一种酸性气的处理方法

摘要

本发明涉及一种酸性气的处理方法，将酸性气焚烧；焚烧后的酸性气与含氧气体反应得到含SO3和SO2的酸性气；再将其与水反应得硫酸和亚硫酸，尾气送至下游处理；所述硫酸和亚硫酸直接回收或返回前述酸性气焚烧步骤。本发明所述技术方案操作简单，能有效净化酸性气体，增加了硫磺回收率，简化了酸性气的处理流程，降低了操作难度，适宜大规模应用。

权利要求

1.一种酸性气的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将酸性气焚烧，所述焚烧温度为1000-1350℃；

（2）焚烧后的所述酸性气与含氧气体反应得到含SO3和SO2的酸性气；

（3）将所述含SO3和SO2的酸性气与水反应得硫酸和亚硫酸，尾气送至下游处理；

（4）所述硫酸和亚硫酸返回所述步骤（1）；

所述步骤（1）还包括酸性气焚烧前，通过氧化燃烧回收硫磺和/或燃烧后经一级或多级克劳斯转化器回收硫磺；

步骤（1）所述的酸性气焚烧在带有雾化蒸汽喷嘴的制硫燃烧炉或焚烧炉中进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述克劳斯转化器为一级至四级克劳斯转化器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性气的焚烧先经过预热再进行焚烧，所述预热温度为80-400℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述含氧气体为空气或氧气；反应温度为300-800℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述反应温度为400-500℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述酸性气与水反应同时冷凝降温，采用空气或水为冷凝介质，所述尾气冷凝降温后的温度为40-300℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述冷凝介质为空气，热交换后的空气用于步骤（2）所述酸性气与含氧气体的反应或步骤（1）所述的酸性气焚烧。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的硫酸质量浓度为10-98%。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将酸性气在制硫燃烧炉中燃烧，经过一级或多级克劳斯转化器回收硫磺，再将回收硫磺后的所述酸性气焚烧；

（2）焚烧后的所述酸性气在催化剂存在下通入空气氧化得含SO3和SO2的酸性气；

（3）将所述含SO3和SO2的酸性气以空气为介质进行热交换，并与水反应得到硫酸和亚硫酸，尾气送至下游处理；

（4）步骤（3）所述的硫酸和亚硫酸返回至步骤（1）所述的制硫燃烧炉燃烧回收硫磺；步骤（3）所述热交换后的空气返回用于步骤（2）所述的氧化反应。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述克劳斯转化器为一级至四级克劳斯转化器。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述酸性气氧化反应采用钒系-1或铂系催化剂；催化剂的体积空速为2000-10000h 。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述催化剂的体积空速为-1

3000-4500h 。

说明书

一种酸性气的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及酸性气的处理方法，具体涉及一种含H2S和/或SO2酸性气回收硫磺并净化的处理方法。

背景技术

[0002] 目前，处理克劳斯工艺尾气或含有SO2酸性气体的方法主要有碱洗法。碱洗液一般选用一定浓度的Ca(OH)2或氨水，将SO2用碱液吸收，然后进行氧化生成硫酸盐方法。

[0003] 以上方法投资大，控制和操作复杂，用Ca(OH)2进行吸收，生成亚硫酸钙，需要进行氧化生成石膏的方法，存在脱硫效率低，石膏产品过剩，流程长，设备复杂的状况。工业上一般采用CaO经过研磨等工序，通过配置浆液，多级过滤并稀释后制成Ca(OH)2碱洗液，亚硫酸钙氧化过程需要鼓入空气，操作上雾化喷嘴设备容易堵塞；用氨水进行吸收，需要进行氧化生成(NH4)2SO4等硫酸盐的方法，吸收塔循环液量很大，塔径粗，且为了获得(NH4)2SO4等硫酸盐，需要鼓入大量的空气对亚硫酸盐和亚硫酸氢盐等强制氧化，反应速度慢，而且采用氨水作吸收液容易造成氨逃逸。

