一种离子液体石英毛细管气相色谱柱及其制备和应用

摘要

一种离子液体石英毛细管气相色谱柱，该色谱柱包括石英毛细管、分布在毛细管内表面上的季磷离子液体固定相，以及介于所述固定相和毛细管柱内表面之间的晶体颗粒层。其中，所述晶体颗粒直径不大于1微米。本发明利用晶体颗粒层对石英毛细管表面进行预处理使得离子液体固定相更适合在毛细管内壁铺展。本发明提供的离子液体毛细管气相色谱柱具有柱效高、惰性好、热稳定性好的色谱性能，可用于醇类、卤代苯类、脂肪酸甲酯及多环芳烃类等化合物的分离测定。

权利要求

1.一种离子液体石英毛细管气相色谱柱，其特征在于：该毛细管气相色谱柱是于石英毛细管内表面涂渍有单阳离子季磷离子液体固定相构成；所述固定相为单阳离子季磷离子+ -液体，其结构式如下所示：[PR4][X]，X为烷基磺酸或烷基苯磺酸，烷基链长为C1-C18；

P原子上的4个R官能团可以是相同或不同的官能团；R选自C1-C18直链烷基，或C1-C18直链烯基，或C1-C18带支链官能团的烷基、烯基或芳基；

于所述毛细管柱内表面与所涂渍的单阳离子季磷离子液体固定相层之间沉积有晶体颗粒层；晶体颗粒的直径不大于1微米。

2.根据权利要求1所述的离子液体石英毛细管气相色谱柱，其特征在于：所述晶体颗粒层的晶体颗粒选自二氧化硅晶体颗粒、氯化钠晶体颗粒、二氧化钛晶体颗粒、碳酸钡晶体颗粒或碳酸钙晶体颗粒。

3.根据权利要求2所述的离子液体石英毛细管气相色谱柱，其特征在于：所述晶体颗粒直径1纳米-1微米。

4.根据权利要求3所述的离子液体石英毛细管气相色谱柱，其特征在于：所述晶体颗粒的直径优选1-100纳米。

5.根据权利要求2所述的离子液体石英毛细管气相色谱柱，其特征在于：所述晶体颗粒优选二氧化硅晶体颗粒。

6.一种权利要求1所述离子液体石英毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：该方法包括在所述石英毛细管内表面上沉积晶体颗粒层，然后静态涂渍固定相，老化处理，所述固定相为单阳离子季磷离子液体，所述晶体颗粒的直径1纳米-1微米，具体分以下几步完成：

1)将纳米SiO2粉末在300℃下烘3h以上，然后将粉末SiO2与三氯甲烷/二氧六环相混合，三氯甲烷与二氧六环的体积比3∶2；配成6～10mg/mlSiO2的悬浮液，超声振荡0.5～

1.5h；

2)用三氯甲烷润湿管壁，在氮气压力下使SiO2悬浮液充入柱长的十分之一，将毛细管抽出到页面上端，调整压力，使液柱以1～3cm/s的速度通过柱子，继续通氮气赶走溶剂；

3)用氮气将0.2％～0.4％g/ml的离子液体涂渍液压入毛细管柱，待液滴从柱端流出后，用橡皮泥将该端封住；

4)将柱的另一端接在真空系统上并将毛细管放入35℃的恒温水浴中，开启真空，将管内溶剂挥发完全；

5)将色谱柱置于色谱仪恒温箱中，通氮气的条件下老化2～8h。

7.一种权利要求1所述的离子液体石英毛细管气相色谱柱在气相色谱分离分析中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述离子液体石英毛细管色谱柱可用于分离烷烃、醇类、多环芳烃、卤代苯类和脂肪酸甲酯类化合物中的一种或一种以上的混合物。

说明书

一种离子液体石英毛细管气相色谱柱及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种毛细管色谱柱，尤其是关于一种以离子液体为固定相的石英毛细管气相色谱柱的制备方法和应用，属于色谱分析领域。

