用于使漆消泡的消泡剂

摘要

本发明涉及使水性介质消泡的物质。所述物质包含固体颗粒形式的式(I)的脲衍生物作为消泡剂。在式(I)中，R1是具有4-30个碳原子的烃基、具有4-24个碳原子和氮原子的烃基、或具有4-30个碳原子和羰基的烃基，R2是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，R3是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，R4是具有2-30个碳原子的有机基团，并且n是0-5。所述脲衍生物通过异氰酸酯和胺在载体介质中反应获得。本发明的特征是所述反应是在式(VI)R8-OH的一元醇的存在下进行的，其中R8是直链或支化的、优选支化的、具有6-10个碳原子的烷基。(式I)

权利要求

1.用于使水性介质消泡的组合物，其包含a.固体颗粒形式的至少一种式I的脲衍生物作为消泡剂，其中

1

R 是具有4-30个碳原子的烃基、或具有4-24个碳原子和氮原子的烃基、或具有4-30个碳原子和羰基的烃基，2

R 是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，3

R 是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，4

R 是具有2-30个碳原子的有机基团，并且n是0-5，

所述脲衍生物得自在载体介质中至少一种异氰酸酯与至少一种胺的反应，其特征在于所述反应在式VI的一元醇的存在下进行，8

R-OH

8

其中R=直链或支化的、具有6-10个碳原子的烷基；

b.一种或多种上述载体介质；

c.一种或多种上述式VI的一元醇；

d.任选存在的一种或多种分散剂；

e.任选存在的一种或多种乳化剂；和f.任选存在的水。

2.权利要求1所述的组合物，其特征在于在所述反应中得到的所述固体颗粒在至少一种分散剂的存在下被分散至少一次。

3.权利要求2所述的组合物，其特征在于将聚醚或聚酯用作分散剂。

4.权利要求2或3所述的组合物，其特征在于将具有氧化苯乙烯单元的聚醚或聚酯用作分散剂。

1

5.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于R 是具有4-24个碳原子的烃基、式II的有机基团、或式III的有机基团：5

R 是具有1-18个碳原子的烃基，6

R 是具有2-30个碳原子的有机基团，

2 3 4

R 是氢原子，R 是氢原子，并且R 是具有2-24个碳原子的烃基。

1

6.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于R 是具有2-24个碳原子的烃基，

2 3 4

R 和R 是氢原子，并且R 是下面的有机基团7

R 是具有2-20个碳原子的烃基。

7.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于将异氰酸硬脂酯用作所述异氰酸酯，并将丙二胺用作所述胺。

8.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于将至少一种有机油和/或至少一种矿物油用作所述载体介质。

9.权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于将至少一种硅氧烷和/或至少一种有机改性的硅氧烷用作所述载体介质。

10.权利要求1-9中任一项所述的用于消泡的组合物在使冷却润滑剂、聚合物分散体、涂料和印刷油墨消泡中的用途。

11.水性介质，其包含权利要求1-9中任一项所述的用于消泡的组合物。

12.权利要求11所述的水性介质，其特征在于其是冷却润滑剂、聚合物分散体、涂料或印刷油墨。

13.权利要求11或12所述的水性介质，其特征在于其是沉积性涂料。

14.制备权利要求1-9中任一项所述组合物的方法，其特征在于通过在载体介质中至少一种异氰酸酯与至少一种胺的反应得到式I的脲衍生物，所述反应在低于所得的脲衍生物的熔点的温度下，在式VI的一元醇的存在下进行R8-OH

其中R8=直链或支化的、具有6-10个碳原子的烷基。

15.权利要求14所述的方法，其特征在于将在反应中得到的反应混合物直接过滤，或在加入分散剂进行分散后过滤经分散的反应混合物。

说明书

用于使漆消泡的消泡剂

技术领域

[0001] 本发明涉及使涂料消泡的消泡剂，优选使用作沉积性涂料(deposition coating materials)类型的涂料消泡的消泡剂。本发明的消泡剂包含基于脲衍生物的固体。