[0004] 因此，需要对现有酸性气净化工艺进行改进，降低操作难度和成本。

发明内容

[0005] 为克服现有酸性气净化处理工艺上存在的缺陷，本发明的目的是提供一种酸性气的处理方法。

[0006] 所述方法包括如下步骤：

[0007] (1)将酸性气焚烧；

[0008] (2)焚烧后的所述酸性气与含氧气体反应得到含SO3和SO2的酸性气；

[0009] (3)将所述含SO3和SO2的酸性气与水反应得硫酸和亚硫酸，尾气送至下游处理；

[0010] (4)所述硫酸和亚硫酸直接回收或返回所述步骤(1)。

[0011] 所述步骤(1)还包括酸性气焚烧前，通过氧化燃烧回收硫磺和/或燃烧后经一级或多级克劳斯转化器回收硫磺；所述克劳斯转化器优选一级至四级克劳斯转化器。

[0012] 步骤(1)所述酸性气的焚烧先经过预热再进行焚烧，所述预热温度为80-400℃；所述焚烧温度为350-1400℃，优选1000-1350℃。

[0013] 步骤(1)所述的酸性气焚烧在制硫燃烧炉或焚烧炉中进行，由于上述技术方案中生成的硫酸需返回焚烧步骤，需要较高温度，因此优选带有雾化蒸汽喷嘴的制硫燃烧炉或焚烧炉。

[0014] 步骤(2)所述含氧气体为空气、氧气或其他含氧气体；反应温度为300-800℃，优选为400-500℃。

[0015] 步骤(3)所述酸性气与水反应同时冷凝降温，采用空气或水为冷凝介质，所述尾气冷凝降温后的温度为40-300℃。

[0016] 所述冷凝介质为空气，热交换后的空气用于步骤(2)所述酸性气与含氧气体的反应或步骤(1)所述的酸性气焚烧。

[0017] 步骤(3)所述的硫酸质量浓度为10-98％，温度为30-300℃。

[0018] 上述技术方案进一步优选包括以下步骤：

[0019] (1)将酸性气在制硫燃烧炉中燃烧，经过一级或多级克劳斯转化器回收硫磺，再将回收硫磺后的所述酸性气焚烧，所述克劳斯转化器优选一级至四级克劳斯转化器；

[0020] (2)焚烧后的所述酸性气在催化剂存在下通入空气氧化得含SO3和SO2的酸性气；

[0021] (3)将所述含SO3和SO2的酸性气以空气为介质进行热交换，并与水反应得到硫酸和亚硫酸，尾气送至下游处理；

[0022] (4)步骤(3)所述的硫酸和亚硫酸返回至步骤(1)所述的制硫燃烧炉燃烧回收硫磺；步骤(3)所述热交换后的空气返回用于步骤(2)所述的氧化反应。

[0023] 步骤(2)所述酸性气氧化反应采用钒系或铂系催化剂；催化剂的体积空速为-1 -12000-10000h ，优选为3000-4000h 。

[0024] 上述燃烧或焚烧所需要的瓦斯为可为任何可燃性气体、固体或液体；所需要的氧气源可以为空气，或氧气或其他含氧气体。

[0025] 通常工业生产或常规克劳斯工艺产生的酸性气主要含有H2S和SO2，以及少量的COS等含硫气体。本发明主要针对含H2S、SO2或/和COS等含硫的酸性气，尤其是含有H2S气体的酸性气。当酸性气中同时主要含有H2S及SO2时，可在气体处理前先进行氧化燃烧，回收部分硫磺，反应方程式为：

[0026] 2H2S+SO2＝2H2O+3S↓

[0027] 当酸性气中主要含有H2S时，可以采用现有的克劳斯工艺，通过高温燃烧、低温催化两步在克劳斯转化器中实现硫磺回收。也可将直接氧化燃烧与克劳斯工艺相结合或采取其他已知方法进行硫的回收。具体方法可根据酸性气实际含量确定。