[0002] 发明背景

[0003] 气相色谱(GC)经过60多年的发展已经成为一种成熟高效的分离分析方法，广泛应用于各种复杂体系化合物的分析。众所周知，毛细管气相色谱发展的核心是毛细管色谱柱和固定相的发展。而在GC发展的过程中，只有聚硅氧烷和聚乙二醇符合现代毛细管色谱对固定相的要求，即：热稳定性好、液态范围宽、粘度高、化学惰性高、对分离对象有好的选择性。所以，人们仍在致力于拓展气相色谱固定相的多样性的研究。离子液体一般是由体积较大的有机阳离子和体积较小的有机或无机阴离子组成的熔点低于100℃的盐。离子液体具有的理化特性使其有望成为性能优良的气相色谱固定相。例如，它们具有较高的热稳定性和较大的粘度、独特的多元溶剂化性质；可以固定化和交联；尤其重要的是其结构可调性，即可以通过改变阴阳离子的组成而使得其理化性质发生改变，因此可根据具体的需求而设计合成离子液体，这样的特性是其它固定相所不具有的。自Armstrong等将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM][Cl])用作毛细管气相色谱固定相之后(详见Armstrong D W，He L F，Liu Y S，Anal.Chem.，1999，71(17)：3873)，近年来关于离子液体作为气相色谱固定相方面的研究飞速发展。纵观这些报道可以看出，对含氮的离子液体(尤其是咪唑基离子液体)的研究以压到性的优势远远超过含磷的离子液体。而季磷离子液体具有的更高的热稳定性和更大的粘度显然使其也成为气相色谱固定相的理想候选。然而，由于石英毛细管柱内壁的表面自由能较低，使得大多数季磷离子液体不易直接涂渍于毛细管内壁形成均匀的液膜，因此在涂渍之前需要对其内壁进行粗糙化处理。现有技术中常用的粗糙化方法主要有表面刻蚀和在内壁表面沉积惰性微粒物质两种技术。石英毛细管柱的粗糙化一般采用后一种，因为刻蚀后的石英毛细管柱管壁太薄，易于脆断，因此影响它的弹性和强度。常用的石英毛细管柱内壁沉积的微颗粒物质包括石墨化炭黑、氯化钠微晶、以及二氧化硅等惰性物质。其中，石墨化炭黑吸附作用很强，虽然在毛细管内壁涂渍较薄的一层，但仍然会与分析物之间产生作用；使用氯化钠微晶和二氧化硅粗糙化毛细管内壁虽然都能改变固定液在毛细管柱内壁上的铺展性能，使固定液更易在毛细管内壁铺展，从而形成均匀的液膜，能够大大改善液膜的稳定性，有利于极性粘稠固定液的涂渍，但是使用氯化钠微晶处理所需时间较长，效果稍差于二氧化硅，并且在气相色谱柱的制备领域，目前沉积二氧化硅法粗糙化预处理毛细管内壁用于制备离子液体石英毛细管气相色谱柱的文献还未见报道。通过上述方法制备的季磷离子液体毛细管气相色谱柱在色谱分析方面的应用至今也未见报道。

发明内容

[0004] 本发明针对上述问题，提供一种以季磷离子液体为固定相的石英毛细管气相色谱柱。

[0005] 本发明的另外一个目的是提供一种以季磷离子液体为固定相的石英毛细管气相色谱柱的制备方法。

[0006] 本发明提供的离子液体毛细管气相色谱柱包括石英毛细管、分布在毛细管内表面上的离子液体固定相、以及介于所述固定相和毛细管柱内表面之间的晶体颗粒层。其中，所述晶体颗粒的直径不大于1微米。

[0007] 本发明所述晶体颗粒的直径不大于1微米，优选1-100纳米。由于所述晶体颗粒直径较小，不会堵塞毛细管。

[0008] 本发明所述晶体颗粒选自二氧化硅晶体颗粒、氯化钠晶体颗粒、二氧化钛晶体颗粒、碳酸钡晶体颗粒或碳酸钙晶体颗粒中的一种或几种。本发明更优选二氧化硅晶体颗粒，因为使用二氧化硅晶体颗粒适合于极性粘稠固定液的涂渍。

[0009] 本发明所述的单阳离子季磷离子液体其结构式如下所示：[PR4]+[X]-，X为烷基磺酸或烷基苯磺酸，烷基链长为C1-C18；P原子上的4个R官能团可以是相同或不同的官能团；R选自C1-C18直链烷基，或C1-C18直链烯基，或C1-C18带支链官能团的烷基、烯基或芳基。

[0010] 本发明提供的离子液体毛细管气相色谱柱的制备方法包括在石英毛细管内表面上沉积晶体颗粒层，然后涂渍离子液体固定相，老化处理。

[0011] 本发明通过在毛细管内表面沉积晶体颗粒层，使毛细管内表面更利于离子液体固定相的涂渍，形成均匀的液膜，得到较高的柱效和热稳定性。

[0012] 按照本发明，所述离子液体毛细管气相色谱柱的制备方法包括以下步骤：

[0013] 1)取内径为0.25毫米的空心石英毛细管柱接入色谱仪中，在200℃通氮气条件下吹扫2小时，冷却至室温。以除去毛细管内表面吸附的水，酸性物质等杂质。

[0014] 2)将纳米SiO2粉末(80nm)在300℃下烘3h，以除去表面吸附水。然后将粉末SiO2与三氯甲烷/二氧六环(体积比3∶2)相混合，配制浓度为6～10mg/ml SiO2，超声振荡1h-1.5h，使SiO2分散成均一的悬浮液。