背景技术

[0002] 在众多工业方法中，特别是当在水性介质中操作时，必须抑制或完全防止在制备或加工操作期间形成不期待的泡沫。这可通过将待消泡的介质与已知为抗泡剂或消泡剂的物质混合而实现，甚至当以约0.001重量％以上的非常低的浓度使用消泡剂时能够防止或破坏不期待的泡沫。该现有技术的消泡剂的实例包括硅油、矿物油、疏水性聚氧化烯、长链醇、以及这些物质彼此之间的混合物及它们的乳液。为了强化其活性，通常加入0.1重量％至15重量％量的所谓的疏水性固体，其特别地促进活性消泡成分对泡沫片层的渗透速率，并因此非常有效地使泡沫塌陷。合适的疏水性固体是相应的二氧化硅、硬脂酸金属盐、聚烯烃及合适粒径的蜡。

[0003] 将脲和脲衍生物用作消泡剂制剂的助剂本身也是已知的。

[0004] EP-A-0 115 585(DE 32 45 582)描述了在相对低的温度下，在有机载体介质中原位制备的脲，其具有用于水性介质的消泡性质。它们是通过在相应的有机载体介质中，在低于反应产物熔点的温度下将优选等量的异氰酸酯和胺混合而得到。

[0005] 由此制备了下式的脲衍生物

[0006]

[0007] R＝C4-C30烷基

[0008] R′＝化学单键、C2-C12亚烷基、芳基上具有额外的C1-C9烷基的单

[0009] 环或双环芳基、环亚烷基

[0010] R″＝H、C1-C24烷基

[0011] R″″＝H、-CH3-

[0012] x＝0-5。

[0013] 其缺点在于，根据EP-A-0 115 585所描述的步骤，由于原位形成脲衍生物，必须使用不能与胺反应，特别是也不能与异氰酸酯反应的载体介质。

[0014] DE 19917186已描述了一种方法，用于使用脲衍生物作为疏水性固体制备消泡剂制剂，在如EP-A-0 115 585中所述的低于它们熔点下的脲衍生物的原位制备既不是必需的，也不是有利的，反而实际上通过特定的熔融和重结晶步骤，可制备具有改进性质的消泡剂制剂，其实际通过熔融和重结晶条件的方法学变化提供定制(tailored)的性质组合。此外，由于上述的副反应，通过EP-A-0 115 585中所述的路线，如果需要，通过脲衍生物的单独制备可以仅使用不提供沉淀性结晶的载体介质，不管它们对胺和/或异氰酸酯的潜在反应性如何。

[0015] 所述已知方法和由此所得的消泡剂的缺陷在于所得消泡剂的差的滤过性，其结果为在例如包含所述消泡剂的沉积性涂料的过滤中，过滤器会相对较快地堵塞。所述已知方法和由此所得的消泡剂的另一缺陷在于在储存过程中固体全部或部分的沉淀。不均匀的固体分布必然产生用作消泡剂之前不期待和耗时的匀化。

[0016] 因此，本发明的目的是提供比现有技术的消泡剂具有更佳的滤过性和在储存后固体分布更均匀的消泡剂。

[0017] 出人意料地是，已发现当在支化的一元醇存在下制备时，包含脲衍生物的消泡剂显示出改进的滤过性。

发明内容

[0018] 由此，本发明提供用于水性介质消泡的组合物，其包含固体颗粒形式的至少一种式I的脲衍生物作为消泡剂，

[0019] 式I

[0020] 其中

[0021] R1是具有2-30个碳原子的烃基、或具有3-24个碳原子和氮原子的烃

[0022] 基、或具有2-30个碳原子和羰基的烃基，

[0023] R2是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，

[0024] R3是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，

[0025] R4是具有2-30个碳原子的有机基团，并且

[0026] n是0-5，

[0027] 所述脲衍生物得自在载体介质中至少一种异氰酸酯与至少一种胺的反应，其特征在于所述反应在式VI的一元醇的存在下进行，

[0028] R8-OH

[0029] 其中R8＝直链或支化的烷基。

[0030] 在权利要求中限定了本发明的其它主题。

[0031] 本发明的组合物具有以下优势：固体颗粒显示出更佳的滤过性，并因此当将其用作沉积性涂料的消泡剂时，其过滤不伴随过滤器的阻塞或堵塞。本发明的组合物还具有以下优势：它们可具有较低的粘度，更具体地具有比按照现有技术制备的组合物更低的粘度，并因此增强了使用上述消泡剂的介质的过滤性质和泵抽吸性。