[0028] 回收硫磺后的酸性气进行高温焚烧，或者不经过任何硫磺回收的步骤直接对酸性气进行焚烧。焚烧后的酸性气体中的硫元素几乎都转化成了SO2的形态，如：

[0029] 2H2S+3O2＝2SO2+2H2O

[0030] 2COS+3O2＝2SO2+2CO2

[0031] 再将SO2补入空气，或氧气或其他含氧气体，补入量按焚烧后气体中氧气及SO2的量和浓度状况决定，理论用量通过常规技术即可确定，实际氧气用量过量按体积大约10～15％。混合后进入SO2转化器，并在催化剂作用下氧化转化成为SO3，所用催化剂为本领域内任何一种可以实现SO2转换为SO3的催化剂，常见的有钒催化剂，如五氧化二钒及其负载催化剂等，或铂催化剂，如金属铂及其负载催化剂等。经上述氧化转换后得到SO3及少量未反应的SO2。由于反应是放热反应，因此需要采用冷凝降温进行热交换，可使用逐级降温的冷凝器来进行，优选空气为冷凝介质，经换热后的热空气可供酸性气氧化燃烧和SO2氧化所用或处理过程中所需要的其他氧气源，以实现热量的回收。

[0032] 冷凝过程中气体和水反应，随着冷凝过程逐渐转化成大部分硫酸及极少量亚硫酸，尾气中含有极微量的SO2，几乎不含有其他硫化物，即可送至下游进一步碱洗等处理直至排放。

[0033] 上述硫酸及亚硫酸可以直接排出进行回收，或返回至所述处理过程的步骤(1)，在1000-1350℃的高温下硫酸和酸性气中的H2S按照如下反应式重新转化为SO2和S：

[0034] H2S+H2SO4＝S+SO2+2H2O

[0035] 亚硫酸则更加容易分解成SO2，所生成的SO2与进料酸性气中的H2S进一步反应并回收硫磺，或直接循环参与酸性气的处理。

[0036] 本发明提供的技术方案将酸性气中的含硫气体经SO2、SO3等形态过程最终以硫酸的形式加以固定，所述转换方法均为已知成熟工艺，操作简便。所得硫酸可直接回收或进一步高温分解回收硫单质，实现了酸性气中硫元素的回收利用。所述的酸性气适用范围广泛，克劳斯尾气、普通化工厂未经处理的含硫废气等都可采用本发明技术方案进行处理。处理后的废气不仅能回收硫磺，尾气经常规碱洗等处理即可实现排放要求，减轻了环境压力。所述处理过程中将热交换后的冷凝空气作为氧源，实现了资源的循环利用以及反应热量的回收。

[0037] 未采用本发明所述处理方法的焚烧炉尾气或酸性气体通常直接进行碱洗等处理工艺，造成了硫元素的浪费，并给下游处理造成了较大的压力。本发明所述方法处理后的排放气体中的含硫量明显降低，同时提高了硫磺的回收率。本发明所述技术方案操作简单，能有效净化酸性气体，简化了酸性气的处理流程，降低了操作成本和难度，适宜大规模应用。

附图说明

[0038] 图1为本发明所述酸性气净化处理方法的工艺流程图；

[0039] 图中：1、酸性气；2、制硫燃烧炉；3、克劳斯转化器；4、焚烧炉；5、SO2转化器；6、换热器或冷凝器；7、硫酸及亚硫酸；8、硫酸及亚硫酸；9、空气、或氧气、或其他含氧气体；10、换热前冷却介质；11、换热后冷却介质。