[0015] 3)先用三氯甲烷润湿管壁，然后取2毫升左右的SiO2悬浮液，在氮气压力下使SiO2悬浮液充入柱内，约占柱长的十分之一左右。然后将毛细管抽出到液面上方，调整压力，使液柱以1cm/s左右的速度通过柱子，继续通氮气赶走溶剂。

[0016] 4)将离子液体溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.25％g/ml的涂渍液，用氮气将涂渍液压入毛细管柱，等到有液滴流出后，用橡皮泥将该端封口，然后将另一端接在真空系统上并将毛细管放入35℃的恒温水浴中，开启真空，将管内溶剂挥发完全，再将色谱柱置于色谱仪恒温箱中，通氮气，60℃恒温30min后，以1℃/min的速率升温至200℃保持2h，再以1℃/min的速率升温至220℃老化6h。

[0017] 本发明使用的涂渍方法为本领域人员公知的静态涂渍法，因为静态涂渍法制备的毛细管柱的柱效较高、重现性好，并且涂渍后的液膜厚度可以通过计算得到。

[0018] 本发明提供的离子液体毛细管气相色谱柱的柱效较高，惰性好、热稳定性较好，能够很好的分离熔沸点接近的氯代苯系芳烃及其同分异构体。本发明提供的离子液体毛细管气相色谱柱可用于醇类，氯代苯类，脂肪酸甲酯及多环芳烃类等化合物的分离分析。

附图说明

[0019] 图1.离子液体色谱柱与PEG柱的柱流失曲线的对比图。图中标记为：1#：[C4C4C4C4P][CH3SO3]，2#：[C6C6C6C14][CH3SO3]，3#：[C6C6C6C14P][NTf2]，4#：PEG20M。

[0020] 图2.Grob试剂分离图。图中标记为：1.癸烷；2.十一烷；3.十二烷；4.十三烷；5.萘；6.正辛醇；7.2，6-二甲基苯胺；8.2，6-二甲基苯酚。

[0021] 图3.氯代苯混合物样品的气相色谱分离图。图中标记为：1.氯苯；2.1，3-二氯苯；3.1，4-二氯苯；4.1，2-二氯苯；5.1，2，4-三氯苯；6.1，2，3，5-四氯苯；7.1，2，4，5-四氯苯；8.1，2，3-三氯苯；9.1，3，5-三氯苯；10.五氯苯；11.1，2，3，4-四氯苯；12.六氯苯。

[0022] 图4.月见草油中的脂肪酸甲酯化后的气相色谱分离图。图中标记为：1.棕榈酸(C16:0)；2.硬脂酸(C18:0)；3.油酸(C18:1)；4.亚油酸(C18:2)；5.γ-亚麻酸(C18:3)；6.α-亚麻酸(C18:3)；7.花生酸(C20:0)；8.花生一烯酸(C20:1)。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 本实施例说明本发明提供的离子液体毛细管柱的制备方法。

[0025] (1)石英毛细管的预处理

[0026] 截取15.8米×0.25毫米空心石英毛细管柱接入色谱仪中，在200℃通氮气条件下吹扫2小时，冷却至室温。

[0027] (2)制备纳米级SiO2悬浮液

[0028] 先将纳米SiO2粉末(80nm)在300℃下烘3h，然后将粉末SiO2与三氯甲烷/二氧六环(3∶2)相混合，配成6～10mg/ml SiO2的悬浮液。超声振荡1h后，SiO2分散成均一的悬浮液。将该悬浮液密封好备用。

[0029] (3)沉积纳米SiO2晶体颗粒层

[0030] 先用三氯甲烷润湿管壁，然后取2毫升左右的SiO2悬浮液，在氮气压力下使SiO2悬浮液充入柱内，约占柱长的十分之一左右。然后将毛细管抽出到液面上方，调整压力，使液柱以1cm/s左右的速度通过柱子，继续通氮气赶走溶剂。

[0031] (4)涂渍1#固定相

[0032] 将离子液体(1#：[C4C4C4C4P][CH3SO3])溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.25％g/ml的涂渍液，用氮气将涂渍液压入(3)得到的毛细管柱，等到有液滴流出后，用橡皮泥将该端封口，然后将另一端接在真空系统上并将毛细管放入35℃的恒温水浴中，开启真空，将管内溶剂挥发完全，再将色谱柱置于色谱仪恒温箱中，通氮气，60℃恒温30min后，以1℃/min的速率升温至200℃保持2h，再以1℃/min的速率升温至220℃老化6h，进行实测。

[0033] (5)涂渍2#固定相

[0034] 将离子液体(2#：[C6C6C6C14P][CH3SO3])溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.25％g/ml的涂渍液，用氮气将涂渍液压入(3)得到的毛细管柱，等到有液滴流出后，用橡皮泥将该端封口，然后将另一端接在真空系统上并将毛细管放入35℃的恒温水浴中，开启真空，将管内溶剂挥发完全，再将色谱柱置于色谱仪恒温箱中，通氮气，60℃恒温30min后，以1℃/min的速率升温至200℃保持2h，再以1℃/min的速率升温至220℃老化6h，进行实测。