具体实施方式

[0032] 以下通过实施例的方式描述本发明的组合物、其制备方法及其用途，其意图并非是本发明应限定在这些示例性的实施方案中。在以下所涉及的范围、通式或化合物类别之处，它们应包括明确提及的相应范围或化合物组，也包括通过去除单个值(范围)或化合物得到的所有的部分范围和化合物的次级组。在本说明书引用文献之处，其内容应全部属于本发明的公开内容。在本发明描述例如在多重基础结构上可具有不同单元的化合物，例如聚醚之处，这些单元可在这些化合物中出现无规(无规低聚物或聚合物)或以有序方式(嵌段低聚物或嵌段聚合物)的分布。在该化合物中的单元数量的数值应理解为对所有该化合物平均的平均值。

[0033] 用于使水性介质消泡的本发明组合物，其包含固体颗粒形式的至少一种式I的脲衍生物作为消泡剂

[0034] 式I

[0035] 其中1

[0036] R 是具有2-30个碳原子的烃基、或具有3-24个碳原子和氮原子的烃

[0037] 基、或具有2-30个碳原子和羰基的烃基，2

[0038] R 是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，3

[0039] R 是氢原子或具有1-24个碳原子的烃基，4

[0040] R 是具有2-30个碳原子的有机基团，并且

[0041] n是0-5，

[0042] 所述脲衍生物得自在载体介质中至少一种异氰酸酯与至少一种胺的反应，其特征在于所述反应在式VI的一元醇的存在下进行，8

[0043] R-OH8

[0044] 其中R ＝直链或支化，优选为支化的烷基，其具有6-10，优选7-9，并且更优选8个碳原子。有利地是如果所使用的式VI的醇是仅有一个支链的那些醇。对于式VI的醇，特别优选使用2-乙基己醇。

[0045] 在反应过程中作为反应混合物部分的胺的比例，基于式VI的醇的质量，优选为500质量％-20质量％，更优选200质量％-50质量％。

[0046] 有利地是如果在至少一种分散剂的存在下使在反应中得到的固体颗粒至少进行一次分散。为此，优选地将反应中所得的反应混合物与分散助剂混合并在适于分散的装置中处理。所适用的装置可以是例如实验室溶解器、陶瓷球磨或制备溶解器。

[0047] 对于分散剂，可使用所有已知的适用于非极性介质的分散剂。对于分散剂，优选使用聚醚类和/或聚酯类或脱水山梨糖醇酯类。优选使用具有氧化苯乙烯单元的那些聚醚类和/或聚酯类。例如US 2006-0183815中描述了该类聚醚和聚酯。特别优选的具有苯乙烯单元的聚醚酯类的实例是通过以下物质的部分或完全反应可得的那些：

[0048] A)一种或多种氨基官能化聚合物与

[0049] B)一种或多种通式(VII)/(VIIa)的聚酯

[0050] T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH (VII)

[0051] T-O-[C(O)-A-O-]y-Z (VIIa)

[0052] 和

[0053] C)一种或多种通式(VIII)/(VIIIa)的聚醚

[0054] T-C(O)-B-Z (VIII)

[0055] T-O-B-Z (VIIIa)

[0056] 其中

[0057] T是氢和/或任选取代的、直链或支化的、具有1-24个碳原子的芳基、芳烷基、烷基或烯基，

[0058] A是至少一种选自直链、支化、环状的和芳族的烃基的二价基团，

[0059] Z是至少一种选自磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基、异氰酸酯基、环氧基的基团，更特别地是磷酸基和(甲基)丙烯酸基，

[0060] B是通式(IX)的基团

[0061] -(C1H21O)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d- (IX)