具体实施方式

[0040] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0041] 实施例1

[0042] 如图1所示，约40℃左右的酸性气1同来自9的含氧气体如空气或纯氧进入制硫燃烧炉2中燃烧，回收部分硫磺后，气体进入二级克劳斯转化器3做进一步硫磺回收处理，克劳斯尾气同来自11的热空气在焚烧炉4中进行焚烧，先预热350℃，再焚烧，焚烧温度为1100-1350℃，含硫化合物转化为SO2，含SO2酸性气与来自11的热空气混合后进入SO2转SO3转化器5，实现SO2到SO3转化，在转化器5内，酸性气与来自11的热空气中的O2反应生成SO3，O2的用量根据焚烧炉尾气排放的酸性气中O2和SO2的量和浓度，加上常规技术即可确定氧气的理论用量，实际氧气用量过量按体积大约12％，SO2转化SO3催化剂采用钒催化-1
剂如五氧化二钒，空速3000h ，反应温度为500℃。

[0043] 在转化器5生成的含SO3的气体，进入酸冷凝器6，酸冷凝器的冷却介质为富氧气空气10，冷却介质10进入酸冷凝器后对酸性气进行冷却并排出热空气11，经冷却后的含SO3气体温度降为约100℃左右，同时在酸冷凝器6底部生成硫酸和小部分亚硫酸，一部分硫酸和亚硫酸7返回制硫燃烧炉2分解，分解产物与酸性气反应进一步回收硫磺；一部分8可送出装置。

[0044] 含SO3气体经酸冷凝器6降温处理后得到净化，净化的尾气可送出边界做进一步如碱洗处理后可达标排放至大气。

[0045] 本实施例所用的各工艺过程的装置或设备如焚烧炉、克劳斯转换器、制硫燃烧炉等均可采用本领域普通技术人员所熟知的装置或设备。

[0046] 本实施例中的原料酸性气1组成如下：

[0047]组分 kmol/h kg/h mol％ wt％
H2S 30.7928 1046.9552 23.5908 19.6443
COS 0.3491 20.9475 0.2675 0.3930
NH3 0.5587 9.4983 0.4280 0.1782
CO 0.5254 14.7119 0.4025 0.2760
H2 1.1066 2.2132 0.8478 0.0415
CO2 88.0374 3873.6445 67.4468 72.6824
N2 2.3984 67.1545 1.8374 1.2600
H2O 0.7939 14.2898 0.6082 0.2681
CH4 0.5375 8.6000 0.4118 0.1614
C2H6 0.5283 15.8483 0.4047 0.2974
C3H8 1.7597 77.4279 1.3482 1.4528
C4H10 2.9905 173.4505 2.2911 3.2545
CH3OH 0.1504 4.8112 0.1152 0.0903
总计 130.5287 5329.5526 100.0000 100.0000

[0048] 制硫燃烧炉尾气：

[0049]

[0050] 克劳斯尾气：

[0051]组分 kmol/h kg/h mol％ wt％
H2S 0.8542 29.0411 0.4400 0.4996
SO2 0.4243 27.1520 0.2186 0.4671
COS 0.0982 353.6100 0.0506 6.0836
CS2 0.0330 2.5061 0.0170 0.0431
S6 0.0014 0.2736 0.0007 0.0047
S8 0.0083 2.1184 0.0043 0.0364
CO 18.1062 506.9736 9.3275 8.7221
H2O 4.2022 75.6396 2.1648 1.3013
CO2 89.6695 3945.4558 46.1934 67.8787
N2 26.8241 751.0734 13.8185 12.9217
Ar 0.2861 11.4440 0.1474 0.1969
H2 53.6100 107.2199 27.6173 1.8446
总计 194.1173 5812.5075 100.0000 100.0000

[0052] 回收硫后的燃料气：

[0053]组分 kmol/h kg/h mol％ wt％
CO 0.5271 14.7595 12.7710 14.4331
H2 1.0192 2.0384 24.6923 1.9933
CO2 1.5583 68.5641 37.7535 67.0477
O2 0.0004 0.0136 0.0103 0.0133
N2 0.0235 0.6587 0.5700 0.6441
CH4 0.9816 15.7060 23.7826 15.3586
C2H6 0.0169 0.5078 0.4101 0.4965
CH3OH 0.0004 0.0136 0.0103 0.0133
总计 4.1275 102.2616 100.0000 100.0000

