促进高温水蒸气电解制氢技术实用化的进程。本发明适用于大规模的高温水蒸气电解制氢领域。

[0034] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。