[0062] SO＝-CH2-CH(Ph)-O-，其中Ph＝苯基，

[0063] a、b和c彼此独立地为0-100的值，

[0064] 其条件是a+b+c的总和≥0，优选为5-35，更特别地是10-20，

[0065] 其条件是a+b+c+d的总和＞0，

[0066] d≥0，优选为1-5，

[0067] l、m和n彼此独立地≥2，优选2-4，

[0068] x和y彼此独立地≥2。

[0069] 反应产物可以酰胺类和/或其相应盐的形式存在。当分子中部分“Z”具有多重键时，可能的情况是例如对于从醇开始制备的聚醚和聚酯，其中末端OH基已用不饱和酸例如(甲基)丙烯酸酯化，键接是通过NH官能团向双键的麦克尔加成而实现的。

[0070] 氨基官能化聚合物的实例是氨基官能化的聚氨基酸，例如购自Aldrich Chemical Co.的聚赖氨酸；购自Degussa AG的商用名为Tegomer ASi 2122的氨基官能化聚硅氧烷；购自Aldrich Chemical Co.商用名为Polypox Aradur 或“Starburst ”树状大分子的聚酰氨基胺；购自Nitto Boseki的商用名为PAA的聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙基胺；购自BASF AG的商用名为Lupamin 的聚乙烯基胺；聚亚烷基亚胺，例如聚亚乙基亚胺，商用名Epomin (Nippon Shokubai Co.，Ltd.)、Lupasol (BASFAG)；购自DSMAG的商用名为Astramol 的聚亚丙基亚胺。通过与胺反应性基团的交联，由上述体系制备氨基官能化聚合物的其它实例。例如通过多官能化异氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸酯和环氧化物进行该交联反应。其它实例是聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包括二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(Degussa AG)或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯作为单体。

[0071] 优选使用分子量在400g/mol-600000g/mol的氨基官能化聚合物。

[0072] 基团T的实例是具有1-24个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。具有不超过24个碳原子的任选取代的芳基或芳烷基的实例是苯基、苯甲基、甲苯基或苯乙基。

[0073] 聚酯基-[O-A-C(O)]x-和-[C(O)-A-O-]y-优选地平均包含多于两个的酯基并且平均分子量Mn为100-5000g/mol。特别优选Mn值＝200-2000g/mol。

[0074] 所述分散剂的一个特别优选的实施方案是通过使用初始分子例如T-CH2-OH或T-COOH和一种或更多种内酯(例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基-己内酯、
2-甲基己内酯、5-羟基十二烷内酯、12-羟基十二烷内酯、12羟基-9-十八烷酸和12-羟基十八烷酸)的开环聚合反应的常规方法制备聚酯基团可得到的。

[0075] 可由其制备的初始分子例如T-COOH-和脂肪醇T-CH2-OH优选为本领域常规和已知的一元脂肪酸，其基于具有6-24个碳原子，更特别地具有12-18个碳原子的天然植物或动物脂肪和油，例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸、鳕油酸、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸，可将它们单独使用或以它们的甘油酯、甲酯或乙酯的形式混合使用、或作为游离酸，以及通过加压裂解得到的工业混合物使用。理论上具有相似链分布的所有脂肪酸具有适合性。

[0076] 在需要的情况下，通过已知的催化氢化技术，将在这些脂肪酸和/或脂肪酸酯中的不饱和部分的量调节至所期待的碘数，或通过将完全氢化的与未氢化的脂肪组分混合而达到。

[0077] 碘数，作为脂肪酸平均饱和度的度量，是为了将双键饱和而被100g化合物所消耗的碘量。

[0078] 通过与氧化烯，更特别地是氧化乙烯和/或氧化苯乙烯的加成反应可改性所述脂肪酸和所得醇。

[0079] B聚醚单元的实例是如下的氧化烯：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化十二烯、氧化十四烯、2，3-二甲基环氧乙烷、氧化环戊烯、1，2-环氧戊烷、2-异丙基环氧乙烷、缩水甘油甲酯、缩水甘油异丙酯、表氯醇、3-甲氧基-2，2-二甲基环氧乙烷、8-氧杂双环[5，1，0]辛烷、2-戊基环氧乙烷、2-甲基-3-苯基环氧乙烷、2，3-环氧丙基苯、2-(4-氟苯基)环氧乙烷、四氢呋喃及它们的纯对映体配对物或对映体混合物。