[0054] 焚烧炉补入空气：

[0055]

[0056] 焚烧炉尾气：

[0057]组分 kmol/h kg/h mol％ wt％
H2S 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
SO2 1.5425 98.7200 0.5248 1.0428
COS 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CS2 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CO 0.9053 25.3484 0.3080 0.2678
H2 0.1261 0.2522 0.0429 0.0027
CO2 110.1312 4845.7728 37.4678 51.1867
O2 7.3484 235.1472 2.5000 2.4839
N2 110.3558 3089.9631 37.5442 32.6398
Ar 1.2806 51.2250 0.4357 0.5411
H2O 62.2459 1120.4262 21.1767 11.8353
总计 293.9358 9466.8549 100.0000 100.0000

[0058] 含SO2气体经SO2转SO3反应器后：

[0059]组分 kmol/h kg/h mol％ wt％
H2S 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
SO2 0.0617 3.9488 0.0210 0.0417
SO3 1.4808 118.4640 0.5051 1.2514
COS 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CS2 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CO 0.9053 25.3484 0.3088 0.2678
H2 0.1261 0.2522 0.0430 0.0027
CO2 110.1312 4845.7728 37.5624 51.1867
O2 6.6080 211.4544 2.2538 2.2336
N2 110.3558 3089.9631 37.6390 32.6398
Ar 1.2806 51.2250 0.4368 0.5411
H2O 62.2459 1120.4262 21.2302 11.8353
总计 293.1954 9466.8549 100.0000 100.0000

[0060] 尾：

[0061]

[0062] 未采用本发明所述处理方法的尾气，焚烧炉尾气中SO2含量为1.5425kmol/h，无法进一步回收；采用本发明所述技术方案处理后的尾气中的SO2及SO3总量为0.0111kmol/h，硫排放减少为原来的0.72％。

[0063] 本实施例的酸性气通入量5333.25kg/h，经过一系列多步工艺过程处理，使酸性气3
体中SO2含量小于106mg/Nm。

[0064] 实施例2

[0065] 如图1所示，酸性气1不经任何硫磺回收步骤同来自11的热空气在焚烧炉4中进行焚烧，先预热400℃，再焚烧，焚烧温度为1100-1350℃，含硫化合物转化为SO2，含SO2酸性气与来自11的热空气混合后进入SO2转化SO3转化器5，实现SO2到SO3的转化，在转化器5内，酸性气与来自11的热空气中的O2反应生成SO3，O2的用量根据焚烧炉尾气排放的酸性气中O2和SO2的量和浓度，加上常规技术即可确定氧气的理论用量，实际氧气用量过量-1按体积大约15％，SO2转SO3催化剂采用铂催化剂金属铂，空速4500h ，反应温度为400℃。

[0066] 在转化器5生成的含SO3的气体，进入酸冷凝器6，酸冷凝器的冷却介质为富氧气空气10，冷却介质10进入酸冷凝器后对酸性气进行冷却并排出热空气11，经冷却后的含SO3气体温度降为约100℃左右，同时在酸冷凝器6底部生成硫酸和小部分亚硫酸，硫酸和亚硫酸8送出装置。

[0067] 含SO3气体经酸冷凝器6降温处理后得到净化，净化的排放气可送出边界做进一步如碱洗处理后可达标排放至大气。

[0068] 本实施例所用的各工艺过程的装置或设备如焚烧炉、克劳斯转换器、制硫燃烧炉等均可采用本领域普通技术人员所熟知的装置或设备。

[0069] 本实施例中的原料酸性气1经过一系列多步工艺过程处理，使酸性气体中SO2含3
量小于150mg/Nm。

[0070] 虽然上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。