[0035] (6)涂渍3#固定相

[0036] 将离子液体(3#：[C6C6C6C14P][NTf2])溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.25％g/ml的涂渍液，用氮气将涂渍液压入(3)得到的毛细管柱，等到有液滴流出后，用橡皮泥将该端封口，然后将另一端接在真空系统上并将毛细管放入35℃的恒温水浴中，开启真空，将管内溶剂挥发完全，再将色谱柱置于色谱仪恒温箱中，通氮气，60℃恒温30min后，以1℃/min的速率升温至200℃保持2h，再以1℃/min的速率升温至220℃老化6h，进行实测。

[0037] (7)涂渍4#固定相

[0038] 将离子液体(4#：PEG20M)溶于二氯甲烷中，配制成浓度为0.25％g/ml的涂渍液，用氮气将涂渍液压入未处理的毛细管柱，等到有液滴流出后，用橡皮泥将该端封口，然后将另一端接在真空系统上并将毛细管放入35℃的恒温水浴中，开启真空，将管内溶剂挥发完全，再将色谱柱置于色谱仪恒温箱中，通氮气，60℃恒温30min后，以1℃/min的速率升温至200℃保持6h，进行实测。

[0039] 实施例2-5说明本发明提供的离子液体毛细管柱的基本性能及其应用。

[0040] 实施例2(柱流失曲线)

[0041] 本实施例说明本发明提供的离子液体毛细管柱的热稳定性。

[0042] 色谱条件如下：

[0043] 色谱柱：1#：[C4C4C4C4P][CH3SO3]2#：[C6C6C6C14P][CH3SO3]3#：[C6C6C6C14P][NTf2]4#：PEG20M

[0044] 柱温：起始温度50℃，以5℃/min的速率升温至250℃。

[0045] 进样口温度：250℃

[0046] 检测器温度：260℃

[0047] 载气：氮气

[0048] 分流比：80∶1

[0049] 载气流量：恒流0.4ml/min

[0050] 测试结果如图1所示，本发明制备的色谱柱，从220℃开始有所流失，但是流失程度较小，且与PEG柱的流失温度相近。说明本发明制备的色谱柱具有较高的热稳定性。

[0051] 实施例3(Grob试剂分离)

[0052] 本实施例说明本发明提供的离子液体毛细管柱对Grob试剂的分离性能。

[0053] 样品：癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、萘、正辛醇、2，6-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯酚的正己烷溶液。其中，癸烷、十一烷、十二烷、十三烷的总浓度为10mg/ml，萘6.9mg/ml，正辛醇7.2mg/ml，2，6-二甲基苯胺7.2mg/ml，2，6-二甲基苯酚6.9mg/ml。

[0054] 色谱条件如下：

[0055] 色谱柱：1#柱

[0056] 柱温：起始温度70℃，以5℃/min的速率升温至90℃，再以20℃/min速率升温至180℃，保持10min。

[0057] 进样体积：1.0μl。其它色谱条件同实施例2。

[0058] 测试结果如图2所示，本发明制备的色谱柱对各种化合物均有较好的分离效果，得到尖锐且对称的色谱峰。

[0059] 实施例4(氯代苯类混合物的分离)

[0060] 本实施例说明本发明提供的离子液体毛细管柱对氯代芳烃类化合物的分离能力。

[0061] 样品：氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3，4-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、五氯苯和六氯苯纯品混合物的正己烷溶液。其中，各组分的浓度均为100μg/ml。

[0062] 色谱条件如下：

[0063] 色谱柱：1#柱，2#柱

[0064] 柱温：起始温度80℃，以12℃/min的速率升温至200℃，保持10min。其它色谱条件同实施例3。

[0065] 1#柱上的测试结果如图3所示，2#柱上的分离效果与1#柱相似。使用本发明的色谱柱，12种氯苯(包括其同分异构体)能够完全分离，分析时间很短，并且峰形对称无拖尾。从上述结果可知，本发明提供的色谱柱，对卤代苯同系物及其同分异构体也有较好的分离选择性。

[0066] 实施例5(月见草油中脂肪酸化合物的分离)

[0067] 本实施例说明本发明提供的离子液体毛细管柱对脂肪酸化合物的分离能力。

[0068] 样品：月见草油

[0069] 色谱条件如下：

[0070] 色谱柱：1#柱

[0071] 柱温：恒温200℃，保持30min，其它色谱条件同实施例3。

[0072] 测试结果如图4所示，使用本发明提供的色谱柱，可以对实际样品中脂肪酸化合物进行很好的分离，其分离情况与PEG柱相似。