[0080] 基团Z可构成自羧酸酐，如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐的加成产物。

[0081] 所优选的分散剂中聚酯对聚醚的重量比优选在50∶1至1∶9，更优选在40∶1至1∶5，并且非常优选地在30∶1至1∶1。

[0082] 优选使用的分散剂的其它细节可参照如US-2006-0183815的全文，并且意图将其公开内容包括在本发明的公开内容中。

[0083] 本发明的组合物包含脲衍生物，其优选的种类中R1是具有2-30个碳原子，优选具有2-20个，更优选12-18个碳原子的烃基、式II的有机基团、或是式III的有机基团[0084] 式II，

[0085] R5是具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的烃基，

[0086] 式III，

[0087] R6是具有2-30个碳原子，优选具有2-20个碳原子的有机基团，并且基团R2是氢原子，基团R3是氢原子，并且基团R4是具有1-30个，优选1-12个，并且更优选2-6个碳原子的烃基。

[0088] 一个同样优选的组合物包含脲衍生物，其优选的种类中R1是具有2-30个，优选2-20个碳原子的烃基，R2和R3是氢原子，并且R4是有机基团

[0089] 式IV，

[0090] R7是具有1-30个，优选1-12个碳原子的烃基。

[0091] 本发明的组合物可以通过将所有的单或多异氰酸酯与所有的单或多胺化合物反应获得。可使用的单异氰酸酯的实例包括通过光气化反应而从已知单胺可得到的所有异氰酸酯。所适用的单异氰酸酯更特别地是异氰酸2-乙基己酯、异氰酸异十三烷酯、异氰酸棕榈-硬脂酯或异氰酸C18-C24烷基酯。优选的所适用的异氰酸酯是异氰酸月桂酯、异氰酸十八烷酯、二异氰酸1，6-六亚甲酯、异氰酸硬脂酯和/或异氰酸棕榈酯或它们的混合物。

[0092] 对于胺，可使用单或多官能化的胺。优选使用的胺包括辛胺、二乙基三胺、油胺、硬脂胺、二硬脂胺、硬脂胺与六亚甲基二胺和甲苯二异氰酸酯的反应产物、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1，12-十二烷二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、对亚二甲苯二胺、异佛尔酮二胺或肼、以及两种或更多种的这些胺的混合物。

[0093] 优选使用异氰酸硬脂酯作为异氰酸酯和丙二胺作为胺。

[0094] 对于载体介质，可使用至少一种有机油和/或至少一种矿物油。该油可以是例如天然油，如大豆油或葵花油，或例如石蜡基锭子油、或萘基或芳族矿物油。对于载体介质，优选使用至少一种硅氧烷和/或至少一种有机改性的硅氧烷。同样适用作载体介质的是例如汽油、二甲苯、甲苯、医用白油、长链脂肪酸(具有多于4个碳原子的链)的酯，例如硬脂酸异丁酯或硬脂酸异辛酯，或例如聚亚烷基二醇及这些产物与所述油或硅氧烷的组合物。

[0095] 本发明组合物的脲衍生物对载体介质的质量比优选为0.002∶1-1∶1，更优选0.01∶1-0.20∶1。

[0096] 通过加入乳化剂，可将本发明用于消泡的组合物转化为水性乳液。可使用的乳化剂包括例如HLB为4-18的那些(HLB按照W.C.Griffin，″Classification of surface active agents by HLB″，J.Soc.Cosmetic Chemists 1，311(1950))。优选使用非离子型乳化剂。更优选使用的乳化剂是例如脂肪醇的乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯和脂肪酸乙氧基化物。基于载体介质，在本发明的用于消泡的组合物中乳化剂的比例优选在1质量％-10质量％。

[0097] 在一个优选实施方案中，本发明的用于使水性介质消泡的组合物由以下组成：

[0098] a.消泡剂，其中至少一种并且优选全部是固体颗粒形式的上述式I的衍生物，[0099] b.如上所述的一种或更多种的载体介质，

[0100] c.一种或更多种的如上所述的式VI的一元醇，

[0101] d.任选存在的一种或更多种的分散剂，

[0102] e.任选存在的一种或更多种的乳化剂，和

[0103] f.任选存在的水。

[0104] 在一个特别优选的实施方案中，本发明的用于使水性介质消泡的组合物由以下组成：

[0105] a.消泡剂，其中至少一种并且优选全部是固体颗粒形式的上述式I的[0106] 衍生物，

[0107] b.如上所述的一种或更多种的载体介质，

[0108] c.一种或更多种的如上所述的式VI的一元醇，和

[0109] d.一种或更多种的分散剂。

[0110] 优选地，组分a的质量份数为5-40，组分b为25-75，组分c为1-10。特别优选地，组分a的质量份数为10-30，组分b为40-60，组分c为2-5。在一种或更多种分散添加剂存在于本发明的组合物中的情况下，基于a，它们优选存在的质量份数为0.75∶1-1.25∶1，更优选为1∶1。

[0111] 本发明的组合物可通过所有已知的制备脲衍生物的方法获得，其条件是在式VI的一元醇的存在下进行异氰酸酯化合物与胺化合物的反应。所述反应优选在按照DE 32 45482中所述的方法路线进行。

[0112] 更优选地通过下述的本发明的方法制备本发明的用于消泡的组合物。

[0113] 在用于制备使水性介质消泡的消泡剂或组合物的本发明方法中，在低于所得的式I的脲衍生物的熔点下，在式VI的醇的存在下，在一种上述的载体介质中将异氰酸酯与胺反应以得到式I的脲衍生物。对于醇，优选使用上述醇中的一种，优选是2-乙基己醇。优选以使得质量分数在上述优选范围中的量将所述醇加入反应混合物中。

[0114] 优选进行所述反应以使首先所述载体介质与式VI的醇混合，和该混合物先与胺混合，并随后与异氰酸酯混合，其优选地伴随不断搅拌。

[0115] 对于异氰酸酯，可使用单或多官能化异氰酸酯。对于单异氰酸酯，例如可使用通过光气化反应而从已知的单胺可得到的所有异氰酸酯，更具体地是异氰酸2-乙基己酯、异氰酸异十三烷酯、异氰酸棕榈-硬脂酯或异氰酸C18-C24烷基酯。对于异氰酸酯，优选使用异氰酸硬脂酯和/或异氰酸棕榈酯或它们的混合物。

[0116] 对于胺，可使用单或多官能化胺。优选使用的胺包括油胺、硬脂胺、二硬脂胺、硬脂胺与六亚甲基二胺和甲苯二异氰酸酯的反应产物、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1，12-十二烷二胺、4，4’二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、对亚二甲苯二胺、异佛尔酮二胺或肼、以及这些胺的两种或更多种的混合物。

[0117] 优选使用异氰酸酯官能团对胺官能团的当量比在0.5∶1-1∶0.2，优选在1∶1.2-1∶0.8的足量的异氰酸酯和胺。

[0118] 特别优选地使用丙二胺作为胺和异氰酸硬脂酯作为异氰酸酯。当使用这些反应物时，反应优选地在20-60℃下，在使用以50-1000转/分钟下混合反应混合物的搅拌器中下进行。

[0119] 所得反应混合物可直接用作使水性介质消泡的组合物。

[0120] 优选地，在用作使水性介质消泡的组合物之前，在加入一种上述的分散剂后将所得反应混合物分散。为此，优选地是将分散助剂加入在反应得到的反应混合物中，并且在适于分散的装置中处理混合的反应混合物。所适用的装置可以是如实验室溶解器、陶瓷球磨或制备溶解器。

[0121] 有利地是在使用前直接过滤所得反应混合物或过滤经分散的反应混合物。这可以优选地通过25μm过滤器进行。

[0122] 本发明的组合物和得自本发明方法的组合物(消泡剂)可用于例如使冷却润滑剂、聚合物分散体、涂料和/或印刷油墨消泡。因此，本发明还提供包含本发明用于消泡的组合物的水性介质，更特别地是冷却润滑剂、聚合物分散体、涂料(优选沉积性涂料)或印刷油墨。

[0123] 以下通过参照实施例说明本发明，其意图并非是将本发明限制于这些实施方案中。

[0124] 实施例：

[0125] 实施例1-12：本发明消泡组合物的制备

[0126] 在搅拌的容器中，加入50g载体材料(按照表1)，加热至温度Y，并与5g胺和1g醇混合，并搅拌该混合物直至它完全均匀。在搅拌速度Z下加入等摩尔量的异氰酸酯ISO之后，存在反应后时间t。任选地随后在搅拌速度Z下加入分散添加剂，所加入分散剂的量使得分散剂对所使用的胺和异氰酸酯的总量的质量比为1∶1。

[0127] 实施例13-17：对比消泡剂的制备

[0128] 不使用本发明的醇，且不使用分散剂，以相同的方式制备非本发明的消泡剂。

[0129] 所使用的载体材料如下：

[0130] T1＝Ecolane 100(Total Deutschland GmbH)

[0131] T2＝80重量％的Ecolane 100(Total Deutschland GmbH)和20质量％的110(Evonik Goldschmidt GmbH)DD的混合物

[0132] T3＝10重量％的Indopol H 2100(Innovene)和90重量％的聚1-癸烯(50Mpas)，(Aldrich Deutschland GmbH)的混合物

[0133] T4＝Nynas T 22( Petroleum(Stockholm，Sweden))

[0134] T5＝TEGO STAB 8932(BP 18100)(Evonik Goldschmidt GmbH)

[0135] T6＝50重量％的lithene PM(Sartomer)和50重量％的 110(EvonikGoldschmidt GmbH)

[0136] 所使用的胺如下：

[0137] A1＝丙二胺

[0138] A2＝辛胺

[0139] A3＝二乙基三胺

[0140] 所使用的醇如下：

[0141] ROH 1＝2-乙基己醇

[0142] ROH 2＝3，5，5-三甲基己醇

[0143] 所使用的分散添加剂如下：

[0144] DA1＝TEGO Dispers 685

[0145] DA2＝TEGO Dispers 650

[0146] DA3＝TEGO SMOV(全部来自Evonik Goldschmidt GmbH)

[0147] 所使用的异氰酸酯如下：

[0148] ISO 1＝异氰酸月桂酯

[0149] ISO 2＝异氰酸十八烷酯

[0150] ISO 3＝二异氰酸1，6-二亚甲酯

[0151] 实施例18：沉降性质的评价：

[0152] 为了评价消泡剂中固体的沉降，将实施例1-17的消泡剂在室温下储存1周，然后根据出现的任何相分离目测评价沉降性质。

[0153] 实施例19：滤过性评价：

[0154] 为了评价滤过性，通过得自Erich Drehkopf GmbH，Lerchenberg 35，22359 Hamburg的筛孔径80微米的快速E-D-Schnellsieb筛过滤30g实施例1-17的各消泡剂。15分钟后，将过滤物称重并由此确定产物的滤过性。在过滤残余物小于0.5g的情况中，将所述产物定义为可滤过的。在过滤残余物大于1g的情况中，将所述产物归类为不可滤过的。

[0155] 实施例18和19的结果见于表1。

[0156]

[0157] 如表1列出的结果中所清楚显示的，本发明的实施例(实施例1-12)在它们的沉降性质和滤过性上显著优于非本发明的实施例(实施例13-17)。

[0158] 应用实施例20：在两组分涂料中的应用

[0159] 为了测试消泡组合物或消泡剂的脱气活性，按照以下配方制备测试介质并评价：

[0160] 表2：

[0161] 配方1：两组分涂料

[0162]

[0163] 使用Dispermat在3000rpm下将50g上述成分匀化3分钟，将3cm直径的搅拌盘浸入待匀化的混合物至多一半的位置。在该操作中，通过以限定的方法分散而掺入空气。在该步骤中所使用的直筒匀化容器的直径为6.5cm。将48g所得涂料倒入皮氏培养皿(直径14cm)中，并在室温下固化7天。

[0164] 根据在测试体系表面上的不匀度(irregularities)(如封闭的空气泡)的目测评估，在固化后确定其性能。对直径大于或等于0.5mm/cm2和小于0.5mm/cm2的不匀度进行区别。表3中汇总其结果。

[0165] 表3：在两组分涂料中的性能测试结果

[0166]所加入的消泡剂 大于或等于0.5mm的不匀度 小于0.5mm的不匀度
无 57 87
来自实施例2 0 12
来自实施例4 3 9
来自实施例7 0 11
来自实施例8 1 10
来自实施例11 1 9
来自实施例12 0 11
来自实施例13 16 43
来自实施例14 12 24
来自实施例15 32 23
来自实施例17 28 47

[0167] 如所报告的实施例中清楚显示的，本发明的实施例(实施例2、4、7、8、11、12)在消泡活性上显著优于非本发明的实施例(实施例13-15和17)。

[0168] 实施例21：在市售聚合物分散体中的消泡活性测试

[0169] 在BASF的苯乙烯-丙烯酸酯分散体Acronal 290D和在BASF的纯丙烯酸酯分散体Acronal A603中进行测试。

[0170] 在1分钟内以1000rpm将本发明和非本发明的消泡剂各自掺入所述分散体中。

[0171] 使用涡轮搅拌器(直径4cm)以2500rpm将空气分散入加有消泡剂的聚合物分散体1分钟。在搅拌器关停后立即将由此处理的分散体加入测量筒至50ml标线，并称重。该重量受通过搅拌加入的空气量的影响，并且是消泡剂有效性的度量。实施例21的结果汇总于表4和5。

[0172] 表4：在聚合物分散体Acronal 290D中的性能测试结果

[0173]消泡剂 消泡剂的量(重量％) 样品密度(g/50ml)
未加入 - 39.4
实施例10 0.25 49.5
实施例11 0.055 48.4
实施例15 0.25 43.1
实施例16 0.055 42.1

[0174] 表5：在聚合物分散体Acronal A603中的性能测试结果

[0175]消泡剂 消泡剂的量(重量％) 样品密度(g/50ml)
未加入 - 37.1
实施例10 0.25 48.2
实施例11 0.055 49.7
实施例15 0.25 41.5
实施例16 0.055 46.9

[0176] 如所报告的实施例中所清楚显示的，本发明的实施例(实施例10和11)在它们的消泡活性上显著优于非本发明的实施例(实施例15和16)。

[0177] 应用实施例22：在单组分涂料中的应用

[0178] 为了测试助剂的脱气活性，按照以下的配方制备测试体系并评价：单组分PU面漆的制备：

[0179] 使用溶解器以2000rpm将表6中描述的组分匀化15分钟。然后加入50g直径3mm的玻璃珠，并以3350rpm分散45分钟。

[0180] 表6：研磨料的制备

[0181]

[0182] 过筛以除去玻璃珠后，如表7中所示地进一步加工所得研磨料。

[0183] 表7：面漆的制备

[0184]组分 用量(g) 掺入方式
研磨料 46.73 已加入
Bayhydrol VPLS 2227 40.48 搅拌下加入
Cymel 327 6.11 搅拌下加入
去离子水 6.68 搅拌下加入

[0185] 以1000rpm将表8中所报告的本发明和非本发明的消泡剂各自掺入面漆中1分钟。

[0186] 用涡轮搅拌器(直径4cm)以3000rpm将空气分散入加有消泡剂的聚合物分散体3分钟。在搅拌器关停后立即将45g量的由此处理的分散体加入100ml测量筒中，并读出体积。该体积受搅拌下所加入的空气的量的影响，并且是消泡剂有效性的度量。表8给出了应用实施例22的结果。

[0187] 表8：在单组分PU面漆中的性能测试结果

[0188]消泡剂 消泡剂的量(重量％) 样品密度(ml/45g)
未加入 - 57
实施例10 1 49.5
实施例11 1 48.4
实施例15 1 53.1
实施例16 1 52.1